WO2021117903A1 - メタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法 - Google Patents

メタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法 Download PDF

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WO2021117903A1
WO2021117903A1 PCT/JP2020/046439 JP2020046439W WO2021117903A1 WO 2021117903 A1 WO2021117903 A1 WO 2021117903A1 JP 2020046439 W JP2020046439 W JP 2020046439W WO 2021117903 A1 WO2021117903 A1 WO 2021117903A1
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WO
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tank reactor
methylstyrene
copolymer
molecular weight
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PCT/JP2020/046439
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坂本　滋
康成 梅田
伸崇 平岡
宙 小澤
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic copolymer essentially containing a methyl methacrylate unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a production method suitable for producing the same.
  • a methacrylic copolymer that indispensably contains a methyl methacrylate unit and an ⁇ -methylstyrene unit is known.
  • Patent Document 1 comprises a copolymer composed of an ⁇ -methylstyrene unit of 10 to 65% by weight, a methyl methacrylate unit of 10 to 40% by weight, and a styrene unit of 10 to 80% by weight, and has a weight average molecular weight.
  • the birefringence value is 300 nm when the prism has a range of 50,000 to 400,000, a Vicat softening temperature of 105 ° C. or higher, a refractive index of 1.550 to 1.580, a water absorption of 0.13% or less, and a thickness of 10 mm.
  • the following resin materials for optical prisms or lenses are disclosed.
  • Patent Document 2 has a weight average molecular weight range of 50,000 to 200,000, an ⁇ -methylstyrene unit ratio of 10 to 30% by weight, a methyl methacrylate unit ratio of 40 to 70% by weight, and a styrene unit ratio. Is composed of a copolymer having a content of 10 to 30% by weight, and the MFR value of the copolymer under a load of 220 ° C. and 10 kg is in the range of 4 to 18 g / 10 minutes, and the copolymer is Vicat. A molding material having a softening temperature of 130 ° C. or higher is disclosed.
  • Patent Document 3 describes a transparent thermoplastic surface having a weight average molecular weight range of 50,000 to 200,000, an ⁇ -methylstyrene unit ratio of 10 to 40% by weight, and a methyl methacrylate unit ratio of 40 to 40 to 40% by weight.
  • a resin molded product is disclosed, which is coated with an ⁇ -methylstyrene-based copolymer in which 90% by weight and the ratio of monomer units copolymerizable with these is 0 to 30% by weight.
  • An ⁇ -methylstyrene-based copolymer having a ring structure in the main chain such as a copolymer composed of ⁇ -methylstyrene-methylmethacrylate-maleic anhydride, is known as a molding material having excellent transparency and heat resistance.
  • Patent Document 4 Patent Document 5, etc.
  • various methods for producing a copolymer composed of ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate-maleic anhydride have been proposed.
  • Patent Document 6 5 to 15% of maleic anhydride (with respect to the weight of the monomer mixed system) is added to a monomer mixed system composed of a dominant amount of methyl methacrylate and an inferior amount of ⁇ -methylstyrene to release it.
  • a method for producing a methyl methacrylate- ⁇ -methylstyrene-maleic anhydride copolymer which comprises copolymerizing in the presence of a group-forming catalyst by a polymerization method of each of a mass and a solution alone or in combination thereof. ing.
  • Patent Document 7 uses ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate and maleic anhydride as a monomer, and uses a polyfunctional organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 to 110 ° C. as a polymerization initiator for all monomers.
  • a method for producing an ⁇ -methylstyrene-based copolymer which is added in the range of 0.05 to 1.0% by weight based on the amount and bulk-polymerized at 100 to 150 ° C.
  • Patent Document 8 describes an upstream end of a molding space formed by an opposing surface of two endless belts traveling with a certain gap and a gasket that travels following the traveling of the belt while being sandwiched between the belts.
  • a polymerizable mixture consisting of 40 to 89% by weight of methyl methacrylate monomer, 1 to 20% by weight of ⁇ -methylstyrene, 5 to 20% by weight of styrene, and 5 to 20% by weight of maleic anhydride, 100% by weight of the mixture.
  • a polymerization raw material composed of 0.01 to 0.5 parts by weight of an acidic phosphoric acid ester and a polymerization initiator is supplied to each part, and this is continuously polymerized in the molding space to a polymerization rate of 98.5% or more.
  • the present invention discloses a method for producing a heat-resistant methacrylic resin plate, which comprises continuously taking out the heat-resistant methacrylic resin plate from the downstream end.
  • Patent Document 9 comprises 70 to 95% by mass of methyl methacrylate, 0 to 15% by mass of ⁇ -methylstyrene, 0 to 20% by mass of styrene, and 2 to 15% by mass of maleic anhydride.
  • the total amount of ⁇ - methyl styrene and styrene, the monomer mixture is at a ratio within the range of 1.0 to 2.5 mole ratio with respect to maleic acid, oxygen permeability 1.5 ⁇ 10 - 13 (mol ⁇ m -2 ⁇ s -1 ⁇ Pa -1 ) or less is placed in a polymerization container containing at least one polymer film layer, sealed, and heated in the gas phase to polymerize.
  • a method for producing a copolymer is disclosed.
  • Cited Document 9 states that in this production method, it is preferable to add a terpenoid compound to the monomer mixture for polymerization.
  • Patent Document 10 supplies a monomer mixture consisting of methyl methacrylate, maleic anhydride and at least one aromatic vinyl compound to a polymerization reactor to carry out solution polymerization or massive polymerization at a temperature of 100 to 180 ° C.
