ES2941976T3 - Composición de resina metacrílica y objeto moldeado de la misma - Google Patents

Composición de resina metacrílica y objeto moldeado de la misma Download PDF

Info

Publication number
ES2941976T3
ES2941976T3 ES17858232T ES17858232T ES2941976T3 ES 2941976 T3 ES2941976 T3 ES 2941976T3 ES 17858232 T ES17858232 T ES 17858232T ES 17858232 T ES17858232 T ES 17858232T ES 2941976 T3 ES2941976 T3 ES 2941976T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
methacrylic resin
molecular weight
methacrylic
resin composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17858232T
Other languages
English (en)
Inventor
Ryosuke Okazaki
Hidenori Kadoya
Kazuhiro Yamazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2941976T3 publication Critical patent/ES2941976T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Una composición de resina metacrílica que contiene al menos una resina metacrílica y que cumple los siguientes requisitos (I), (II) y (III): (I) la composición de resina metacrílica da una curva de distribución de peso molecular diferencial, en la que la proporción (%) , W1, del área de la parte del pico que va desde el punto inicial hasta el peso molecular de 30.000 al área de la parte del pico que va desde el punto inicial hasta el punto final satisface la relación 18<=W1<=27; (II) en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica, la proporción (%), W2, del área de la parte del pico que va desde el punto de inicio hasta el peso molecular de 80.000 al área de la parte del pico que va desde el punto inicial hasta el punto final satisface la relación 41<=W2<=52; (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina metacrílica y objeto moldeado de la misma
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina metacrílica y a un objeto moldeado de la misma. Antecedentes de la técnica
Una composición de resina metacrílica es excelente en cuanto a transparencia y resistencia a la intemperie y, en consecuencia, se usa como material para moldear un elemento que se usa particularmente para aplicaciones de vehículos para automóviles (denominado en lo sucesivo en el presente documento "elemento para vehículo"), por ejemplo, tal como una cubierta del faro trasero, una cubierta del faro delantero y una cubierta de un panel de instrumentos.
En los últimos años, se ha reivindicado un objeto moldeado de pared delgada para el elemento para un vehículo con el fin de mejorar la economía de combustible. Además, ha aumentado la demanda de agrandar el elemento para un vehículo. Al aumentar el tamaño del elemento para un vehículo, cuando el elemento es la cubierta del faro trasero o la cubierta del faro delantero, resulta posible idear la disposición de una unidad de fuente de luz, y se expande la anchura de un diseño; y aumentando el número de fuentes de luz para iluminar completamente en una unidad de luz de mayor tamaño, resulta posible mejorar aún más la visibilidad hacia delante y hacia atrás.
Además, en el elemento para un vehículo, ocasionalmente se usa un eliminador de cera, y dependiendo del vehículo, también se pinta ocasionalmente una parte de la cubierta del faro. Por lo tanto, hay muchas oportunidades para que el elemento para un vehículo se exponga a un disolvente orgánico y también se exige que no provoque fisuras o agrietamiento debido a tal disolvente (donde dicho desempeño se denomina "resistencia a los disolventes").
Además, en el caso de que el elemento para un vehículo después de haber sido moldeado se una a otro elemento de resina, en un proceso de montaje del faro trasero, también se requiere que no se produzca un hilo de resina al soldar estos elementos con placa de compresión caliente (donde dicho desempeño se denomina "resistencia al encordado"). En el momento en que la composición de resina metacrílica se somete al proceso de moldeo, se requiere que la composición tenga una excelente fluidez en el momento del procesamiento. Particularmente en el caso de que se moldee un objeto moldeado de paredes delgadas de mayor tamaño que ha sido demandado en los últimos años, la fluidez de la resina es insuficiente y, en consecuencia, la viscosidad de la composición de resina debe reducirse en el momento de la fusión; y es necesario elevar la temperatura de moldeo en comparación con la condición en el momento del procesamiento convencional para procesar la composición de resina, en consecuencia, surge el problema de que se produce un defecto de apariencia denominado "raya plateada", y se requiere que la composición de resina sea excelente en cuanto a fluidez.
Con el fin de resolver este problema, en la bibliografía de patentes 1 y 2 se describe que se usan composiciones de resina metacrílica que contienen una resina metacrílica que tiene un peso molecular alto y una resina metacrílica que tiene un peso molecular bajo.
La bibliografía de patente 3 describe una composición de resina metacrílica que comprende dos tipos de resinas metacrílicas, pero no describe los intervalos específicos de W1 a W3 con respecto a las proporciones (%) de áreas de pico específicas en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica para proporcionar propiedades físicas mejoradas de forma equilibrada.
Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de Patentes 1: Publicación de patente japonesa no examinada n.° 2012-12564
Bibliografía de Patentes 2: Publicación de patente japonesa no examinada n.° 2006-193647
Bibliografía de Patentes 3: WO 2015/199038 A1
Sumario de la invención
Problema técnico
Sin embargo, la resistencia a los disolventes, la resistencia al encordado y la fluidez de las composiciones de resina metacrílica descritas en los documentos de patente descritos anteriormente no fueron satisfactorias.
Además, es importante que el elemento para un vehículo no se rompa o dañe por una tensión externa durante la marcha y, en consecuencia, se requiere una alta resistencia al impacto superficial. Sin embargo, las composiciones de resina metacrílica descritas en los documentos de patente descritos anteriormente tampoco fueron satisfactorias en términos de resistencia al impacto superficial.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina metacrílica que pueda proporcionar un objeto moldeado excelente en cuanto a todas de resistencia a los disolventes, la resistencia al impacto superficial y la resistencia al encordado, es decir, excelente en cuanto a fluidez; y proporcionar un objeto moldeado de la misma.
Solución al problema
Los presentes inventores han realizado una extensa investigación para resolver los problemas descritos anteriormente y, como resultado, han llegado a realizar la presente invención.
Por tanto, la presente invención proporciona las siguientes invenciones como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Una composición de resina metacrílica que comprende tres o más resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí y que satisfacen las siguientes condiciones (I), (II) y (III).
(I) Cuando una proporción (%) de un área de pico desde un punto de partida hasta un peso molecular de 30000 con respecto a un área de pico desde el punto de partida hasta un punto final en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W1, un valor de W1 satisface una expresión: 18<W1<27;
(II) cuando una proporción (%) de un área de pico desde el punto de partida hasta un peso molecular de 80000 con respecto al área de pico desde el punto de partida hasta el punto final en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W2, un valor de W2 satisface una expresión: 41<W2<52; y
(III) cuando una proporción (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300000 hasta el punto final con respecto al área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W3, un valor de W3 satisface una expresión: 10<W3<14, y
en donde la resina metacrílica tiene una unidad monomérica derivada de un metacrilato de alquilo, y el contenido de la unidad monomérica derivada de un metacrilato de alquilo es del 98,4 % en peso o más con respecto al 100 % en peso de todas las unidades monoméricas contenidas en la resina metacrílica.
La composición de resina metacrílica como se ha descrito anteriormente, en donde la composición de resina metacrílica comprende una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 180000 y 300000 o menos; una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de 5000 o más y menos de 70000; y una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de 70000 o más y 180000 o menos, como la al menos una resina metacrílica.
La composición de resina metacrílica como se ha descrito anteriormente, en donde la composición de resina metacrílica comprende una mezcla de resinas metacrílicas que incluye dos resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares máximos mutuamente diferentes y que cumplen las siguientes condiciones (IV), (V) y (VI); y una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de 70000 o más y 180000 o menos, como la al menos una resina metacrílica.
(IV) Cuando el peso molecular máximo más alto entre los pesos moleculares máximos en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas está representado por HP, un valor de HP satisface una expresión: 180000<HP<220000;
(V) cuando un peso molecular máximo inferior al HP entre los pesos moleculares máximos en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas está representado por LP, un valor de LP satisface una expresión: 24000<LP<35000; y
(VI) cuando un valor que indica la altura del pico en el HP está representado por (a) y un valor que indica la altura del pico en el LP está representado por (b) en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas, un valor de PR representado por (a)/(b) satisface una expresión: 1,32<PR<1,60.
Un objeto moldeado que comprende la composición de resina metacrílica como se ha descrito anteriormente.
Un elemento para un vehículo que se puede obtener usando la composición de resina metacrílica como se ha descrito anteriormente.
Efectos ventajosos de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de resina metacrílica que puede proporcionar un objeto moldeado excelente en cuanto a todas de resistencia a los disolventes, resistencia al impacto superficial y resistencia al encordado, y es excelente en cuanto a fluidez; y un objeto moldeado de la misma.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La Figura 1 muestra una probeta (antes de ser cortada) para ser utilizada en un ensayo de evaluación de la resistencia al encordado.
[Figura 2] La Figura 2 muestra probetas (después de haber sido cortadas) para ser utilizadas en el ensayo de evaluación de la resistencia al encordado.
[Figura 3] La Figura 3 muestra una vista esquemática que muestra el ensayo de evaluación (antes de comenzar el ensayo) para la resistencia al encordado.
[Figura 4] La Figura 4 muestra una vista esquemática que muestra el ensayo de evaluación (durante el ensayo) para la resistencia al encordado. [Figura 5] La Figura 5 muestra una vista esquemática que muestra un ensayo de evaluación (antes de comenzar el ensayo) para la resistencia al impacto superficial.
[Figura 6] La Figura 6 muestra una vista esquemática que muestra el ensayo de evaluación (durante el ensayo) para la resistencia al impacto superficial.
[Figura 7] La Figura 7 muestra una vista esquemática que muestra un ejemplo de un aparato para producir una composición de resina metacrílica de la presente invención.
[Figura 8] La Figura 8 muestra un gráfico que muestra una curva de distribución de peso molecular diferencial de una composición de resina metacrílica del Ejemplo 1.
Descripción de las realizaciones
En la presente memoria descriptiva, un intervalo numérico "A a B" significa "A o más y B o menos", a menos que se especifique otra cosa.
Una composición de resina metacrílica de la presente invención es una composición que incluye tres o más resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí y satisface las siguientes condiciones (I), ( ii) y (ii i).
(I) Cuando una proporción (%) de un área de pico desde un punto de partida hasta un peso molecular de 30000 con respecto a un área de pico desde el punto de partida hasta un punto final en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W1, un valor de W1 satisface una expresión: 18<W1<27;
(II) cuando una proporción (%) de un área de pico desde el punto de partida hasta un peso molecular de 80000 con respecto al área de pico desde el punto de partida hasta el punto final en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W2, un valor de W2 satisface una expresión: 41<W2<52; y
(III) cuando una proporción (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300000 hasta el punto final con respecto al área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W3, un valor de W3 satisface una expresión: 10<W3<14.
Al cumplir todas las condiciones descritas anteriormente (I), (II) y (III), la composición de resina metacrílica de la presente invención puede mantener todas de resistencia a los disolventes, resistencia al impacto superficial, resistencia al encordado y fluidez, que se describirá en detalle a continuación (en particular, en los Ejemplos), a los niveles deseados.
W1, W2 y W3 en las condiciones descritas anteriormente (I), (II) y (III) se pueden determinar de acuerdo con JIS K 7252-1 a 4 (Determinación del peso molecular promedio y la distribución del peso molecular del polímero mediante cromatografía de exclusión por tamaño de plástico - Parte 1 a Parte 4) con el uso de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) conocida convencionalmente, tal como cromatografía de permeación en gel (GPC).
Más específicamente, en primer lugar, se prepara de antemano una curva de calibración () que indica una correlación entre un tiempo de elución (T) y un logaritmo (log M) de un peso molecular (M), con el uso de una sustancia patrón monodispersa de peso molecular (sustancia patrón cuyo peso molecular, tal como el peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio en masa, son conocidos y cuya distribución de peso molecular es estrecha) de una resina metacrílica disponible en el mercado.
A continuación, una muestra de la composición de resina metacrílica que se convierte en un objeto de medición se disuelve en un disolvente apropiado y se prepara una solución diluida. Esta solución se inyecta en una fase móvil (eluyente), y se introduce en una columna de SEC. Además, esta columna de SEC está llena de partículas finas no adsorbentes que tienen poros de un tamaño uniforme o poros de varios tamaños. La muestra se puede separar mutuamente por diferencias en los pesos moleculares (volumen hidrodinámico) a medida que la muestra pasa a través de la columna de SEC así formada. En esta columna de SEC, una resina metacrílica cuyo peso molecular es grande no puede penetrar los poros y, en consecuencia, eluye más rápidamente. Por otro lado, la resina metacrílica cuyo peso molecular es pequeño puede penetrar los poros y, en consecuencia, la elución se vuelve lenta. Después, un detector de concentración detecta continuamente las concentraciones de la resina metacrílica en el eluyente y se obtiene un cromatograma de SEC.