  • the total of methyl methacrylate unit 35 to 98% by weight, maleic anhydride unit 1 to 40% by weight, and aromatic vinyl compound unit was 1 to 35% by weight, and the intrinsic viscosity was 0.35 to 3.5 dl / g.
  • Discloses a method for producing a heat-resistant methacrylic resin which comprises obtaining a resin made of such a copolymer.
  • Patent Document 11 continuously supplies a first reaction zone of a reaction zone formed by arranging two or more reaction zones in which substantially complete mixing of a monomer containing methyl methacrylate as a main component is achieved.
  • the radical polymerization initiator is continuously supplied to at least two reaction zones including the first reaction zone, and at least the residual initiator concentration in each reaction zone to which the polymerization initiator is supplied is the supply initiator concentration.
  • Methyl methacrylate is characterized in that the conditions of each reaction zone are maintained so as to be 1/2 to 1/1000 times the amount of the above, and a polymer is produced to obtain a syrup while the reaction mixture sequentially passes through each reaction zone.
  • a method for continuously producing a system syrup is disclosed.
  • Reference 11 states that in the monomer containing methyl methacrylate as a main component, other monomers such as ⁇ -methylstyrene can be used within the range of 20% by weight or less.
  • Patent Document 12 describes a step of controlling the amounts of methyl methacrylate (1), a chain transfer agent (3), and a radical polymerization initiator (4) and continuously supplying them to a tank reactor.
  • Each supply control of the above includes the amount of the mixture (A) supplied to the tank reactor, and the respective proportions of the methyl methacrylate (1') and the chain transfer agent (3') in the mixture (A).
  • Patent Document 13 describes that when a monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component is continuously bulk-polymerized by one complete mixing reactor without using a solvent, an inert gas is introduced into the monomer to be contained in the monomer. After reducing the dissolved oxygen to 1 ppm or less, use a radical initiator having a half-life at the polymerization temperature of 0.5 to 120 seconds, and stir with a stirrer having a stirring consumption power of 0.5 to 20 kW per 1 m 3 of the reaction solution.
  • the average residence time is set so that the ratio of the half-life of the radical initiator at the polymerization temperature to the average residence time is 1/200 to 1/10000, and the monomer conversion rate is 45 to 70% at 130 to 160 ° C.
  • Disclosed is a method for producing a colorless and transparent methacrylic polymer having excellent molding processability, which is characterized by polymerizing so as to become.
  • Patent Document 14 describes a reaction in a method for producing a methacrylic polymer in which a monomer containing methyl methacrylate as a main component is bulk-polymerized using a completely mixed reaction vessel to have a polymer content of 40 to 70% by weight.
  • the inside of the tank is filled with substantially no gas phase part, and the polymerization temperature is 120 to 180 ° C., and the average residence time is 15 minutes in a heat insulating state where heat does not flow in and out from the outside of the reaction tank.
  • Patent Document 14 states that in the monomer containing methyl methacrylate as a main component, other vinyl monomers such as ⁇ -methylstyrene can be used within the range of 20% by weight or less.
  • Patent Document 15 halves 10 hours in producing an ⁇ -methylstyrene copolymer composed of 6 to 34% by weight of ⁇ -methylstyrene unit, 0 to 50% by weight of styrene unit and 94 to 16% by weight of methyl methacrylate unit. It is composed of 6 to 40% by weight of ⁇ -methylstyrene, 0 to 50% by weight of styrene, and 94 to 16% by weight of methyl methacrylate using a polyfunctional organic peroxide having a period temperature in the range of 60 to 110 ° C. as a polymerization initiator.
  • a method for producing an ⁇ -methylstyrene copolymer which comprises adding 0.05 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of a monomer and performing massive polymerization at 100 to 150 ° C.
  • Patent Document 16 contains ⁇ -methylstyrene unit 10 to 35% by weight, methyl methacrylate unit 94 to 15% by weight, and vinyl monomer copolymerizable with these monomers from 0 to 50% by weight as constituent units.
  • a styrene copolymer 0.05 to 1.0 parts by weight of an organic peroxide as a polymerization initiator and 0.01 to 0.15 parts by weight of divinylbenzene with respect to 100 parts by weight of the monomer are used.
  • a method for producing an ⁇ -methylstyrene copolymer which comprises adding parts by weight and polymerizing at 100 to 150 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 16 states that this production method enables continuous production of an ⁇ -methylstyrene copolymer by bulk polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a novel copolymer essentially containing a methyl methacrylate unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a method for producing a copolymer suitable for the production thereof.
  • the copolymer of the present invention includes the following aspects.
  • A is the peak-top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractometer
  • B is gel permeation using an absorbance detector having a detection wavelength of 254 nm. It is the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by chromatographic measurement.
  • A is the peak-top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractometer
  • B is gel permeation using an absorbance detector having a detection wavelength of 254 nm. It is the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by chromatographic measurement.
  • [3] The methacrylic copolymer according to [1] or [2], wherein the other copolymerizable monomer unit is a monomer unit having a ring structure.
  • [4] The methacrylic copolymer according to any one of [1] to [3], which has a glass transition temperature of 125 ° C. or higher.
  • [6] A stretched film obtained by stretching a 20 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1.0 mm thick sheet made of a methacrylic copolymer at a temperature 10 ° C.
  • the copolymer of the methacryl system according to any one of [1] to [5], wherein the birefringence of (this is sometimes referred to as orientation birefringence ⁇ n) is -10 ⁇ 10 -4 to +10 ⁇ 10 -4. Polymer.
  • copolymer of the present invention includes the following aspects. [7] A resin composition containing the methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6]. [8] A resin composition containing an antioxidant and the methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6].
  • a molded product comprising the methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6] or the resin composition according to [7] or [8].
  • a film comprising the methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6] or the resin composition according to [7] or [8].
  • An optical film comprising the methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6] or the resin composition according to [7] or [8].
  • a laminate having a layer containing the methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6] and a layer containing another thermoplastic resin.
  • the method for producing a methacrylic copolymer of the present invention includes the following aspects.
  • the reaction raw material containing and is continuously supplied to the tank type reactor The monomer mixture was bulk polymerized in a tank reactor at a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass to obtain a reaction product. It comprises continuously withdrawing the reaction product from the tank reactor and removing the monomer mixture remaining in the extracted reaction product from the reaction product.
  • the method for producing a methacrylic copolymer according to any one of [1] to [6].
  • the production method suitable for producing the methacrylic copolymer of the present invention includes the following aspects.
  • the reaction raw material containing and is continuously supplied to the tank type reactor The monomer mixture was bulk polymerized in a tank reactor at a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass to obtain a reaction product. It comprises continuously withdrawing the reaction product from the tank reactor and removing the monomer mixture remaining in the extracted reaction product from the reaction product.
  • the product I ⁇ ⁇ of them is Exceeding 1, ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L and less than 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ hr / L, Method for producing a copolymer.
  • Methyl methacrylate 40 to 92% by mass, ⁇ -methylstyrene 7 to 25% by mass, 1 to 25% by mass of a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain by a polymerization reaction, and other copolymerizable with these.
  • a reaction raw material containing 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 0 to 10% by mass of a monomer, 0 to 30 parts by mass of an organic solvent, and a radical polymerization initiator is continuously supplied to a tank-type reactor. And The monomer mixture was polymerized in a tank reactor to obtain a reaction product. It comprises continuously withdrawing the reaction product from the tank reactor and removing the monomer mixture remaining in the extracted reaction product from the reaction product.
  • the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor is I mol / L and the average residence time of the reaction raw materials in the tank reactor is ⁇ hr
  • the product I ⁇ ⁇ of them is , 1.0 ⁇ 10 -5 mol ⁇ hr / L and less than 1.5 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L
  • the polymerization conversion rate is 30-65 mass%.
  • the temperature in the tank reactor is 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the average residence time ⁇ of the reaction raw material in the tank reactor is 1.5 to 5 hours.
  • the manufacturing method described in any one. [17] The step according to any one of [13] to [16], wherein the step of removing the monomer mixture remaining in the extracted reaction product from the reaction product is performed by an adiabatic flash evaporation method. Production method.
  • the reaction raw material further contains a chain transfer agent.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has high heat resistance, low saturated water absorption, and low absolute values of orientation birefringence and photoelastic coefficient.
  • the molded product of the present invention is suitable as an optical member such as a polarizing plate protective film.
  • the production method of the present invention continuous bulk polymerization of methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene and, if necessary, other monomers copolymerizable with these, with a short average residence time and a high polymerization conversion rate. Therefore, the above-mentioned copolymers and the like can be produced with high productivity, high flexibility or high responsiveness.
  • the method for producing an ⁇ -methylstyrene copolymer of the present invention is suitable for producing a methacrylic copolymer of the present invention.
  • the methacrylic copolymer of the present invention is a structural unit derived from methyl methacrylate (sometimes referred to as "methyl methacrylate unit” in the present application) and a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene (in the present application, " ⁇ ". -Methylstyrene unit ”) and structural units derived from other copolymerizable monomers (in this application, it may be referred to as” other copolymerizable monomer units "). It is a thing.
  • the total content of structural units derived from methyl methacrylate is usually 70 to 93% by mass, preferably 73 to 93% by mass, and more preferably 75 to 92% by mass.
  • the total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene is usually 7 to 30% by mass, preferably 7 to 27% by mass, and more preferably 8 to 25% by mass.
  • the total content of structural units derived from other copolymerizable monomers is usually 0 to 23% by mass, preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 17% by mass, still more preferably 0 to 0 to It is 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
  • the total of the methyl methacrylate unit, the ⁇ -methylstyrene unit, and other monomer units copolymerizable with the ⁇ -methylstyrene unit is 100% by mass.
  • copolymerizable monomers include, for example, an alkyl methacrylate having an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; an aryl methacrylate ester such as phenyl methacrylate; and an acrylic acid.
  • Cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl and norbornenyl methacrylate; alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; phenyl acrylate and the like Acrylic acid aryl ester; Acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate; styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene; acrylamide; methacrylicamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; methacrylic acid; acrylic acid Examples thereof include vinyl-based monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • the methacrylic copolymer of the present invention is a structural unit derived from a monomer in which another copolymerizable monomer unit can introduce a ring structure into the main chain by a radical polymerization reaction (in the present application, "ring structure". It may be referred to as a "monomer unit having").
  • ring structure a radical polymerization reaction
  • Examples of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain by a radical polymerization reaction include N-alkylmaleimide monomers such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide; N-phenyl.
  • N-arylmaleimide monomers such as maleimide, N-methylphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide; maleic anhydride, itaconic acid anhydride; cycloolefins such as norbornene, etilidennorbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, etc.
  • the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain by a radical polymerization reaction can be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the total content of the monomer unit having a ring structure is preferably 1 to 23% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • / B is usually less than 0.05, preferably less than 0.04, and more preferably less than 0.03.