En este caso, se determina un peso molecular (M) de la resina metacrílica correspondiente a un tiempo de elución arbitrario (t) en el cromatograma de SEC a partir de una curva de calibración preparada previamente con el uso de una sustancia patrón de peso molecular monodisperso.
Basándose en los datos obtenidos anteriormente, se prepara una "curva de distribución de peso molecular diferencial" representando dW/d(logM) con respecto al peso molecular (M) de la resina metacrílica. "W" representa una fracción de concentración.
Más específicamente, la curva de distribución de peso molecular diferencial se puede preparar trazando dW i/d(logM i) que se ha calculado a partir del peso molecular (M i) de la resina metacrílica en cada tiempo de elución (ti) y una intensidad de señal (Hi) de la misma, de acuerdo con la siguiente expresión, con respecto al peso molecular (M i) de la resina metacrílica.
[Expresión 1]
Figure imgf000005_0001
dWt dí¡
d(logMj) = _W¡ X d(logMj)
En la Expresión 1, I representa un intervalo de recopilación de datos (minutos).
Como ejemplo de la curva de distribución de peso molecular diferencial preparada en la descripción anterior, se hará referencia a la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica del Ejemplo 1 que se muestra en la Figura 8. Como se muestra en la Figura 8, cuando entre los puntos en los que la curva de distribución de peso molecular diferencial se cruza con una línea recta de dW/d(logM)=0, un punto en un lado de bajo peso molecular está representado por el punto (A) (punto de partida) y un punto en un lado de alto peso molecular está representado por el punto (B) (punto final); y cuando se supone que un área que está rodeada por una línea curva desde el punto inicial hasta el punto final y la línea recta descrita anteriormente (en la presente memoria descriptiva, denominada área de pico) es 100, una proporción (%) de un área de pico desde el punto de partida hasta el peso molecular de 30000 con respecto al área de pico desde el punto de partida hasta el punto final está representada por "W1", una proporción (%) del área del pico desde el punto inicial hasta el peso molecular de 80000 está representada por "W2", y una proporción (%) del área desde el peso molecular de 300000 hasta el punto final está representada por W3.
Como se especifica en las condiciones anteriores (I) a (III), en la presente invención, ajustando los respectivos valores de "W1", "W2" y "W3" dentro de intervalos predeterminados, se puede obtener el efecto descrito anteriormente.
Más específicamente, como se especifica en la condición (I), el valor de "W1" es de 18 a 27, y es preferible que sea de 20 a 26, es más preferible que sea de 23 a 26, y es más preferible que sea de 24 a 26. Si el valor de W1 es superior a 27, existe la posibilidad de que disminuya la resistencia al impacto superficial. Si el valor de W1 es inferior a 18, existe la posibilidad de que la fluidez y la resistencia a los disolventes disminuyan.
Como se especifica en la condición (II), el valor de "W2" es de 41 a 52, y es preferible que sea de 43 a 50, es más preferible que sea de 44 a 50, y es más preferible que sea de 48 a 50. Si el valor de w 2 es superior a 52, existe la posibilidad de que disminuyan la resistencia al encordado y la resistencia a los disolventes. Si el valor de W2 es inferior a 41, existe la posibilidad de que disminuya la fluidez.
Como se especifica en la condición (III), el valor de "W3" es de 10 a 14, y es preferible que sea de 10 a 13, y es más preferible que sea de 10 a 11. Si el valor de W3 es superior a 14, existe la posibilidad de que disminuya la fluidez. Si el valor de W3 es inferior a 10, existe la posibilidad de que disminuyan la resistencia al encordado y la resistencia a los disolventes.
La composición de resina metacrílica de la presente invención incluye tres o más resinas metacrílicas. En la presente memoria descriptiva, los asuntos relacionados con la "resina metacrílica" son aplicables a todas las resinas metacrílicas incluidas en la composición de resina metacrílica de la presente invención, a menos que se especifique otra cosa.
La resina metacrílica tiene unidades monoméricas derivadas de metacrilatos de alquilo (denominada en lo sucesivo en el presente documento ocasionalmente como unidad de metacrilato de alquilo). Algunos ejemplos de metacrilatos de alquilo incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de bencilo y metacrilato de ciclohexilo; y se prefiere el metacrilato de metilo. Estos metacrilatos de alquilo se pueden usar solos o en forma de una mezcla de dos o más tipos de los mismos.
El contenido de la unidad de metacrilato de alquilo es del 98,4 % en peso o más, preferentemente del 98,4 al 99,1 % en peso y más preferentemente del 98,5 al 98,8 % en peso, con respecto al 100 % en peso de todas las unidades monoméricas contenidas en la resina metacrílica. Por otra parte, dicho contenido puede determinarse mediante un análisis utilizando, por ejemplo, cromatografía de gases de descomposición térmica.
En este caso, la composición de resina metacrílica de la presente invención incluye tres o más resinas metacrílicas, y el "contenido de unidades de metacrilato de alquilo" en la presente memoria descriptiva no significa la cantidad de unidades de metacrilato de alquilo contenidas en cada una de las resinas metacrílicas, sino que significa un total de los contenidos de las unidades de metacrilato de alquilo contenidas en cada una de las resinas metacrílicas; y "100 % en peso de todas las unidades monoméricas" no significa que se suponga que el contenido de todas las unidades monoméricas contenidas en cada una de las resinas metacrílicas es del 100% en peso, sino que significa que se supone que la cantidad total de todas las unidades monoméricas contenidas en cada una de las resinas metacrílicas es del 100 % en peso.
La resina metacrílica puede incluir además otras unidades monoméricas excepto la unidad de metacrilato de alquilo, y puede incluir, por ejemplo, una unidad monomérica derivada de un éster de ácido acrílico (denominada en lo sucesivo en el presente documento ocasionalmente como unidad de éster de ácido acrílico).
Algunos ejemplos del éster de ácido acrílico incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de tere-butilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de bencilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de ciclopentadieno; y se prefiere acrilato de metilo o acrilato de etilo. Estos ésteres de ácido acrílico se pueden usar solos o en forma de una mezcla de dos o más tipos de los mismos.
Es preferible que el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico descrita anteriormente que puede estar contenida en la resina metacrílica sea del 0 al 1,6 % en peso, es más preferible que sea del 0,9 al 1,6 % en peso, y es más preferible que sea del 1,2 al 1,5 % en peso. En este caso, se supone que el total de la unidad de metacrilato de alquilo y la unidad de éster de ácido acrílico es del 100% en peso. Por otra parte, dicho contenido puede determinarse mediante un análisis utilizando, por ejemplo, cromatografía de gases de descomposición térmica.
En este caso, la composición de resina metacrílica de la presente invención incluye tres o más resinas metacrílicas, y el "contenido de unidad metacrilato de alquilo" en la presente memoria descriptiva no significa la cantidad de unidades de metacrilato de alquilo contenidas en cada una de las resinas metacrílicas, sino que significa el total de los contenidos de las unidades de metacrilato de alquilo contenidas en cada una de las resinas metacrílicas.
Cuando el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico está fuera del intervalo descrito anteriormente, existe la posibilidad de que prosiga la despolimerización del copolímero obtenido y disminuya la estabilidad térmica durante el moldeo por inyección. Cuando una relación en peso de la unidad de éster de ácido acrílico supera el 1,6 % en peso, existe la posibilidad de que disminuya la resistencia al calor (punto de reblandecimiento Vicat que se describirá más adelante) de un componente moldeado tal como un elemento para vehículo que se va a obtener.
En este caso, se puede adoptar un método analítico conocido convencionalmente para el análisis mediante la cromatografía de gases de descomposición térmica descrita anteriormente.
Por ejemplo, el contenido puede determinarse mediante una operación de descomposición térmica de la composición de resina metacrílica de la presente invención en un horno de descomposición térmica a una temperatura predeterminada (400 °C o superior); analizando un gas de descomposición generado por cromatografía de gases; determinando una relación de área del pico correspondiente a cada componente monomérico que constituye la resina metacrílica descrita anteriormente; y convirtiendo la relación de área a la proporción en peso (%).
En cuanto a un método para convertir la relación de área a la proporción en peso (%), es posible, por ejemplo, determinar previamente una relación de área de un pico correspondiente a cada componente monomérico, en una preparación estándar de la resina metacrílica (que está disponible como producto disponible en el mercado, y del cual se conocen el tipo de componentes monoméricos y la relación en peso) de manera similar a la descripción anterior; calcular de este modo un factor que pueda convertir dicha relación de áreas en la proporción en peso (%) del componente monomérico; preparar además una curva de calibración con el uso de una pluralidad de preparaciones estándar, según sea necesario, y calcular dichos factores; y convertir una relación de áreas de un componente monomérico de la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica de la presente invención en una proporción en peso (%) correspondiente con el uso de tales factores. Por otra parte, cuando estos picos se superponen parcialmente entre sí, también es posible corregir el área de superposición mediante un método convencionalmente conocido y calcular la proporción descrita anteriormente.
Además de los metacrilatos de alquilo y los ésteres de ácido acrílico, otros monómeros copolimerizables con metacrilatos de alquilo y/o ésteres de ácido acrílico pueden incluirse como el componente monomérico descrito anteriormente. Algunos ejemplos de tales otros monómeros incluyen un monómero monofuncional que tiene un doble enlace polimerizable por radicales y un monómero polifuncional que tiene dos o más enlaces dobles polimerizables por radicales; y estos monómeros se pueden usar solos o en forma de una mezcla o dos o más tipos de los mismos.
Algunos ejemplos de monómeros monofuncionales incluyen ésteres de ácido metacrílico tales como metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de ferc-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo y metacrilato de ciclopentadieno; ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico, o anhídridos de los mismos; monómeros que contienen nitrógeno tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo; y monómeros de estireno tales como estireno y a-metilestireno.
Algunos ejemplos de monómeros polifuncionales incluyen ésteres de ácido dicarboxílico insaturado de glicoles, tales como dimetacrilato de etilenglicol y dimetacrilato de butanodiol; ésteres alquenílicos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo y cinamato de alilo; ésteres alquenílicos de ácidos polibásicos, tales como ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo; ésteres de ácidos carboxílicos insaturados de alcoholes polihídricos, tales como triacrilato de trimetilolpropano; y divinilbenceno.
Algunos ejemplos de un método para polimerizar un componente monomérico tal como el metacrilato de alquilo descrito anteriormente y otros monómeros para producir una resina metacrílica incluyen métodos de polimerización conocidos tal como un método de polimerización en suspensión, un método de polimerización en solución y un método de polimerización en masa; y un método preferible es el método de polimerización en masa.
El método de polimerización en masa no utiliza un estabilizador de polimerización y, en consecuencia, puede proporcionar una resina metacrílica de apariencia excelente. Además, a diferencia del caso de la polimerización en suspensión, la temperatura de polimerización es superior a 100 °C; y, como un resultado, la sindiotacticidad de la resina metacrílica tiende a disminuir fácilmente y, en consecuencia, la fluidez de la resina metacrílica aumenta aún más. Adicionalmente, en el caso de que la polimerización en masa se realice de forma continua, es posible realizar la polimerización en masa, por ejemplo, extrayendo continuamente un polímero parcial que se obtiene haciendo el componente monomérico descrito anteriormente y, según sea necesario, un iniciador de polimerización, un agente de transferencia de cadena permanece en un recipiente de reacción durante un periodo de tiempo predeterminado, mientras se suministran continuamente las sustancias anteriores al recipiente de reacción y, en consecuencia, es posible obtener la resina metacrílica con alta productividad.
En la producción de la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica de la presente invención, la temperatura de polimerización es preferentemente de 110 a 175 °C.
En el método descrito anteriormente para producir la resina metacrílica, en particular, en la polimerización en masa, puede usarse, por ejemplo, un iniciador de polimerización o un agente de transferencia de cadena. Por ejemplo, se puede usar un iniciador de radicales como iniciador de la polimerización.