  • A is the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractometer, and B is gel permeation using an absorbance detector having a detection wavelength of 254 nm.
  • the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve is the absolute value of the difference between A and B.
  • the molecular weight of the methacrylic copolymer is converted from the elution time of the methacrylic copolymer using a calibration curve showing the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the dissolution time (retention time).
  • the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve is the molecular weight at the inflection point or the maximum slope point in the integrated molecular weight distribution curve.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a weight average molecular weight Mw of preferably 30,000 or more and 200,000 or less, more preferably 40,000 or more and 180,000 or less, and further preferably 50,000 or more and 160000 or less.
  • Mw is calculated by using Eq. (2) from the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector.
  • N is the number of polymer molecules
  • M is the molecular weight
  • the number average molecular weight Mn is calculated using the formula (3) from the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector.
  • N is the number of polymer molecules
  • M is the molecular weight
  • C is the concentration
  • the temperature of the column oven is set to 40 ° C., and 20 ⁇ l of the test target solution is injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min to obtain a chromatogram.
  • the chromatogram is a chart in which the electric signal value (intensity Y) derived from the difference in refractive index between the test target solution and the reference solution is plotted against the retention time X, and the electric signal value (intensity Y) derived from the absorbance at a wavelength of 254 nm. ) Is plotted against the retention time X.
  • Standard polystyrene with a molecular weight in the range of 400 to 500000 is measured by gel permeation chromatography to prepare a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight.
  • the line connecting the point where the slope of the peak on the high molecular weight side changes from zero to plus and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from minus to zero is defined as the baseline.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a glass transition temperature Tg of preferably 125 ° C. or higher, more preferably 126 ° C. or higher, and even more preferably 128 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 140 ° C.
  • the glass transition temperature is the intermediate point glass transition temperature obtained from the DSC curve.
  • the DSC curve shows that the resin to be measured is heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter according to JIS K7121, then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. It is obtained by the differential scanning calorimetry at the time of the second temperature rise when the temperature is raised.
  • the higher the glass transition temperature of the methacrylic copolymer the less likely the molded product to be formed to undergo deformation or shrinkage due to heat, that is, the higher the heat resistance.
  • the photoelastic coefficient K is preferably -4.3 ⁇ 10 -12 /Pa ⁇ +4.3 ⁇ 10 -12 / Pa , more preferably -4.0 ⁇ 10 -12 /Pa ⁇ +4.0 ⁇ 10 -12 / Pa, more preferably from -3.0 ⁇ 10 -12 /Pa ⁇ +3.0 ⁇ 10 -12 / Pa .
  • a methacrylic copolymer having a photoelastic coefficient within the above range can easily provide a molded product having a small stress birefringence.
  • the photoelastic coefficient is 100 N on a press-formed sheet made of a methacrylic copolymer having a width of 15 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 1.0 mm, with a chuck-to-chuck distance of 45 mm and a temperature of 23 ° C., increasing the tension by 10 N from 0 N.
  • the birefringence of the central part of the sheet is measured at a temperature of 23 ° C. and the D-ray wavelength of Na each time the tension is increased, and the relationship between the measured stress and the birefringence is first-order by the minimum square method. It is the slope calculated when it approximates the function.
  • the stress is a value obtained by dividing the tension by the cross-sectional area of the sheet.
  • the sheet cross-sectional area was calculated as the product of the sheet width of 15 mm and the thickness at the measurement point of the central portion of the sheet.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has an orientation birefringence ⁇ n of preferably -10 ⁇ 10 -4 to +10 ⁇ 10 -4 , more preferably ⁇ 2.5 ⁇ 10 -4 to +2.5 ⁇ 10 -4. , More preferably -2.4 ⁇ 10 -4 to +2.4 ⁇ 10 -4 , even more preferably -2.3 ⁇ 10 -4 to + 2.3 ⁇ 10 -4 , most preferably -2.2 ⁇ . It is 10 -4 to +2.2 ⁇ 10 -4 .
  • the orientation birefringence is performed on a press-formed sheet made of a methacrylic copolymer having a width of 20 mm, a length of 40 mm and a thickness of 1.0 mm in one direction at a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature at a rate of 3 mm / min.
  • This is birefringence measured at a temperature of 23 ° C. and a D-line wavelength of Na without applying tension to the central portion of the stretched film obtained by stretching the stretched film to 100%.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a saturated water absorption rate As of preferably less than 1.9%, more preferably less than 1.8%.
  • the saturated water absorption rate is determined as follows. A 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.0 mm thick press-molded sheet made of a methacrylic copolymer is placed in a dryer at 80 ° C. and dried for 16 hours or more. Returning to room temperature the drying already sheet, weighed initial weight W O at 0.1mg accuracy. Then, it is immersed in distilled water at 23 ° C. for 24 hours, drained, wiped with a dry cloth or the like, and within 1 minute after wiping, the weight is weighed with an accuracy of 0.1 mg.
  • the methacrylic copolymer of the present invention is not particularly limited by the production method as long as the above characteristic values are satisfied.
  • the methacrylic copolymer of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing a methacrylic copolymer of the present invention.
  • a reaction raw material is continuously supplied to a tank reactor, and a monomer mixture is polymerized in the tank reactor to obtain a reaction product, and the reaction is generated. It comprises continuously extracting a substance from a tank reactor and removing the monomer mixture remaining in the extracted reaction product from the reaction product.
  • One embodiment (Production Method I) of the method for producing a methacrylic copolymer of the present invention includes 70 to 93% by mass of methyl methacrylate, 7 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene, and other copolymerizable products thereof.
  • a reaction raw material containing a monomer mixture containing 0 to 23% by mass of the monomer and a radical polymerization initiator is continuously supplied to the tank-type reactor, and the monomer mixture is contained in the tank-type reactor. Is massively polymerized at a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass to obtain a reaction product, the reaction product is continuously extracted from the tank-type reactor, and a monomer mixture remaining in the extracted reaction product. Is to be removed from the reaction product.
  • the reaction raw material used in the production method I of the present invention contains a monomer mixture and a radical polymerization initiator, preferably a monomer mixture, a chain transfer agent, and a radical polymerization initiator.
  • the monomer mixture contains methyl methacrylate and ⁇ -methylstyrene and, if necessary, other monomers copolymerizable with them.
  • the amount of methyl methacrylate contained in the monomer mixture is usually 67 to 93% by mass, preferably 69 to 92% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass.
  • the amount of ⁇ -methylstyrene contained in the monomer mixture is usually 7 to 33% by mass, preferably 7 to 31% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, still more preferably 8 to 30% by mass, and more. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • the amount of other copolymerizable monomers contained in the monomer mixture is usually 0 to 23% by mass, preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 17% by mass, still more preferably 0 to 0 to It is 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
  • the total amount of the monomer mixture is 100% by mass of methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and other monomers copolymerizable therewith.
  • the amount of the monomer in which the ring structure can be introduced into the main chain as another copolymerizable monomer contained in the monomer mixture by a radical polymerization reaction is preferably 1 to 23% by mass, preferably 2 to 20%. It is mass%.
  • the monomer mixture preferably has a b * of -1 to 2, more preferably -0.5 to 1.5.
  • b * is in this range, it is advantageous to obtain a molded product with almost no coloring when the obtained ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymer is molded with high productivity.
  • b * is a value measured in accordance with the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z-8722.
  • the monomer mixture removed from the reaction product is recovered and reconstituted in the present invention.
  • the b * of the recovered monomer mixture becomes high due to the heat applied at the time of recovery or the like, it is preferable to purify it by an appropriate method so that b * is in the above range.
  • a chain transfer agent can be included in the reaction raw material in order to adjust the molecular weight of the copolymer.
  • Chain transfer agents that can be used in the present invention include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanediol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butane.
  • Alkyl mercaptans such as; ⁇ -methylstyrene dimer; terpinolene and the like.
  • monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferable.
  • These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture, and the lower limit is more preferably 0.0001 parts by mass, still more preferably 0.01 parts by mass. It is more preferably 0.02 parts by mass, and the upper limit is more preferably 0.8 parts by mass, still more preferably 0.6 parts by mass, and even more preferably 0.4 parts by mass.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention generates reactive radicals.
  • the radical polymerization initiator include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, and the like.
  • t-Butylperoxypivalate t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoeate, t-hexylperoxyneodecanoeate, 1,1,3,3-tetramethylbutylper Oxyneodecanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoylperoxide, 3,5,5-trimethylhexanoylperoxide, lauroylperoxide, 2,2'-azobis (2-methyl) Propionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferred; t-hexylperoxy2-ethylhexanoate, Examples thereof include 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate).
  • radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably set so as to satisfy the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor, which will be described later.
  • the method for preparing the reaction raw material is not particularly limited.
  • the reaction raw material is preferably prepared immediately before being supplied to the tank reactor. Further, the reaction raw material is preferably prepared in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • the radical polymerization initiator can be prepared as a solution by dissolving it in methyl methacrylate.
  • the mixer can be equipped with a dynamic stirrer or a static stirrer. Then, the obtained reaction raw material is continuously supplied to the tank reactor.
  • the monomeric mixture can be prepared prior to mixing with the chain transfer agent and / or the radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is made into a polymerization initiator solution prepared by dissolving it in methyl methacrylate, and the mixture is mixed with the monomer or a mixture of the monomer and the chain transfer agent so as to have a predetermined ratio. Is preferable.
  • the amount of dissolved oxygen in the polymerization initiator solution may be preferably in excess of 3 ppm, more preferably in excess of 5 ppm, and even more preferably in excess of 10 ppm.
  • the monomer mixture or reaction material may be prepared in the presence of oxygen.
  • the monomer mixture or reaction raw material immediately after preparation may have a dissolved oxygen content of preferably in excess of 3 ppm, more preferably in excess of 5 ppm, and even more preferably in excess of 10 ppm.
  • the reaction raw material immediately before being supplied to the tank reactor has a dissolved oxygen content of preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less.
  • the amount of dissolved oxygen in the reaction raw material immediately before supply can be adjusted by purging the reaction raw material immediately after preparation with nitrogen to expel oxygen.
  • the tank reactor used in the present invention can supply the reaction raw material, carry out the polymerization reaction of the monomer mixture and extract the reaction product at the same time in parallel.
  • a stirring means for stirring the liquid in the tank reactor, a supply port for supplying the reaction raw material to the tank reactor, and a reaction product are extracted from the tank reactor. There is an outlet for this.
  • the amount of the reaction raw material supplied to the tank reactor and the amount of the reaction product extracted from the tank reactor are balanced so that the amount of the liquid in the tank reactor becomes substantially constant.
  • the amount (volume V) of the liquid in the tank reactor is preferably 1/4 or more, more preferably 1/4 to 3/4, still more preferably 1/3 to 1/3 or more with respect to the volume of the tank reactor. It is 2/3.