Algunos ejemplos del iniciador por radicales incluyen: compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo, azobisdimetilvaleronitrilo, azobisciclohexanonitrilo, 1,1'-azobis(1-acetoxi-1-feniletano), 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo y ácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico; y peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de acetilo, peróxido de caprililo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de isobutilo, peróxido de acetil ciclohexil sulfonilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxineodecanoato de butilo, peroxineoheptanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di(t-hexilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de diisobutilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo), peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peroxi-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,2-trimetilpropilo, peroxiisopropilmonocarbonato de t-butilo, peroxiisopropilmonocarbonato de t-amilo, peroxi-2-etilhexilcarbonato de t-butilo, peroxialilcarbonato de t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, peroxiisopropilmonocarbonato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxiisopropilmonocarbonato de 1,1,2-trimetilpropilo, peroxiisononanato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxiisononanato de 1,1,2-trimetilpropilo y peroxibenzoato de t-butilo.
Estos iniciadores de polimerización se pueden usar solos o en forma de una mezcla de dos o más tipos de los mismos.
El tipo de iniciador de polimerización se puede seleccionar de acuerdo con los tipos de resina metacrílica a producir y el monómero de materia prima a utilizar. En cuanto al iniciador de radicales, es preferible un iniciador cuya vida media a la temperatura de polimerización sea de 1 minuto.
La cantidad de iniciador de polimerización a utilizar se puede ajustar de acuerdo con una tasa de polimerización diana, una condición de reacción.
El agente de transferencia de cadena que se puede usar en la presente invención puede ser cualquiera de los agentes de transferencia de cadena monofuncionales y polifuncionales. Algunos ejemplos específicos del agente de transferencia de cadena incluyen mercaptanos de alquilo tales como mercaptano de n-propilo, mercaptano de isopropilo, mercaptano de n-butilo, mercaptano de t-butilo, mercaptano de n-hexilo, mercaptano de n-octilo, mercaptano de 2-etilhexilo, mercaptano de n-dodecilo y mercaptano de t-dodecilo; mercaptanos aromáticos tales como fenil mercaptano y tiocresol; mercaptanos que tienen 18 o menos átomos de carbono, tales como etilentioglicol; alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, neopentilglicol, trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y sorbitol; los obtenidos por esterificación de un grupo hidroxilo con un ácido tioglicólico o un ácido 3-mercaptopropiónico; 1,4-dihidronaftaleno; 1,4,5,8-tetrahidronaftaleno; p-terpineno; terpinoleno; 1,4-ciclohexadieno; y sulfuro de hidrógeno. Estos agentes de transferencia de cadena se pueden usar solos o en combinaciones de dos o más tipos.
El tipo y la cantidad a usar del agente de transferencia de cadena se pueden seleccionar de acuerdo con los tipos de resina metacrílica a producir y el monómero de materia prima a usar. En cuanto al agente de transferencia de cadena, es preferible el n-octil mercaptano o el n-dodecil mercaptano.
Además del monómero de materia prima descrito anteriormente, pueden usarse, por ejemplo, un iniciador de la polimerización, un agente de transferencia de cadena, un agente de desmoldeo, un polímero gomoso tal como butadieno y caucho de estireno butadieno (SBR), un estabilizador térmico y un absorbente ultravioleta.
En este caso, el agente de desmoldeo es un agente utilizado para mejorar la moldeabilidad de la composición de resina metacrílica a obtener. El estabilizador térmico es un agente utilizado para suprimir la descomposición térmica de la resina metacrílica que se va a producir. El absorbente ultravioleta es un agente utilizado para suprimir el deterioro de la resina metacrílica a producir debido a los rayos ultravioleta.
El agente de desmoldeo no está limitado en particular, pero ejemplos de los mismos incluyen ésteres de ácidos grasos superiores, alcoholes alifáticos superiores, ácidos grasos superiores, amidas de ácidos grasos superior y sales metálicas de ácidos grasos superiores. Por otra parte, los agentes de desmoldeo pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más tipos.
Algunos ejemplos específicos de los ésteres de ácidos grasos superiores incluyen: ésteres de alquilo de ácidos grasos saturados tales como laurato de metilo, laurato de etilo, laurato de propilo, laurato de butilo, laurato de octilo, palmitato de metilo, palmitato de etilo, palmitato de propilo, palmitato de butilo, palmitato de octilo, estearato de metilo, estearato de etilo, estearato de propilo, estearato de butilo, estearato de octilo, estearato de estearilo, miristato de miristilo, behenato de metilo, behenato de etilo, behenato de propilo, behenato de butilo y behenato de octilo; ésteres de alquilo de ácidos grasos insaturados tales como oleato de metilo, oleato de etilo, oleato de propilo, oleato de butilo, oleato de octilo, linoleato de metilo, linoleato de etilo, linoleato de propilo, linoleato de butilo y linoleato de octilo; glicéridos de ácidos grasos saturados tales como monoglicérido de ácido láurico, diglicérido de ácido láurico, triglicérido de ácido láurico, monoglicérido de ácido palmítico, diglicérido de ácido palmítico, triglicérido de ácido palmítico, monoglicérido de ácido esteárico, diglicérido de ácido esteárico, triglicérido de ácido esteárico, monoglicérido de ácido behénico, diglicérido de ácido behénico y triglicérido de ácido behénico; y glicéridos de ácidos grasos insaturados tales como monoglicérido de ácido oleico, diglicérido de ácido oleico, triglicérido de ácido oleico, monoglicérido de ácido linoleico, diglicérido de ácido linoleico y triglicérido de ácido linoleico. Entre estos, son preferibles estearato de metilo, estearato de etilo, estearato de butilo, estearato de octilo, monoglicérido de ácido esteárico, diglicérido de ácido esteárico, triglicérido de ácido esteárico.
Algunos ejemplos específicos de los alcoholes alifáticos superiores incluyen: alcoholes alifáticos saturados tales como alcohol laurílico, alcohol palmítico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol behenílico, alcohol miristílico y alcohol cetílico; y alcoholes alifáticos insaturados tales como alcohol oleico y alcohol linoleico. Entre estos, es preferible el alcohol estearílico.
Algunos ejemplos específicos de los ácidos grasos superiores incluyen: ácidos grasos saturados tales como ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico y ácido 12-hidroxioctadecanoico; y ácidos grasos insaturados tales como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido cetoleico, ácido erúcico y ácido ricinoleico.
Algunos ejemplos específicos de las amidas de ácidos grasos superiores incluyen: amidas de ácidos grasos saturados tales como amida de ácido láurico, amida de ácido palmítico, amida de ácido esteárico y amida de ácido behénico; amidas de ácidos grasos insaturados tales como amida de ácido oleico, amida de ácido linoleico y amida de ácido erúcico; y amidas tales como amida de ácido etilenbisláurico, amida de ácido etilenbispalmítico, amida de ácido etilenbisesteárico y N-oleil estearamida. Entre estas, se prefieren la amida de ácido esteárico y la amida de ácido etilenbisesteárico.
Algunos ejemplos de las sales metálicas de ácidos grasos superiores incluyen, por ejemplo, sales de sodio, sales de potasio, sales de calcio, sales de bario de los ácidos grasos superiores descritos anteriormente.
Es preferible que la cantidad de agente de desmoldeo que se va a usar se ajuste para que sea de 0,01 a 1,0 partes en peso, y es más preferible que se ajuste para que sea de 0,01 a 0,50 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina metacrílica. En el caso de que la composición de resina metacrílica de la presente invención incluya dos o más resinas metacrílicas, en la presente memoria descriptiva, "100 partes en peso de resina metacrílica" significa que se supone que la cantidad total de la pluralidad de resinas metacrílicas es de 100 partes en peso.
El estabilizador térmico no está limitado en particular, pero los ejemplos de los mismos incluyen estabilizadores térmicos basados en fenol impedido, estabilizadores térmicos basados en fósforo y compuestos orgánicos de disulfuro. Entre estos, son preferibles los compuestos orgánicos de disulfuro. Por otra parte, los estabilizadores térmicos pueden usarse solos o en una combinación de dos o más tipos.
Algunos ejemplos de estabilizadores térmicos basados en fenol impedido incluyen 1,3,5-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, 3-(3,5-di-ferf-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, tetrakis[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol, 3,9-bis{2-[3-(3-ferc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano y 1,3,5-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilmetil)-2,4,6-trimetilbenceno. Entre estos, son preferibles 3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo y tetrakis[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol.
Algunos ejemplos de estabilizadores térmicos basados en fósforo incluyen tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)dibenzo[d,f][1,3,2] dioxafosfepin-6-il]oxi]-N,N-bis[2- [[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)dibenzo[d,f][1,3,2] dioxafosfepin-6-il]oxi]etil] etanamina, fosfito de difenil tridecilo, fosfito de trifenilo, 2,2-metilenbis(4,6-di-ferc-butilfenil)octilfosfito y bis(2,6-di-ferc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito. Entre estos, es preferible el 2,2-metilenbis(4,6-di-ferc-butilfenil)octil fosfito.
Algunos ejemplos de compuestos orgánicos de disulfuro incluyen disulfuro de dimetilo, disulfuro de dietilo, disulfuro de di-n-propilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-sec-butilo, disulfuro de di-ferc-butilo, disulfuro de di-ferc-amilo, disulfuro de diciclohexilo, disulfuro de di-ferc-octilo, disulfuro de di-n-dodecilo y disulfuro de di-ferc-dodecilo. Entre estos, es preferible el disulfuro de di-ferc-alquilo, y más preferible el disulfuro de di-ferc-dodecilo.
Es preferible que la cantidad de estabilizador térmico a utilizar sea de 1 a 2000 ppm en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina metacrílica. Cuando se moldea la composición de resina metacrílica (más específicamente, la composición de resina metacrílica después de la desvolatilización), para obtener un objeto moldeado a partir de la composición de resina metacrílica de la presente invención, hay un caso en el que la temperatura de moldeo se establece alta con el fin de mejorar la eficiencia del moldeo. En tal caso, es más efectivo mezclar un estabilizador térmico.
Algunos ejemplos de los tipos de absorbentes ultravioleta incluyen un absorbente ultravioleta basado en benzofenona, un absorbente ultravioleta basado en cianoacrilato, un absorbente ultravioleta basado en benzotriazol, un absorbente ultravioleta basado en éster de ácido malónico y un absorbente ultravioleta basado en oxalanilida. Los absorbentes de ultravioleta se pueden usar solos o en combinaciones de dos o más tipos. Entre estos, el absorbente ultravioleta basado en benzotriazol, el absorbente ultravioleta basado en éster de ácido malónico y el absorbente ultravioleta basado en oxalanilida son preferibles.
Algunos ejemplos de absorbentes ultravioleta basados en benzofenona incluyen 2,4-dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfonato, 2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona, 4-dodeciloxi-2-hidroxibenzofenona, 4-benciloxi-2-hidroxibenzofenona y 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona.
Algunos ejemplos de absorbentes ultravioleta basados en cianoacrilato incluyen 2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo y 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo.
Algunos ejemplos de absorbentes ultravioleta basados en benzotriazol incluyen 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)-5-cloro-2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-pentil-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(3,4,5,6-tetrahidroftalimidilmetil)fenol y 2-(2-hidroxi-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol.
Como los absorbentes ultravioleta basados en éster de ácido malónico, normalmente se utilizan ésteres de ácido 2(l-arilalquiliden)malónico, y sus ejemplos incluyen 2-(parametoxibenciliden)malonato de dimetilo.
Como los absorbentes ultravioleta basados en oxalanilida, normalmente se usan 2-alcoxi-2'-alquiloxalanilidas, y ejemplos de las mismas incluyen 2-etoxi-2'-etiloxalanilida.
Es preferible que la cantidad de absorbente ultravioleta a utilizar sea de 5 a 1000 ppm en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica a obtener.
En cuanto a la composición de resina metacrílica de la presente invención, la composición incluye tres o más resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí, desde el punto de vista de la resistencia a los disolventes, la resistencia al impacto superficial, la resistencia al encordado y la fluidez; es más preferible que la composición incluya una resina metacrílica (A) que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 180000 y 300000 o menos, una resina metacrílica (B) que tiene un peso molecular promedio en peso de 5000 o más y menos de 70000, y una resina metacrílica (C) que tiene un peso molecular promedio en peso de 70000 o más y 180000 o menos; además es preferible que la composición incluya una mezcla de resinas metacrílicas que contiene dos resinas metacrílicas seleccionadas del grupo que consiste en la resina metacrílica (A), la resina metacrílica (B) y la resina metacrílica (C), y el resto una resina metacrílica; y es particularmente preferible que la composición incluya una mezcla de resinas metacrílicas (X) que contiene la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B), y la resina metacrílica (C).