  • the tank reactor used in the present invention preferably has a plurality of supply ports for supplying reaction raw materials. Then, the reaction raw materials are continuously supplied from at least two supply ports at the same time or alternately, preferably at the same time.
  • the supply port may be installed on the top surface of the tank reactor, on the side surface of the tank reactor, on the bottom surface of the tank reactor, or on the top. It may be installed at at least two of the surface, the side surface, and the bottom surface. Further, it is preferable that the supply ports at a plurality of locations are arranged symmetrically with each other. The height of the supply port may be higher than the liquid level in the tank reactor, or may be lower than the liquid level in the tank reactor.
  • the shape of the supply port may be the shape of the cut end of the circular tube itself, or the shape may be such that the reaction raw material is widely sprayed on the liquid surface in the tank reactor.
  • stirring means examples include a max blend type stirring device, a lattice blade type stirring device, a propeller type stirring device, a screw type stirring device, a helical ribbon type stirring device, a paddle type stirring device and the like.
  • the Max Blend type agitator is preferable from the viewpoint of uniform mixing.
  • the temperature in the tank reactor that is, the temperature of the liquid in the tank reactor is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 114 to 135 ° C.
  • the temperature of the liquid can be controlled by an external heat exchange type adjusting method such as a jacket or a heat transfer tube, or a self-heat exchange type adjusting method in which a tube through which a reaction raw material or a reaction product flows is arranged in a reaction vessel. ..
  • the average residence time of the reaction raw material in the tank reactor is preferably 1.5 to 5 hours, more preferably 2 to 4.5 hours, still more preferably 2.5 to 4 hours.
  • the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor is preferably 5.1 ⁇ 10 -5 mol / L or more and 2.4 ⁇ 10 -4 mol / L or less.
  • a solvent is not used in principle, but if it is necessary to adjust the viscosity of the liquid in the tank reactor, the solvent can be included in the reaction raw material.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount of water contained in the liquid in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and further preferably 280 ppm or less.
  • the water content By reducing the water content, it is possible to suppress the formation of resin foreign substances of several ⁇ m to several tens of ⁇ m during the polymerization reaction, and the composition containing the obtained copolymer is melt-molded into a film or sheet. When this is done, it is possible to significantly reduce the occurrence of defects having an outer diameter of several tens of ⁇ m centered on the foreign substance.
  • Examples of the method for reducing the amount of water contained in the liquid in the tank reactor include a method including pretreatment of the reaction raw material in an adsorption dehydration column or the like, and an inert gas in the gas phase portion of the tank reactor.
  • a method including introducing a part of water vapor with an inert gas, condensing it with a brine-cooled reactor, and extracting it to the outside of the system can be mentioned.
  • the polymerization conversion rate is 30 to 65% by mass, preferably 35 to 60% by mass, more preferably 35 to 45% by mass, and even more preferably 35. Do this until the content reaches 40% by mass.
  • the polymerization conversion rate can be calculated as a value with respect to the content rate in the reaction raw material from the content rate of the copolymer or the monomer mixture present in the reaction product extracted from the tank reactor.
  • Bulk polymerization in a tank reactor is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • An additional reactor may be connected to the subsequent stage of the tank reactor.
  • the additional reactor that can be connected to the subsequent stage may be a tank type or a tube type.
  • bulk polymerization continues. Bulk polymerization in additional reactors is carried out until the polymerization conversion is 30-65% by weight, preferably 35-60% by weight, more preferably 35-45% by weight, even more preferably 35-35%. It may be carried out until it becomes 40% by mass.
  • the polymerization conversion rate can be calculated from the content rate of the copolymer or monomer mixture present in the reaction product extracted from the additional reactor as a value with respect to the content rate in the reaction raw material.
  • Bulk polymerization in the additional reactor is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture is preferably 0.7 or more and 1.0. Hereinafter, it can be more preferably 0.79 or more and 0.99 or less.
  • the mass fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture is 7 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, according to the production method I of the present invention, ⁇ -methyl in the copolymer.
  • the mass fraction of the styrene unit can be 5 to 27% by mass, preferably 8 to 24% by mass.
  • the production method I of the present invention includes a step of removing the monomer mixture from the reaction product. In this step, if necessary, the solvent is also removed at the same time. The copolymer is isolated by this step.
  • the removal method is not particularly limited, but a thermal devolatile method is preferable. Examples of the thermal volatilization method include an equilibrium flash evaporation method and an adiabatic flash evaporation method, but the adiabatic flash evaporation method is preferable.
  • the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is carried out is preferably 200 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., more preferably 210 to 280 ° C., still more preferably 220 to 270 ° C.
  • the adiabatic flash evaporation method may be performed in multiple stages.
  • the reaction product flowing through the heat transfer tube can be heated by the vapor of the monomer mixture flash-evaporated, and the heated reaction product can be supplied into a low-pressure flash tank for flash evaporation.
  • the reaction product can be pressurized by a pump or the like.
  • the copolymer obtained by removing the monomer mixture from the reaction product can be made into pellets or powders according to a known method in order to facilitate the handling as a molding material.
  • the amount of the monomer mixture contained in the copolymer after removing the monomer mixture is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. It is preferred to use a vented extruder to remove the monomeric mixture, to form the isolated copolymer into a molding material and / or to blend the additives described below.
  • One embodiment of the production method (production method II) suitable for producing the methacrylic copolymer of the present invention includes 70 to 93% by mass of methyl methacrylate, 7 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene, and copolymerizable with these.
  • a reaction raw material containing a monomer mixture containing 0 to 10% by mass of other monomers and a radical polymerization initiator is continuously supplied to the tank-type reactor, and the above-mentioned reaction raw material is supplied in the tank-type reactor.
  • the monomer mixture is bulk-polymerized at a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass to obtain a reaction product, and the reaction product is continuously extracted from the tank-type reactor and remains in the extracted reaction product.
  • the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank-type reactor is I mol / L, and the average of the reaction raw materials in the tank-type reactor.
  • the residence time is ⁇ hr
  • their product I ⁇ ⁇ is more than 1 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L and less than 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ hr / L.
  • the amount of methyl methacrylate contained in the monomer mixture is usually 70 to 93% by mass, preferably 75 to 90% by mass.
  • the amount of ⁇ -methylstyrene contained in the monomer mixture is usually 7 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass.
  • the other copolymerizable monomer contained in the monomer mixture is usually 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5% by mass.
  • the total amount of the monomer mixture is 100% by mass of methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and other monomers copolymerizable therewith.
  • the amount of the reaction raw material supplied to the tank reactor Q m 3 / hr and the concentration of the radical polymerization initiator in the reaction raw material supplied to the tank reactor I 0 mol / L are the tank reactor.
  • the product I ⁇ ⁇ of the average concentration I mol / L of the radical polymerization initiator present in the liquid and the average residence time ⁇ hr of the reaction raw material in the tank reactor exceeds 1 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L. And it should be less than 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ hr / L.
  • the average residence time ⁇ hr is the ratio V / Q of the volume V m 3 of the liquid in the tank reactor to the supply amount Q m 3 / hr of the reaction raw material to the tank reactor.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor is the concentration I 0 mol / L of the radical polymerization initiator in the reaction raw material supplied to the tank reactor, and the inside of the tank reactor. It is a value calculated by the following formula from the half-life ⁇ 1/2 hr of the radical polymerization initiator at the temperature of the liquid and the average residence time ⁇ hr of the reaction raw material in the tank reactor.
  • A is a frequency factor
  • ⁇ E activation energy
  • R is a gas constant (8.314 J / mol / K)
  • T is an absolute temperature (K)
  • ⁇ 1/2 is a radical polymerization initiator at an absolute temperature T (K).
  • the half-life of k d is the decomposition rate constant (1 / sec) of the radical polymerization initiator at the absolute temperature T (K).
  • the average residence time ⁇ of the reaction raw material in the tank reactor in the production method II is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but is preferably 1.5 to 5 hours, more preferably 2 to 4.5 hours. More preferably, it is 2.5 to 4 hours.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor in the production method II is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but is preferably 5.1 ⁇ 10 -5 mol / L or more. It is 2.4 ⁇ 10 -4 mol / L or less.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture is preferably 0.7 or more and 1.0 or less. It can be preferably 0.79 or more and 0.99 or less.
  • the mass fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture is 7 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, according to the production method of the present invention, ⁇ -methylstyrene in the copolymer.
  • the mass fraction of the unit can be 5 to 27% by mass, preferably 8 to 24% by mass.
  • Copolymers having various molecular weight distributions can be obtained by the production method II.
  • the copolymer obtained by Production Method II has a weight average molecular weight of preferably 35,000 to 200,000, more preferably 40,000, from the viewpoints of fluidity, molding processability, impact resistance, toughness, and the like. It is ⁇ 150,000, more preferably 45,000 ⁇ 130,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.6 to 2.6, and particularly preferably 1.7 to 2.3.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are converted to the molecular weight of standard polystyrene based on the chromatogram measured by gel permeation chromatography.
  • One embodiment of the production method (production method III) suitable for producing the methacrylic copolymer of the present invention is methyl methacrylate 40 to 92% by mass, ⁇ -methylstyrene 7 to 25% by mass, and a ring structure in the main chain.
  • a reaction raw material containing a radical polymerization initiator is continuously supplied to a tank-type reactor, and the monomer mixture is polymerized in the tank-type reactor to obtain a reaction product, and the reaction product is obtained.
  • the amount of methyl methacrylate contained in the monomer mixture in the production method III is usually 40 to 92% by mass, preferably 53 to 86% by mass.
  • the amount of ⁇ -methylstyrene contained in the monomer mixture in the production method III is usually 7 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass.
  • the amount of the monomer capable of introducing the ring structure into the main chain contained in the monomer mixture by the polymerization reaction is usually 1 to 25% by mass, preferably 2 to 20% by mass.
  • the polymerization rate of ⁇ -methylstyrene having a low copolymerization reactivity with methyl methacrylate can be easily increased. Therefore, in the continuous polymerization system, it is possible to easily increase the polymerization conversion rate with a short average residence time and an appropriate amount of the initiator.
  • the amount of the other monomer contained in the monomer mixture in the production method III is usually 0 to 10% by mass, preferably 2 to 7% by mass.
  • the monomer mixture in Production Method III includes methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain by a polymerization reaction, and other single amounts copolymerizable with these.
  • the total with the body is 100% by mass.
  • Examples of the other monomer in the production method III include aromatic vinyl monomers other than ⁇ -methylstyrene such as styrene, p-methylstyrene and m-methylstyrene; and simple vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylic nitrile.
  • Methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as metric, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; methacrylic acid aryl ester such as phenyl methacrylate; methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate Cycloalkyl ester; Acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; Acrylic acid aryl ester such as phenyl acrylate; Acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate, acrylic Examples thereof include vinyl carboxylic acid monomers such as acid and methacrylic acid. Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction raw material supplied to the tank reactor Q m 3 / hr and the concentration of the radical polymerization initiator in the reaction raw material supplied to the tank reactor I 0 mol / L are the tank reactor.