Por otra parte, las tres o más resinas metacrílicas descritas anteriormente que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí incluyen: por ejemplo, una combinación de dos resinas metacrílicas (A) que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí, y una resina metacrílica (B); una combinación de tres resinas metacrílicas (C) que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí; y una combinación de dos resinas metacrílicas (C) que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí, una resina metacrílica (B) y una resina metacrílica (C).
Es preferible que el peso molecular promedio en peso de la resina metacrílica (A) sea superior a 180000 y 230000 o menos, y más preferentemente superior a 180000 y 210000 o menos. Es preferible que el peso molecular promedio en peso de la resina metacrílica (B) sea de 20000 o más y menos de 70000, y más preferentemente de 30000 a 60000. Es preferible que el peso molecular promedio en peso de la resina metacrílica (C) sea de 70000 a 110000. La composición de resina metacrílica de la presente invención puede incluir dos o más resinas metacrílicas (A), puede incluir dos o más resinas metacrílicas (B), y puede incluir dos o más resinas metacrílicas (C).
Mediante el uso de la resina metacrílica (A), la resina metacrílica (B) y la resina metacrílica (C) que tienen pesos moleculares promedio en peso dentro de los intervalos anteriores, es posible mejorar la resistencia a los disolventes, resistencia al impacto superficial y resistencia al encordado del objeto moldeado, y obtener una composición de resina metacrílica más excelente en cuanto a fluidez.
El método para medir el peso molecular promedio en peso descrito anteriormente y el método para preparar la curva de distribución de peso molecular diferencial descrita anteriormente son similares a los métodos descritos anteriormente (métodos que usan SEC) en el método de cálculo del W1, el W2 y el W3 en la composición de resina metacrílica.
En el caso de que la composición de resina metacrílica de la presente invención sea una composición que incluya la resina metacrílica (A), la resina metacrílica (B) y la resina metacrílica (C), es preferible que el contenido de la resina metacrílica (A) sea de 117 partes en peso a 630 partes en peso, y además es preferible que sea de 150 partes en peso a 280 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina metacrílica (C). Es más preferible que el contenido de la resina metacrílica (B) sea de 70 partes en peso a 450 partes en peso, y es más preferible que sea de 90 partes en peso a 200 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina metacrílica (C). Controlando los contenidos de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) en el intervalo descrito anteriormente, es posible mejorar la resistencia a los disolventes, resistencia al impacto superficial y resistencia al encordado del objeto moldeado, y obtener una composición de resina metacrílica más excelente en cuanto a fluidez.
Es preferible que el contenido de la resina metacrílica (A) contenida en la mezcla de resinas metacrílicas (X) sea del 50 al 70 % en peso, y es más preferible que sea del 55 al 65 % en peso. Es preferible que el contenido de la resina metacrílica (B)
contenida en la mezcla de resinas metacrílicas (X) sea del 30 al 50 % en peso, y es más preferible que sea del 35 al 45 % en peso. En este caso, se supone que el contenido total de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) es del 100 % en peso. Controlando los contenidos de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) en el intervalo descrito anteriormente, es posible mejorar la resistencia a los disolventes, resistencia al impacto superficial y resistencia al encordado del objeto moldeado, y obtener una composición de resina metacrílica más excelente en cuanto a fluidez.
Una mezcla de resinas metacrílicas que contiene del 50 al 70 % en peso de la resina metacrílica (A) y del 30 al 50 % en peso de la resina metacrílica (B) es preferentemente una mezcla de resinas metacrílicas (Y) que incluye dos resinas metacrílicas (resina metacrílica (A) y metacrílica (B)) que tienen pesos moleculares máximos mutuamente diferentes y cumple las siguientes condiciones (IV), (V) y (VI).
(IV) Cuando el peso molecular máximo más alto entre los pesos moleculares máximos en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas está representado por HP, un valor de HP satisface una expresión: 180000<HP<220000;
(V) cuando un peso molecular máximo inferior a HP entre los pesos moleculares máximos en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas esté representado por LP, un valor de LP satisface una expresión: 24000<LP<35000; y
(VI) cuando un valor que indica la altura del pico en el HP está representado por (a) y un valor que indica la altura del pico en el LP está representado por (b) en la curva de distribución de peso molecular diferencial, un valor de PR representado por (a)/(b) satisface
la expresión: 1,32<PR<1,60.
El valor del HP es de 180000 a 220000, y es preferible que sea de 180000 a 200000. Cuando el valor del HP es superior a 220000, hay un caso donde la composición de resina metacrílica no es excelente en cuanto a fluidez. Cuando el valor del HP es inferior a 180000, hay un caso en el que la composición de resina metacrílica no es excelente en cuanto a resistencia a los disolventes y resistencia al encordado.
El valor del LP es de 24000 a 35000, y es preferible que sea de 25000 a 28000. Cuando el valor del LP es superior a 35000, hay un caso donde la composición de resina metacrílica no es excelente en cuanto a fluidez. Cuando el valor del LP es inferior a 24000, hay un caso en el que la composición de resina metacrílica no es excelente en cuanto a resistencia al calor y resistencia al impacto superficial. En la curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas, cuando exista una pluralidad de pesos moleculares máximos inferiores al HP, es preferible que el segundo peso molecular máximo más alto después del HP sea de 24000 a 35000, y es más preferible que sea de 25000 a 28000.
El valor del PR es de 1,32 a 1,60, y es preferible que sea de 1,35 a 1,40. Cuando el valor del PR es superior a 1,60, hay un caso donde la composición de resina metacrílica no es excelente en cuanto a fluidez. Cuando el valor del PR es inferior a 1,32, hay un caso en el que la composición de resina metacrílica no es excelente en cuanto a resistencia a los disolventes y resistencia al encordado.
Por otra parte, un método para preparar la curva de distribución de peso molecular diferencial necesaria para el cálculo del HP, el LP y el PR es similar al método descrito anteriormente (método que usa SEC) en el método de cálculo del W1, el W2 y el W3 en la composición de resina metacrílica. El peso molecular máximo en la curva de distribución de peso molecular diferencial es un peso molecular máximo local en la curva de distribución de peso molecular diferencial.
El valor del HP puede ajustarse, por ejemplo, mediante el contenido y el peso molecular de la resina metacrílica (A), y el valor del LP puede ajustarse mediante el contenido y el peso molecular de la resina metacrílica (B). Además, el valor del PR puede ajustarse, por ejemplo, mediante los contenidos y los pesos moleculares de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B).
Cuando la composición de resina metacrílica de la presente invención es una composición que incluye una mezcla de resinas metacrílicas (Y) y una resina metacrílica (C), es preferible que el contenido de la mezcla de resinas metacrílicas (Y) sea del 70 al 90 % en peso, y es más preferible que sea del 75 al 80 % en peso. Es preferible que el contenido de la resina metacrílica (C) sea del 10 al 30 % en peso, y es más preferible que sea del 20 al 25 % en peso. Controlando los contenidos de la mezcla de resinas metacrílicas (Y) y la resina metacrílica (C) al intervalo descrito anteriormente, es posible mejorar la resistencia a los disolventes, la resistencia al impacto superficial y la resistencia al encordado del objeto moldeado, y obtener una composición de resina metacrílica más excelente en cuanto a fluidez.
Además, cuando la composición de resina metacrílica de la presente invención es una composición que incluye la mezcla de resinas metacrílicas (Y) y la resina metacrílica (C), es preferible que el contenido de la unidad de metacrilato de alquilo en la mezcla de resinas metacrílicas (Y) sea del 98,5 % en peso al 100 % en peso, que el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico sea del 0 al 1,5 % en peso (siempre que la cantidad total de unidad de metacrilato de alquilo y unidad de éster de ácido acrílico en la mezcla de resinas metacrílicas (Y) sea del 100 % en peso), que el contenido de la unidad de metacrilato de alquilo en la resina metacrílica (C) sea de 96 a 98 % en peso, y que el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico sea de 2 a 4 % en peso (siempre que la cantidad total de unidad de metacrilato de alquilo y ácido acrílico la unidad de éster en resina metacrílica (C) sea del 100 % en peso). Controlando el contenido de la unidad de metacrilato de alquilo y la unidad de éster de ácido acrílico en la mezcla de resinas metacrílicas (Y) y el contenido de la unidad de metacrilato de alquilo y la unidad de éster de ácido acrílico en la resina metacrílica (C) en los intervalos descritos anteriormente, es posible mejorar la resistencia a los disolventes, la resistencia al impacto superficial y la resistencia al encordado del objeto moldeado, y obtener una composición de resina metacrílica más excelente en cuanto a fluidez.
Algunos ejemplos de un método para producir la composición de resina metacrílica de la presente invención incluyen un método para amasar la resina metacrílica descrita anteriormente y, según sea necesario, otro componente apropiado arbitrario (agente de desmoldeo descrito anteriormente, polímero gomoso, estabilizador térmico, absorbedor ultravioleta).
Algunos ejemplos de un método para producir una composición de resina metacrílica que incluye tres o más resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí incluyen: un método para producir tres o más resinas metacrílicas respectivamente y luego amasar las tres o más resinas metacrílicas; y un método para amasar dos resinas metacrílicas para producir una mezcla de resinas metacrílicas, y amasar la mezcla de resinas metacrílicas y la resina metacrílica restante.
Algunos ejemplos de un método para producir la mezcla de resinas metacrílicas incluyen: un método para producir dos resinas metacrílicas respectivamente y luego amasar las resinas en una extrusora; y un método para polimerizar un componente monomérico capaz de formar una resina metacrílica, en presencia de una composición (jarabe) que contiene la otra resina metacrílica de las dos resinas metacrílicas, con el uso de un método de polimerización de múltiples etapas, y luego amasando dicho jarabe en una extrusora.
Tal polimerización en múltiples etapas incluye un método descrito en la Publicación Internacional N.° WO 2014­ 088082. Como se ilustra en la Figura 7, la polimerización en varias etapas se lleva a cabo con el uso de dos tanques de reacción, y preferentemente, la polimerización en masa continua se puede llevar a cabo en cada uno de los tanques de reacción. Por ejemplo, una de las dos resinas metacrílicas se prepara en el primer tanque de reacción 10, y la otra resina metacrílica se puede preparar en presencia de una resina metacrílica en el segundo tanque de reacción 20.
En el caso de que la mezcla de resinas metacrílicas (Y) se produzca mediante polimerización en varias etapas, el valor del HP se puede ajustar mediante una concentración del agente de transferencia de cadena, la temperatura en el primer tanque de reacción 10. Por ejemplo, cuando la concentración del agente de transferencia de cadena se reduce en el primer tanque de reacción 10, hay una tendencia a que el valor de HP aumente, y cuando se baja la temperatura en el primer tanque de reacción 10, hay una tendencia a que el valor de los HP aumente.
Además, el valor del LP se puede ajustar por la concentración del agente de transferencia de cadena, la temperatura en el segundo tanque de reacción 20. Por ejemplo, cuando la concentración del agente de transferencia de cadena se reduce en el segundo tanque de reacción 20, hay una tendencia a que el valor del LP aumente, y cuando se baja la temperatura en el segundo tanque de reacción 20, hay una tendencia a que el valor de los LP aumente.
Además, el valor del PR puede ser ajustado por, por ejemplo, las tasas de polimerización en el primer tanque de reacción 10 y el segundo tanque de reacción 20. Por ejemplo, el valor de PR se puede aumentar elevando la velocidad de polimerización en el primer tanque de reacción o disminuyendo la velocidad de polimerización en el segundo tanque de reacción.
La velocidad de polimerización en cada uno de los tanques de reacción se puede ajustar mediante, por ejemplo, una concentración del iniciador de polimerización descrito anteriormente.
Es preferible que la temperatura en el tanque de reacción en el primer tanque de reacción 10 sea de 110 a 160 °C, es más preferible que sea de 110 a 150 °C, y es más preferible que sea de 120 a 140 °C. Cuando la temperatura en el tanque de reacción en el primer tanque de reacción 10 está en el intervalo descrito anteriormente, es preferible que la concentración del agente de transferencia de cadena en el primer tanque de reacción 10 sea del 0,08 al 0,10 % en peso, con respecto al peso total de un monómero de materia prima que se suministrará al primer tanque de reacción 10.
En el segundo tanque de reacción 20, es preferible que la temperatura en el tanque de reacción sea de 170 a 190 °C, y más preferentemente de 175 a 185 °C. Cuando la temperatura en el tanque de reacción en el segundo tanque de reacción 20 está en el intervalo descrito anteriormente, es preferible que la concentración del agente de transferencia de cadena que se suministrará al segundo tanque de reacción 20 sea del 0,40 al 0,60 % en peso, con respecto al peso total de un monómero de materia prima que se suministrará al segundo tanque de reacción 20.
Cuando el valor de LP se desvía del intervalo diana especificado en la condición (V), el peso molecular de la resina LP se puede ajustar cambiando la concentración del agente de transferencia de cadena en el segundo tanque de reacción, pero cuando las colas de los picos de la resina LP y la resina HP se superponen, el valor de PR puede cambiar un poco. Debido a esto, es deseable ajustar el valor de Pr ajustando primero el valor de LP dentro del intervalo diana y ajustando después la tasa de polimerización.
En la presente invención, se puede proporcionar una composición de resina metacrílica que puede proporcionar un objeto moldeado con excelente resistencia a los disolventes, resistencia al calor, resistencia al impacto superficial y resistencia al encordado, y excelente en cuanto a fluidez, satisfaciendo todas las condiciones descritas anteriormente (I) a (III). Los criterios de evaluación de la "fluidez", "resistencia a los disolventes", "resistencia al impacto superficial" y "resistencia al encordado" se describirán con detalle en los siguientes ejemplos.
Los valores del W1, el W2 y el W3 en las condiciones descritas anteriormente (I) a (III) pueden ajustarse mediante el peso molecular promedio en peso y el contenido de la resina metacrílica contenida en la composición.
Cuando la composición de resina metacrílica de la presente invención es una composición que incluye la resina metacrílica (A), la resina metacrílica (B) y la resina metacrílica (C), el W1, el W2 y el W3 se pueden ajustar por cada peso molecular, cada contenido de la resina metacrílica (A), la resina metacrílica (B) y la resina metacrílica (C). Por ejemplo, cuando se aumenta el contenido de la resina metacrílica (C), hay una tendencia a que los valores del W1, el W2 y el W3 aumenten, cuando se aumenta el contenido de la resina metacrílica (A), hay una tendencia a que aumenten los valores del W2 y W3, y cuando se aumenta el contenido de la resina metacrílica (B), hay una tendencia a que aumenten los valores del W1 y W2; y cuando se disminuye el peso molecular de la resina metacrílica (A), hay una tendencia a que el W3 disminuya, cuando se disminuye el peso molecular de la resina metacrílica (B), hay una tendencia a que aumente el W1, y cuando se disminuye el peso molecular de la resina metacrílica (C), hay una tendencia a que el W1 y el W2 aumenten.
En el caso de que la composición de resina metacrílica de la presente invención sea una composición que incluya la mezcla de resinas metacrílicas (Y) y la resina metacrílica (C), el W1, el W2 y el W3 se pueden ajustar por el HP, LP y PR de la mezcla de resinas metacrílicas (Y), el contenido de la mezcla de resinas metacrílicas (Y), el peso molecular y el contenido de la resina metacrílica (C). Por ejemplo, cuando el valor del HP aumenta, hay una tendencia a que el valor del W3 aumente, cuando el valor del LP aumenta, hay una tendencia a que el valor del W1 disminuya, y cuando el valor del PR aumenta, hay una tendencia a que los valores del W1 y W2 disminuyan y W3 aumente.
La composición de resina metacrílica de la presente invención es excelente en cuanto a la resistencia a los disolventes, la resistencia al calor, la resistencia al impacto superficial y la resistencia al encordado, y es excelente también en cuanto a fluidez, satisfaciendo todas las condiciones descritas anteriormente (I) a (III); en consecuencia, se utiliza preferentemente para diversos objetos moldeados, incluidos, por ejemplo, elementos para vehículos tales como una cubierta del faro trasero, una cubierta de faro, y una cubierta para una visera y panel de instrumentos, elementos ópticos tales como una lente, una placa de protección de pantalla, una película óptica y una placa de guía de luz, y elementos para envases de cosméticos; y se puede usar de manera particularmente preferida como material para moldear los elementos para vehículos, entre los elementos. El objeto moldeado que consiste en la composición de resina metacrílica de la presente invención se puede producir mediante métodos tales como un método de moldeo por extrusión, un método de moldeo por inyección, pero debido a que la composición de resina metacrílica de la presente invención es excelente en cuanto a fluidez, es preferible que se produzca por el método de moldeo por inyección.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a los ejemplos y los ejemplos comparativos, pero la presente invención no está limitada a los ejemplos.
En primer lugar, se describirán en detalle métodos de evaluación de la "fluidez", la "resistencia a los disolventes", la "resistencia al impacto superficial" y la "resistencia al encordado".
<Método de evaluación de la "fluidez">
Se moldeó un componente moldeado por inyección mediante una operación de inyección de cada una de las composiciones de resina metacrílica de los siguientes Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 2 a 6 o una mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1 en un troquel espiral circular desde una parte central del troquel, con el uso de una máquina de moldeo por inyección (modelo "Si-180 V CH 450 C" fabricada por Toyo Machinery & Metal Co., Ltd ); y, en ese momento, se midieron las distancias de alcance (mm) (denominadas en lo sucesivo en el presente documento también "longitud de flujo en espiral" (mm)) de las composiciones de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas) en el troquel. Por otra parte, la distancia de alcance se determinó mediante una operación de lectura de una escala transferida desde el troquel al componente moldeado por inyección. En este caso, se muestra que cuanto mayor es la distancia de alcance, más excelente será la fluidez de la composición de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas). Una condición de inyección y un troquel circular utilizado para las evaluaciones son las siguientes.
Establecer la temperatura de moldeo: calentador 1: 250 °C, calentador 2: 260 °C y calentador 3: 260 °C,
calentador 4: 240 °C y calentador 5: 220 °C
Temperatura del troquel: 60 °C
Velocidad de inyección: 100 mm/s
Presión de mantenimiento: 50 MPa
Tiempo de mantenimiento de presión: 5 segundos
Tiempo de enfriamiento: 30 segundos
Número de revoluciones del tornillo en el momento del pesaje: 60 rpm
Contrapresión: 10 MPa
Se ajustó una posición de pesaje del tomillo para que la presión máxima de inyección fuera de 150 MPa, y se leyó la longitud de flujo de la resina en ese momento.
Troquel espiral circular: se utilizó un troquel espiral circular con un espesor de 2 mm y una anchura de 10 mm.
<Método de evaluación de la "resistencia a los disolventes">
En primer lugar, las composiciones de resina metacrílica de los siguientes Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 2 a 6 o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1 se moldearon por inyección con el uso de una máquina de moldeo por inyección ("tipo IS 130 F-V" fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.), y se obtuvieron placas planas de 250 mm de longitud x 25,4 mm de anchura x 3 mm de espesor. Por otra parte, las condiciones de inyección fueron las siguientes.
Establecer la temperatura de moldeo: HN: 260 °C, H1: 260 °C, H2: 260 °C, H3: 230 °C y H4: 210 °C
Temperatura del troquel: 60 °C
Ciclo de moldeo
Temporizador de inyección (TR1): 18%, temporizador de enfriamiento (TR3): 30% y temporizador intermedio (TR4): 3 %
Presión durante la presión de mantenimiento
PH 1 a PH 4: el pH se ajustó de modo que no se produjeran marcas de hundimiento en el componente moldeado. Temporizador de presión de mantenimiento TRH 1: 12 segundos, TRH 2: 7 segundos y TRH 3: 30 segundos Velocidad de inyección durante la presión de mantenimiento VH 1: 20 %
Velocidad de inyección en el momento del llenado
VI 1: 70 %, VI 2: 65 %, VI 3: 60 %, VI 4: 53 % y VI 5: 44 %
Posición del recorrido de pesaje LS 5: la posición se ajustó de modo que no se produjera ninguna marca de hundimiento en el componente moldeado. Posición de conmutación de la velocidad de inyección
LS 4A: 35 mm, LS 4B: 26 mm, LS 4C: 18 mm y LS 4D: 12 mm
Posición de conmutación de la presión de mantenimiento LS 4: 8 mm
Número de revoluciones del tornillo SRN: 96 %
Contrapresión del tornillo: 20 %
A continuación, la placa plana obtenida se secó en un secador de vacío a 80 °C durante 5 horas y luego se colocó en un desecador para obtener una probeta (placa plana de 250 mm de longitud x 25,4 mm de anchura x 3 mm de espesor).
El ensayo de resistencia a los disolventes se realizó con el uso de la probeta obtenida. Este ensayo se realizó en una habitación con temperatura y humedad constantes de 23 °C/40 % HR. Para el método de ensayo, se adoptó un método en voladizo y el ensayo se realizó de acuerdo con los siguientes procedimientos de (a) a (d).
(a) Sostener un extremo de la probeta intercalando un extremo en una mesa de fijación, y sostener la probeta desde el lado inferior de la probeta en una posición (punto de apoyo) separada 146 mm de la posición fija para mantener la probeta horizontal.
(b) Aplicar una carga al otro extremo de la probeta para generar una tensión superficial predeterminada en la probeta.
(c) Aplicar etanol ("etanol reactivo de primer grado" fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) a la superficie superior de la probeta. Por otra parte, periódicamente se aplica etanol para que el etanol no desaparezca por volatilización.
(d) Medir un periodo de tiempo (segundos) antes de que ocurran fisuras en la probeta después de que se haya comenzado a aplicar el etanol. Se midió el "tiempo de aparición de fisuras" (segundos) a una determinada tensión superficial con el método anterior, y se evaluó la resistencia a los disolventes de la probeta. En este caso, el tiempo de aparición de fisuras significa que cuanto mayor sea el tiempo de aparición de fisuras, mucho mejor es la resistencia a los disolventes.
Por otra parte, la carga para la tensión superficial predeterminada se calculó a partir de la siguiente expresión (i).
Tensión superficial (MPa) = [(6xAxB)/(CxD2)] x 10-6... (i)
A: Carga (N)
B: Longitud desde el punto de apoyo hasta la posición en la que se aplica la carga (m)
C: Anchura de la probeta (m)
D: Espesor de la probeta (m)
<Método de evaluación de la "resistencia al impacto superficial">
Las composiciones de resina metacrílica de los siguientes Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 2 a 6 o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1 se moldearon por inyección con el uso de una máquina de moldeo por inyección (modelo "Si-180 V CH 450 C" fabricada por Toyo Machinery & Metal Co., Ltd ), y se obtuvieron placas planas de 150 mm de longitud x 90 mm de anchura x 2 mm de espesor. Por otra parte, las condiciones de inyección fueron las siguientes.
Establecer la temperatura de moldeo: calentador 1: 255 °C, calentador 2: 260 °C y calentador 3: 260 °C
Calentador 4: 240 °C, calentador 5: 220 °C, y tolva: 60 °C
Temperatura del troquel: 60 °C
Velocidad de inyección: 20 mm/s
Presión de mantenimiento: 60 MPa
Tiempo de mantenimiento de presión: 5 segundos
Tiempo de enfriamiento: 30 segundos
Número de revoluciones del tornillo: 60 rpm
Contrapresión: 10 MPa
El método de ensayo de evaluación de la resistencia al impacto superficial de las composiciones de resina metacrílica de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 2 a 6 o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, que se describirán a continuación, se describirá con referencia a las Figuras 5 y 6. Por otra parte, la Figura 5 es una vista esquemática de un ejemplo de un estado en el que una probeta (109) está fijada en una plantilla de ensayo (112), visto desde arriba; y la Figura 6 es una vista esquemática de un ejemplo de un estado en el que se deja caer una bola de metal (111) sobre la probeta (109) fijada en la plantilla de ensayo (112), visto desde un lado.
En primer lugar, como se muestra en las Figuras 5 y 6, la probeta (109) que tiene una longitud de 15 cm x una anchura de 9 cm x un espesor de 2 mm se colocó en la plantilla de ensayo (112), se colocó sobre una placa de hierro (108) sobre ella y la probeta (109) se fijó a la plantilla con un clip (110) como en las Figuras 5 y 6. En la plantilla de ensayo (112), hay un espacio que tiene una longitud de 3,5 cm x una anchura de 4,7 cm x una altura de 1,9 cm para dejar caer la bola de metal sobre él, y la placa de hierro (108) es una placa cuya porción central está recortada en forma rectangular de una longitud de 15 cm x una anchura de 9 cm cuando se ve desde arriba, y cuyo espesor es de 2 mm. Además, una placa plana obtenida mediante moldeo por inyección se acondicionó a una atmósfera de 23 °C/40 % de HR durante 12 horas, y la placa resultante se usó como probeta.
A continuación, se dejó caer una bola de acero con un peso de 31,9 g sobre el centro de la placa plana y se midió el 50 % de la energía de fractura (mJ) con el uso de la composición de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas) de conformidad con el método de la escalera (masa de caída fija) de JIS K 7211-1, y se determinó que el valor medido era la "resistencia al impacto superficial". Además, un comprobador de impacto de caída 473311-1 (elaborado por Toyo Seisakusho, Ltd.) se utilizó como dispositivo de ensayo. En este caso, la resistencia al impacto superficial significa que cuanto mayor sea la resistencia al impacto superficial, mucho mejor es la resistencia al impacto superficial.
<Método de evaluación de la "resistencia al encordado">
(Método para producir una probeta para realizar el ensayo de evaluación de la resistencia al encordado)
Se produjo una placa plana (101) que tenía una longitud de 210 mm x una anchura de 120 mm x un espesor de 3 mm mediante una operación de moldeo por inyección de composiciones de resina metacrílica de los siguientes Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 2 a 6 o una mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, que fueron objeto del ensayo de evaluación, con el uso de una máquina de moldeo por inyección ("modelo IS 130 F-V" fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd".) (véase la Figura 1). Las condiciones de inyección fueron las siguientes.
Establecer la temperatura de moldeo
HN: 260 °C, H1: 260 °C, H2: 260 °C, H3: 230 °C y H4: 210 °C
Temperatura del troquel: 60 °C
Ciclo de moldeo
Temporizador de inyección (TRJ.): 18%, temporizador de enfriamiento (TR3): 30% y temporizador intermedio (TR4): 3 %
Presión durante la presión de mantenimiento
PH1 a PH4: el pH se ajustó de modo que no se produjeran marcas de hundimiento en el componente moldeado. Temporizador de mantenimiento de presión
TRH 1: 12 segundos, TRH 2: 7 segundos y TRH 3: 30 segundos
Velocidad de inyección durante la presión de mantenimiento VH 1: 20 %
Velocidad de inyección durante el llenado
VI 1: 70 %, VI 2: 65 %, VI 3: 60 %, VI 4: 53 % y VI 5: 44 % y posición del recorrido de dosificación LS 5: la posición se ajustó de modo que no se produjera ninguna marca de hundimiento en el componente moldeado.
Posición de conmutación de la velocidad de inyección
LS 4A: 35 mm, LS 4B: 26 mm, LS 4C: 18 mm y LS 4D: 12 mm
Posición de conmutación de la presión de mantenimiento LS 4: 8 mm
Número de revoluciones del tomillo SRN: 96 %
Contrapresión del tornillo: 20 %
A continuación, esta placa plana (101) se cortó en probetas (102), cada una de las cuales tenía una longitud de 20 mm x una anchura de 40 mm x un espesor de 3 mm, como se muestra en la Figura 2, con un serrucho de mano, y se produjeron 22 probetas (102) en total. La probeta se secó en un secador de vacío a 80 °C durante 8 horas o más, luego se acondicionó en una habitación con temperatura y humedad constantes de 23 °C/40 % de HR durante 12 horas o más, y luego se usó para el ensayo. Por otra parte, la Figura 1 es una vista esquemática de la placa plana (101) antes de ser cortada cuando se ve desde el lado superior; y la Figura 2 es una vista esquemática de cada una de las probetas (102) después de haber sido cortadas, visto desde la parte superior.
(Método de ensayo de evaluación de la resistencia al encordado)
El método de ensayo de evaluación de la resistencia al encordado de las composiciones de resina metacrílica de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 2 a 6 o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, que se describirán a continuación, se describirá en detalle con referencia a las Figuras 3 y 4. Por otra parte, la Figura 3 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un estado antes del inicio del ensayo de evaluación; y la Figura 4 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un estado en el que una probeta (102) de una composición de resina metacrílica (o una mezcla de resinas metacrílicas) es fibrosa en este ensayo de evaluación.
Como se muestra en la Figura 3, una placa hecha de SUS 34 que tiene una longitud de 15 cm x una anchura de 15 cm x un espesor de 3 mm se colocó sobre una placa de compresión caliente (103), y la placa hecha de SUS 34 se usó como placa de compresión caliente (104). Por otro lado, una varilla de aluminio (106) fue pinzada por un tope de altura (105) cuya altura era regulable, y adicionalmente, la probeta (102) de la composición de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas) que tiene una longitud de 20 mm x una anchura de 40 mm x un espesor de 3 mm obtenida por el método de producción descrito anteriormente se recortó y fijó a la varilla de aluminio (106).
A continuación, una superficie (20 mm x 3 mm) que no se cortó con el serrucho de mano en el momento de la producción de la probeta (102) se presionó contra la placa de compresión caliente (104) que se calentó a una temperatura predeterminada, durante 15 segundos, de este modo, se fundió una parte de contacto de la probeta (102) en la placa de compresión caliente (104), luego se levantó la probeta (102) como se muestra en la Figura 4, y se leyó la longitud de un hilo (107) con una escala del calibre de altura (105).
La operación descrita anteriormente se repitió cinco veces y se determinó el valor medio de las longitudes del hilo de la probeta a una temperatura predeterminada. La temperatura de la placa de compresión caliente se eleva 20 °C primero desde 240 °C, y se continúa con la medición. Después, la temperatura a la que el valor medio de las longitudes del hilo llegó a ser de 10 mm o más por primera vez se determinó como "temperatura de inicio del encordado" (°C). En este caso, la temperatura de inicio del encordado significa que cuanto mayor sea la temperatura de inicio del encordado, mejor es la resistencia al encordado.
<Método para medir la "temperatura de reblandecimiento Vicat">
Se midió la temperatura de reblandecimiento Vicat (°C) de la probeta que se obtuvo moldeando por inyección las siguientes composiciones de resina metacrílica de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 2 a 6, o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, de conformidad con JIS K 7206 (método B 50), con el uso de un comprobador de distorsión térmica ("tipo de serie 148 - 6" fabricado por Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.).
<Método de evaluación de la composición de resina metacrílica y mezcla de resinas metacrílicas>
A continuación, se describirá en detalle el método de evaluación de la composición de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas) por cromatografía de gases de descomposición térmica.
(Medición de la descomposición térmica)
Gránulos de las composiciones de resina metacrílica de los Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 2 a 6 o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, que se describiría a continuación, se analizaron con cromatografía de gases de descomposición térmica en las siguientes condiciones, luego se midieron las áreas de los picos correspondientes al metacrilato de metilo y al acrilato de metilo utilizados como componentes monoméricos, respectivamente, y de ese modo se evaluó cada una de las composiciones de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas).
(Condición de descomposición térmica)
Preparación de muestras: la composición de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas) se pesó con precisión (2 a 3 mg como diana) y se colocó en la parte central de una celda metálica en forma de canaleta, la celda metálica se dobló, ambos extremos se presionaron suavemente con un par de alicates y la celda metálica se selló.
Dispositivo de descomposición térmica: PIROLIZADOR DE PUNTO CURIE JHP-22 (fabricado por Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Celda metálica: Pyrofoil F590 (fabricada por Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Ajustar la temperatura del horno termostático: 200 °C
Ajustar la temperatura de la tubería de mantenimiento de temperatura: 250 °C
Temperatura de descomposición térmica: 590 °C
Tiempo de descomposición térmica: 5 segundos
(Condición de análisis de cromatografía de gases)
Analizador de cromatografía de gases: GC-14B (fabricado por Shimadzu Corporation)
Método de detección: FID
Columna: 7G 3,2 m x 3,1 mm $ (fabricado por Shimadzu Corporation)
Carga: FAL-M (fabricado por Shimadzu Corporation, columna de relleno)
Gas portador: Aire/N2/H2 = 50/100/50 (kPa) y 80 ml/min
Condición de aumento de temperatura de la columna: mantenimiento a 100 °C durante 15 minutos ^ calentamiento hasta 150 °C a 10 °C/min ^ mantenimiento a 150 °C durante 14 minutos
Temperatura INY: 200 °C
Temperatura DET: 200 °C
Cada una de las composiciones de resina metacrílica (o la mezcla de resinas metacrílicas) se descompuso térmicamente en las condiciones de descomposición térmica descritas anteriormente; y se midió un área (a1) de un pico correspondiente al metacrilato de metilo y un área (b1) de un pico correspondiente al acrilato de metilo, que se detectaron cuando se midió el producto de descomposición generado en las condiciones de análisis por cromatografía de gases descritas anteriormente. Después se determinó la relación de área (A) (=b1/a1) entre los picos a partir de las áreas de estos picos.
Por otro lado, una preparación estándar de la resina metacrílica en la que una relación en peso de la unidad de acrilato de metilo con respecto a la unidad de metacrilato de metilo estaba representada por W0 (conocido) (peso de la unidad de acrilato de metilo/peso de la unidad de metacrilato de metilo) se descompuso térmicamente en las condiciones de descomposición térmica descritas anteriormente; se midió un área (a0) de un pico correspondiente al metacrilato de metilo y un área (b0) de un pico correspondiente al acrilato de metilo, que se detectaron cuando el producto de descomposición generado se midió en las condiciones de análisis de cromatografía de gases descritas anteriormente; y se determinó una relación de áreas A0 (=b0/a0) del pico a partir de las áreas de estos picos.
Después, se determinó un factor f (=W0/A0) a partir de la relación de área A0 del pico y la relación en peso W0 descrita anteriormente.
A continuación, multiplicando la relación de área (A) del pico descrita anteriormente por el factor f descrito anteriormente, se determinó una relación en peso W (peso de unidad de acrilato de metilo/peso de unidad de metacrilato de metilo) de la unidad de acrilato de metilo con respecto a la unidad de metacrilato de metilo en la resina metacrílica que estaba contenida en la composición de resina metacrílica descrita anteriormente (o mezcla de resinas metacrílicas ) que era un objeto a medir; y la relación (% en peso) de la unidad de metacrilato de metilo y la relación (%) de la unidad de acrilato de metilo con respecto a la cantidad total de la unidad de metacrilato de metilo y la unidad de acrilato de metilo se calcularon cada una a partir de esta relación en peso W. En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se determinaron, en particular, la proporción (% en peso) de la unidad de metacrilato de metilo y la proporción (%) de la unidad de acrilato de metilo en la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica.
(Medición por GPC)
Los gránulos de las composiciones de resina metacrílica de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 2 a 6, o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, que se describirían a continuación, se analizaron por medición GPC en las siguientes condiciones, y se obtuvieron W1, W2 y W3. Además, se evaluaron el peso molecular promedio en peso de cada una de las resinas metacrílicas, y el HP, el Lp y el PR de la mezcla de resinas metacrílicas.
(Condición de análisis de GPC)
Dispositivo de medición: HLC-8220 fabricado por Tosoh Corporation
Columna: Se conectaron en serie dos columnas de TSKgel Super HM-H y una columna Super H 2500.
Detector: Detector de RI
Ajuste de la solución: Se utilizó THF como disolvente y se utilizó una solución al 0,4 % de una muestra.
Temperatura de la columna: 40 °C
Cantidad de inyección: 10 pl
Caudal: 0,35 ml/min
La intensidad de detección de RI con respecto al tiempo de elución de cada una de las composiciones de resina metacrílica (o mezclas de resina metacrílica) se midió en las condiciones descritas anteriormente. Las siguientes siete resinas metacrílicas (Shodex STANDARD M-75, fabricadas por Showa Denko K.K.) de las que se conocían los pesos moleculares promedio en peso monodispersos y cuyos pesos moleculares eran diferentes entre sí se usaron como muestras patrón para una curva de calibración.
Peso molecular promedio en peso
Muestra patrón 1 927000
Muestra patrón 2 524000
Muestra patrón 3 203000
Muestra patrón 4 62200
Muestra patrón 5 20000
Muestra patrón 6 6570
Muestra patrón 7 2920
(Forma de determinar W1, W2 y W3)
Las curvas de distribución de peso molecular diferencial se prepararon mediante el método descrito anteriormente, a partir de los resultados obtenidos sobre las composiciones de resinas metacrílicas de los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 2 a 6 o la mezcla de resinas metacrílicas del Ejemplo Comparativo 1, en las condiciones de análisis de GPC descritas anteriormente. Cuando entre los puntos en los que una curva de distribución de peso molecular diferencial se cruza con una línea recta de dW/d(logM)=0, un punto en el lado de bajo peso molecular estará representado por un punto (A) (punto de partida) y un punto en el lado de alto peso molecular estará representado por un punto (B) (punto final), y un área de pico rodeada por una línea curva desde el punto inicial hasta el punto final y se supone que la línea recta descrita anteriormente es 100, "W1" se calculó como una proporción (%) del área desde el punto de partida hasta el peso molecular de 30000, "W2" se calculó como una proporción (%) del área desde el punto inicial hasta el peso molecular de 80000, y "W3" se calculó como una proporción (%) del área desde el peso molecular de 300000 hasta el punto final, cada uno con respecto al área del pico desde el punto inicial hasta el punto final.
(Forma de determinar el peso molecular promedio en peso y HP, LP y PR)
Se determinó el peso molecular promedio en peso de cada una de las resinas metacrílicas, preparando una curva de distribución de peso molecular diferencial a partir de los resultados obtenidos en las condiciones de análisis de GPC descritas anteriormente mediante el método descrito anteriormente. Además, el HP, el LP y el PR de la mezcla de resinas metacrílicas se determinaron mediante operaciones de: preparar una curva de distribución de peso molecular diferencial a partir de los resultados obtenidos en las condiciones de análisis de GPC descritas anteriormente mediante el método descrito anteriormente; definir HP como el peso molecular máximo más alto en los pesos moleculares máximos en la curva de distribución de peso molecular diferencial, y definir LP como el peso molecular máximo más bajo que HP; y, adicionalmente, cuando en la curva de distribución de peso molecular diferencial, definiendo (a) como un valor que indica la altura del pico del HP, y definiendo (b) como un valor que indica la altura del pico del LP, determinando un valor mostrado por (a)/(b) como el PR.
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a los Ejemplos. En los Ejemplos y Ejemplos Comparativos de la presente invención, se utilizaron las siguientes mezclas de resinas metacrílicas (1) a (2) y resinas metacrílicas (3) a (5).
(Con respecto a la producción de la mezcla de resinas metacrílicas (1))
En el presente ejemplo, la mezcla de resinas metacrílicas se produjo en forma de gránulos, que se obtuvo realizando polimerización continua en dos etapas de acuerdo con la realización ilustrativa descrita anteriormente, esquemáticamente con referencia a la Figura 7.
En el presente ejemplo, para producir la mezcla de resinas metacrílicas, se usó el aparato mostrado en la Figura 7. Un tanque de reacción del tipo de mezcla completa cuya capacidad era de 13 l se usó como primer tanque de reacción 10, y un tanque de reacción del tipo de mezcla completa cuya capacidad era de 8 l se usó como segundo tanque de reacción 20.
En el primer tanque de reacción 10, 99,8 partes en masa de metacrilato de metilo, 0,500 partes en masa de acrilato de metilo, 0,101 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octil mercaptano], 0,100 partes en masa de un agente de desmoldeo [alcohol estearílico], y 0,00850 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi 2-etilhexanoato de t-amilo] se mezclaron para obtener un jarabe 1.
Además, el caudal se ajustó de modo que el tiempo de residencia del jarabe 1 en el primer tanque de reacción 10 fuera de 61,8 minutos.
La temperatura (T1) en el primer tanque de reacción 10 fue de 127 °C, la temperatura de una camisa 13 que rodea la superficie de la pared exterior del primer tanque de reacción 10 se fijó en 127 °C, y la polimerización continua se realizó en un estado adiabático en el que el calor sustancialmente no entra ni sale del tanque.
A continuación, se prepara una solución de monómero de materia prima 2 que se suministrará a un segundo tanque de reacción 20. Por otra parte, esta solución de monómero de materia prima 2 se preparó mezclando 95,1 partes en masa de metacrilato de metilo, 0,500 partes en masa de acrilato de metilo, 4,33 partes en masa del agente de transferencia de cadena [n-octil mercaptano] y 0,0696 partes en masa de un iniciador de polimerización [1,1-di(tbutilperoxi) ciclohexano].
En el segundo tanque de reacción 20, el caudal se ajustó de modo que la solución de monómero de materia prima 2 y el jarabe 1 se mezclaran en una relación de masa de 1:9,7. Por otra parte, el tiempo de residencia de la mezcla en el segundo tanque de reacción 20 fue de 37,5 minutos.
La temperatura (T2) en el segundo tanque de reacción 20 fue de 186 °C, la temperatura de una camisa 23 que rodea la superficie de la pared exterior del segundo tanque de reacción 20 se fijó en 186 °C, y la polimerización continua se realizó en el estado adiabático en el que el calor sustancialmente no entra ni sale del tanque para obtener un jarabe 2.
Por otra parte, esta polimerización continua se realizó en un estado (estado totalmente líquido) en el que el primer tanque de reacción 10 y el segundo tanque de reacción 20 estaban llenos con la mezcla de reacción (líquido mixto) y no existía sustancialmente una fase gaseosa.
La mezcla de reacción en el segundo tanque de reacción 20 se extrajo continuamente como la composición de resina metacrílica, desde un puerto de descarga 21b que está situado en la parte superior del segundo tanque de reacción 20. La composición de resina metacrílica así obtenida se hizo pasar a una línea de extracción 25 y se calentó a 200 °C mediante un precalentador 31; y en una extrusora de desvolatilización 33 provista de una purga, un componente volátil, tal como un monómero de materia prima sin reaccionar, se eliminó a 250 °C, la composición de resina metacrílica después de la desvolatilización se extruyó en estado fundido, se enfrió con agua, luego se cortó y se descargó como gránulos desde una línea de descarga 35. De este modo, la mezcla de resinas metacrílicas se produjo en forma de gránulos (en lo sucesivo en el presente documento, "mezcla de resinas metacrílicas (1)").
El HP de la mezcla de resinas metacrílicas (1) fue de 186000, el LP fue 27000 y el PR fue de 1,36.
(Con respecto a la producción de la mezcla de resinas metacrílicas (2)
Se obtuvo una mezcla de resinas metacrílicas granuladas (en lo sucesivo en el presente documento, "mezcla de resinas metacrílicas (2)") de manera similar al método de producción de la mezcla de resinas metacrílicas (1), excepto que en la producción de la mezcla de resinas metacrílicas (1), la cantidad de agente de transferencia de cadena [noctil mercaptano] mezclado en el primer tanque de reacción 10 se cambió a 0,093 partes en masa, y la cantidad de agente de transferencia de cadena [n-octil mercaptano] contenida en la solución de monómero de materia prima 2 suministrada al segundo tanque de reacción 20 se cambió a 4,49 partes en masa. El HP de la mezcla de resinas metacrílicas (2) fue de 213000, el LP fue 27000 y el PR fue de 1,38.
(Con respecto a la resina metacrílica (3))
A un reactor equipado con un agitador, 96,8 partes en peso de metacrilato de metilo, 2,95 partes en peso de acrilato de metilo, 0,0323 partes en peso de 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano como iniciador de polimerización, 0,178 partes en peso de n-octil mercaptano como agente de transferencia de cadena y alcohol estearílico en una cantidad correspondiente a 0,1 phr en peso de la cantidad total de la composición de resina finalmente obtenida se le suministraron continuamente; y se realizó una reacción de polimerización a 175 °C durante un tiempo de residencia promedio de 27,0 minutos. Posteriormente, el líquido de reacción que había salido del reactor de polimerización se suministró a una extrusora de desvolatilización, un componente de monómero sin reaccionar se vaporizó y recuperó, y el líquido de reacción resultante se amasó suficientemente y luego se le dio forma; y se obtuvo una resina metacrílica granulada (denominada en lo sucesivo en el presente documento "resina metacrílica (3)").
El peso molecular promedio en peso de la resina metacrílica (3) fue de 93000.
(Con respecto a la resina metacrílica (4))
A un reactor equipado con un agitador, 97,0 partes en peso de metacrilato de metilo, 2,89 partes en peso de acrilato de metilo, 0,0160 partes en peso de 1,1-di(t-butilperoxi)cidohexano como iniciador de polimerización, 0,0850 partes en peso de n-octil mercaptano como agente de transferencia de cadena y alcohol estearílico en una cantidad correspondiente a 0,1 phr en peso de la cantidad total de la composición de resina finalmente obtenida se le suministraron continuamente, y la reacción de polimerización se realizó a 175 °C para el tiempo de residencia promedio de 36,1 minutos. Posteriormente, un líquido de reacción que había salido del reactor de polimerización se suministró a una extrusora de desvolatilización, un componente de monómero sin reaccionar se vaporizó y recuperó, y el líquido de reacción resultante se amasó suficientemente y luego se le dio forma; y se obtuvo una resina metacrílica granulada (denominada en lo sucesivo en el presente documento "resina metacrílica (4)").
El peso molecular promedio en peso de la resina metacrílica (4) fue de 158000.
(Con respecto a la resina metacrílica (5))
A un reactor equipado con un agitador, 91,6 partes en peso de metacrilato de metilo, 8,00 partes en peso de acrilato de metilo, 0,0097 partes en peso de peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo como iniciador de la polimerización, 0,389 partes en peso de n-octil mercaptano como agente de transferencia de cadena y alcohol estearílico en una cantidad correspondiente a 0,1 phr en peso de la cantidad total de la composición de resina finalmente obtenida se le suministraron continuamente, y la reacción de polimerización se realizó a 140 °C para el tiempo de residencia promedio de 59,1 minutos. Posteriormente, el líquido de reacción que había salido del reactor de polimerización se suministró a una extrusora de desvolatilización, un componente de monómero sin reaccionar se vaporizó y recuperó, y el líquido de reacción resultante se amasó suficientemente y luego se le dio forma; y se obtuvo una resina metacrílica granulada (denominada en lo sucesivo en el presente documento "resina metacrílica (5)").
El peso molecular promedio en peso de la resina metacrílica (5) fue de 65000.
(Ejemplo 1)
Se mezclaron la mezcla de resinas metacrílicas (1) en una cantidad del 90 % en peso y la resina metacrílica (3) en una cantidad del 10 % en peso. Posteriormente, la mezcla se amasó en estado fundido para que la temperatura de la resina fuera de 250 °C y se extruyó en forma de hebra, con el uso de una extrusora de un solo tornillo (diámetro del tornillo de 40 mm); la hebra se enfrió con agua y se cortó con un cortador de hebras; y de ese modo se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada, y se sometió a la medición de diversas propiedades físicas. Además, en la Figura 8 se muestra una curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo 2)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 80 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 20 % en peso de la resina metacrílica (3). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo 3)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 70 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 30 % en peso de la resina metacrílica (3). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo 4)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 90 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 10 % en peso de la resina metacrílica (4). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo 5)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 80 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 20 % en peso de la resina metacrílica (4). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo 6)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 70 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 30 % en peso de la resina metacrílica (4). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo Comparativo 1)
Se midieron diversas propiedades físicas de la mezcla de resinas metacrílicas (1).
(Ejemplo Comparativo 2)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 60 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 40 % en peso de la resina metacrílica (3). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo Comparativo 3)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 60 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 40 % en peso de la resina metacrílica (4). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo Comparativo 4)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 75 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1) y el 25 % en peso de la resina metacrílica (5). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo Comparativo 5)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 75 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (2) y el 25 % en peso de la resina metacrílica (4). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
(Ejemplo Comparativo 6)
Se obtuvo una composición de resina metacrílica granulada de manera similar a la del Ejemplo 1, excepto que se mezclaron el 48 % en peso de la mezcla de resinas metacrílicas (1), el 39 % en peso de la resina metacrílica (3) y el 13 % en peso de la resina metacrílica (4). Se evaluaron diversas propiedades físicas con el uso de la composición de resina metacrílica obtenida.
Una relación de acrilato de metilo y una relación de metacrilato de metilo, que se obtuvieron midiendo la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica (o mezcla de resinas metacrílicas) obtenida en cada uno de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, y el resultado de la evaluación por el método de evaluación descrito anteriormente se describen colectivamente en la Tabla 1.
Figure imgf000022_0001
En cada uno de los Ejemplos 1 a 6, los valores del W1, el W2 y el W3 están en los intervalos de las condiciones (I) a (III) especificadas en la presente invención, en otras palabras, satisfacen todas las condiciones (I) a (III) y, en consecuencia, todas las propiedades físicas de la resistencia al impacto superficial, la longitud del flujo espiral, el tiempo de aparición de fisuras y la temperatura de inicio del encordado son excelentes.
En el Ejemplo Comparativo 1, el valor de W1 es más alto que el intervalo especificado y, en consecuencia, la resistencia al impacto superficial es baja, en comparación con aquellos de los Ejemplos 1 a 6.
En el Ejemplo Comparativo 2, el valor de W3 es inferior al intervalo especificado. Como resultado, el tiempo de aparición de fisuras es corto y la temperatura de inicio del encordado también es baja, en comparación con aquellos de los Ejemplos 1 a 6.
En el Ejemplo Comparativo 3, el valor de W2 es inferior al intervalo especificado. Como resultado, el valor de la longitud del flujo espiral es bajo, en comparación con aquellos de los Ejemplos 1 a 6.
En el Ejemplo Comparativo 4, el valor de W2 es superior al intervalo especificado. Como resultado, el tiempo de aparición de fisuras es corto y la temperatura de inicio del encordado también es baja, en comparación con aquellos de los Ejemplos 1 a 6.
En el Ejemplo Comparativo 5, el valor de W3 es superior al intervalo especificado. Como resultado, el valor de la longitud del flujo espiral es bajo, en comparación con aquellos de los Ejemplos 1 a 6.
En el Ejemplo Comparativo 6, el valor de W1 es inferior al intervalo especificado. Como resultado, el valor de la longitud del flujo en espiral es bajo y el tiempo de aparición de fisuras es corto, en comparación con aquellos de los Ejemplos 1 a 6.
Como se ha descrito anteriormente, los Ejemplos Comparativos 1 a 6 no cumplieron todas las condiciones (I) a (III) especificadas en la presente invención y, en consecuencia, no pudieron mantener todas de una excelente resistencia al impacto superficial, fluidez, resistencia a los disolventes y resistencia al encordado a un nivel satisfactorio, como en los Ejemplos 1 a 6 de la presente invención.
Aplicabilidad industrial
La composición de resina metacrílica de la presente invención se puede utilizar como composición de resina de materia prima en el moldeo por inyección y se puede utilizar para la fabricación de objetos moldeados, en particular, para aplicaciones para vehículos (por ejemplo, aplicaciones para vehículos como automóviles, motocicletas, trenes y trenes de vapor). Por ejemplo, la composición de resina metacrílica se puede utilizar como material de moldeo para elementos para vehículos tales como una cubierta del faro trasero, una cubierta del faro delantero, una cubierta de un panel de instrumentos y una visera. Además, la composición de resina metacrílica también se puede usar como material para moldear elementos ópticos tales como lentes, placas de protección de pantallas, películas ópticas y placas de guía de luz, y para elementos para envases de cosméticos.
Lista de símbolos de referencia
101: Placa plana
102 y 109: Probeta
103: Placa caliente
104: Placa de compresión caliente
105: Medidor de altura
106:
107:
108: Placa de hierro 110:
111: Bola metálica

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina metacrílica que comprende tres o más resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares promedio en peso diferentes entre sí y que satisfacen las siguientes condiciones (I), (II) y (III):
(I) cuando una proporción (%) de un área de pico desde un punto de partida hasta un peso molecular de 30000 con respecto a un área de pico desde el punto de partida hasta un punto final en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W1, un valor de W1 satisface una expresión: 18<W1<27;
(II) cuando una proporción (%) de un área de pico desde el punto de partida hasta un peso molecular de 80000 con respecto al área de pico desde el punto de partida hasta el punto final en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W2, un valor de W2 satisface una expresión: 41<W2<52; y
(III) cuando una proporción (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300000 hasta el punto final con respecto al área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la composición de resina metacrílica está representada por W3, un valor de W3 satisface una expresión: 10<W3<14,
en donde W1, W2 y W3 en las condiciones descritas anteriormente (I), (II) y (III) se determinan de acuerdo con JIS K 7252-1 a 4 (Determinación del peso molecular promedio y la distribución del peso molecular del polímero mediante cromatografía de exclusión por tamaño de plástico - Parte 1 a Parte 4) con el uso de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) conocida convencionalmente, tal como cromatografía de permeación en gel (GPC); y
en donde las resinas metacrílicas incluyen una unidad monomérica derivada de un metacrilato de alquilo, y un contenido de la unidad monomérica derivada de un metacrilato de alquilo es del 98,4 % en peso o más con respecto al 100% en peso de todas las unidades monoméricas contenidas en las resinas metacrílicas, en donde el contenido de la unidad de metacrilato de alquilo significa un total de los contenidos de las unidades de metacrilato de alquilo contenidas en cada una de las resinas metacrílicas, y el 100 % en peso de todas las unidades monoméricas contenidas en las resinas metacrílicas significa que la cantidad total de todas las unidades monoméricas contenidas en cada una de las resinas metacrílicas se supone que es el 100 % en peso.
2. La composición de resina metacrílica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de resina metacrílica comprende una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 180000 y 300000 o menos; una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de 5000 o más y menos de 70000; y una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de 70000 o más y 180000 o menos, como la resina metacrílica,
en donde el peso molecular promedio en peso descrito anteriormente se determina de acuerdo con los métodos que usan SEC en el método de cálculo de W1, W2 y W3 en la composición de resina metacrílica definida en la reivindicación 1.
3. La composición de resina metacrílica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de resina metacrílica comprende una mezcla de resinas metacrílicas que incluye dos resinas metacrílicas que tienen pesos moleculares máximos mutuamente diferentes y que satisface las siguientes condiciones (IV), (V) y (VI); y una resina metacrílica que tiene un peso molecular promedio en peso de 70000 o más y 180000 o menos, como la al menos una resina metacrílica:
(IV) cuando el peso molecular máximo más alto entre los pesos moleculares máximos en una curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas está representado por HP, un valor de HP satisface una expresión: 180000<HP<220000;
(V) cuando un peso molecular máximo inferior al HP entre los pesos moleculares máximos en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas está representado por LP, un valor de LP satisface una expresión: 24000<LP<35000; y
(VI) cuando un valor que indica una altura del pico en el HP está representado por (a) y un valor que indica una altura del pico en el LP está representado por (b) en la curva de distribución de peso molecular diferencial de la mezcla de resinas metacrílicas, un valor de PR representado por (a)/(b) satisface una expresión: 1,32<PR<1,60, en donde la curva de distribución de peso molecular diferencial necesaria para el cálculo de HP, LP y PR se prepara de acuerdo con los métodos que usan SEC en el método para calcular W1, W2 y W3 en la composición de resina metacrílica como se define en la reivindicación 1, y el peso molecular máximo en la curva de distribución de peso molecular diferencial es un peso molecular máximo local en la curva de distribución de peso molecular diferencial.
4. Un objeto moldeado que comprende la composición de resina metacrílica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Un elemento para un vehículo obtenible utilizando la composición de resina metacrílica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
ES17858232T 2016-10-04 2017-09-25 Composición de resina metacrílica y objeto moldeado de la misma Active ES2941976T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016196269 2016-10-04
PCT/JP2017/034434 WO2018066393A1 (ja) 2016-10-04 2017-09-25 メタクリル樹脂組成物およびその成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2941976T3 true ES2941976T3 (es) 2023-05-29

Family

ID=61830916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17858232T Active ES2941976T3 (es) 2016-10-04 2017-09-25 Composición de resina metacrílica y objeto moldeado de la misma

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11155704B2 (es)
EP (1) EP3524872B1 (es)
JP (1) JP6986514B2 (es)
CN (1) CN109790352B (es)
ES (1) ES2941976T3 (es)
TW (1) TW201829487A (es)
WO (1) WO2018066393A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7150505B2 (ja) * 2018-07-19 2022-10-11 株式会社クラレ メタクリル樹脂およびその成形体
EP3885371B1 (en) 2020-03-26 2023-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Methacrylic resin composition, molded article, and method of producing methacrylic resin composition
JP7482762B2 (ja) 2020-03-26 2024-05-14 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物、成形体、および、メタクリル樹脂組成物の製造方法
JP2022073241A (ja) * 2020-10-30 2022-05-17 住友化学株式会社 成形体およびその製造方法
WO2023120305A1 (ja) * 2021-12-20 2023-06-29 三菱ケミカル株式会社 射出成形または押出成形用メタクリル系樹脂組成物、樹脂成形体およびその製造方法
WO2023162543A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物、およびその成形体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208789A (ja) * 1996-02-06 1997-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂組成物、それを用いた押出板およびその製造方法
JP5026671B2 (ja) 2005-01-14 2012-09-12 三菱レイヨン株式会社 アクリル系樹脂組成物および該組成物を含む車両用部材
GB0508255D0 (en) 2005-04-25 2005-06-01 Lucite Int Uk Ltd Acrylic blends
US7964690B2 (en) 2005-11-24 2011-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin and process for producing thererof
JP5433331B2 (ja) * 2009-07-22 2014-03-05 住友化学株式会社 薄肉成形体の製造方法
EP2492288B1 (en) 2009-10-22 2014-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin, molded body thereof, and method for producing methacrylic resin
JP5763335B2 (ja) 2009-12-25 2015-08-12 旭化成ケミカルズ株式会社 射出成形体、射出成形体を成形するために用いる溶融成形用メタクリル系樹脂の製造方法、射出成形用メタクリル系樹脂組成物
JP5674325B2 (ja) * 2010-02-18 2015-02-25 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル樹脂組成物を用いて得られた成形体
JP2012207203A (ja) * 2011-03-17 2012-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体組成物の製造方法
JP5613609B2 (ja) 2011-03-31 2014-10-29 株式会社クラレ メタクリル系樹脂の製造方法及び成形品
JP6002017B2 (ja) 2012-12-03 2016-10-05 住友化学株式会社 メタクリル系重合体組成物の製造方法
KR20160056883A (ko) * 2013-09-11 2016-05-20 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 메타크릴 수지 조성물
JP6522288B2 (ja) * 2014-06-23 2019-05-29 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物およびその成形体
US9725588B2 (en) * 2015-03-09 2017-08-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin composition, method for producing the same, and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
US11155704B2 (en) 2021-10-26
WO2018066393A1 (ja) 2018-04-12
JPWO2018066393A1 (ja) 2019-07-25
US20200172646A1 (en) 2020-06-04
TW201829487A (zh) 2018-08-16
JP6986514B2 (ja) 2021-12-22
EP3524872A1 (en) 2019-08-14
CN109790352B (zh) 2021-03-12
CN109790352A (zh) 2019-05-21
EP3524872B1 (en) 2023-03-08
EP3524872A4 (en) 2020-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2941976T3 (es) Composición de resina metacrílica y objeto moldeado de la misma
WO2015199038A1 (ja) メタクリル樹脂組成物およびその成形体
CN117321137A (zh) 单体组合物、甲基丙烯酸系树脂组合物及树脂成形体
ES2968334T3 (es) Composición de resina metacrílica, artículo moldeado y método para producir una composición de resina metacrílica
JP5568841B2 (ja) 熱板融着用メタクリル樹脂組成物
JP2012111860A (ja) 車両部材用メタクリル樹脂組成物
ES2943061T3 (es) Artículo moldeado y método para producir el mismo
JP7482762B2 (ja) メタクリル樹脂組成物、成形体、および、メタクリル樹脂組成物の製造方法
JP2017186522A (ja) 熱可塑性アクリル系樹脂
KR101842858B1 (ko) 도광판용 메타크릴레이트 공중합체 및 이를 이용한 도광판
WO2021117903A1 (ja) メタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法
JP2020132775A (ja) 低蛍光強度の光学用熱可塑性樹脂及びそれを用いた光学用樹脂組成物、光学用部品
TW202417409A (zh) 甲基丙烯酸系樹脂組成物、樹脂成形體及樹脂成形體之製造方法
KR20120056789A (ko) 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물