  • the product I ⁇ ⁇ of the average concentration I mol / L of the radical polymerization initiator present in the liquid and the average residence time ⁇ hr of the reaction raw material in the tank reactor exceeds 1 ⁇ 10 -5 mol ⁇ hr / L. And it should be less than 1.5 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the average residence time ⁇ hr is the ratio V / Q of the volume V m 3 of the liquid in the tank reactor to the supply amount Q m 3 / hr of the reaction raw material to the tank reactor.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor is the concentration I 0 mol / L of the radical polymerization initiator in the reaction raw material supplied to the tank reactor, and the inside of the tank reactor. It is a value calculated by the following formula from the half-life ⁇ 1/2 hr of the radical polymerization initiator at the temperature of the liquid and the average residence time ⁇ hr of the reaction raw material in the tank reactor.
  • I I 0 / (1 + k d ⁇ ⁇ ⁇ 3600)
  • A is a frequency factor
  • ⁇ E activation energy
  • R is a gas constant (8.314 J / mol / K)
  • T is an absolute temperature (K)
  • ⁇ 1/2 is a radical polymerization initiator at an absolute temperature T (K).
  • the half-life of k d is the decomposition rate constant (1 / sec) of the radical polymerization initiator at the absolute temperature T (K).
  • the average residence time ⁇ of the reaction raw material in the tank reactor in the production method III is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but is preferably 1 to 6 hours, more preferably 1.5 to 5 hours, still more preferably. Is 2 to 4.5 hours, more preferably 2.5 to 4 hours.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank-type reactor in the production method III is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied, but is, for example, 5.1 ⁇ 10 -5 mol / L or more.
  • 2.4 ⁇ 10 -4 mol / L or less preferably 1.0 ⁇ 10 -6 mol / L or more, 2.4 ⁇ 10 -4 mol / L or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 -6 mol / L More than 8.0 ⁇ 10 -5 mol / L or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 -6 mol / L or more and 5.5 ⁇ 10 -5 mol / L or less.
  • an organic solvent can be included in the reaction raw material.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and ethylbenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetophenone, and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene are preferable from the viewpoint of solubility of the monomer and copolymer and ease of solvent recovery.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the amount of the organic solvent used is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and further preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the lower limit of the amount of the organic solvent used is usually 0 parts by mass, preferably 1 part by mass.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more. it can.
  • the mass fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture is 7 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the mass of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer is adjusted by the production method of the present invention.
  • the fraction can be 6 to 30.0% by mass, preferably 7 to 24.9% by mass, and more preferably 8 to 19.9% by mass.
  • Copolymers having various molecular weight distributions can be obtained by the production method III.
  • the copolymer obtained by Production Method III has a weight average molecular weight of preferably 35,000 to 200,000, more preferably 40,000, from the viewpoints of fluidity, molding processability, impact resistance, toughness, and the like. It is ⁇ 150,000, more preferably 45,000 ⁇ 130,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.6 to 2.6, and particularly preferably 1.7 to 2.3.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are converted to the molecular weight of standard polystyrene based on the chromatogram measured by gel permeation chromatography.
  • the methacrylic copolymer of the present invention or the copolymer obtained by the production method I, II or III of the present invention can be subjected to a polymer reaction by a known method.
  • the polymer reaction include the imidization reaction described in JP-A-2010-254742 and JP-A-2010-261025, and the grafting reaction described in JP-A-2012-201831.
  • Various additives can be added to the methacrylic copolymer of the present invention as needed to obtain a resin composition.
  • the blending amount of the additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, based on the resin composition. If the amount of the additive is too large, the molded product may have a poor appearance such as silver streak.
  • the production method I, II or III of the present invention may further include a step of adding various additives to obtain a resin composition, if necessary.
  • the amount of the additive contained in the resin composition is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, based on the copolymer. If the amount of the additive contained in the resin composition is too large, the molded product may have an appearance defect such as silver.
  • the additive may be added to the reaction raw material, the reaction product, or the copolymer.
  • Additives include antioxidants, heat deterioration inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dye pigments, light diffusers, and organic pigments. , Matters, impact-resistant modifiers, phosphors and the like.
  • the antioxidant has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin by itself in the presence of oxygen.
  • phosphorus-based antioxidants hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and the like can be mentioned. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphorus-based antioxidants or hindered phenol-based antioxidants are preferable from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of the phosphorus-based antioxidant / hindered phenol-based antioxidant is preferably 1/5. It is ⁇ 2/1, more preferably 1/2 ⁇ 1/1.
  • Phosphorus-based antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-dit-butylphenyl) octylphosphite (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; trade name: Adecastab HP-10), tris (2,4-dit). -Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name: IRUGAFOS168) and the like are preferable.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX1010), Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name IRGANOX1076) and the like are preferable.
  • the heat deterioration inhibitor can prevent the heat deterioration of the resin by capturing the polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state.
  • the heat deterioration inhibitor include 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilyzer GM). 2,4-di-t-amyl-6- (3', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GS), etc. preferable.
  • An ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic acid esters, formamidines and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm are preferable.
  • Benzotriazoles have a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to exposure to ultraviolet rays, and therefore, as an ultraviolet absorber used when the resin composition of the present invention is applied to an application requiring the above characteristics. preferable.
  • benzotriazoles examples include 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name TINUVIN329), 2 -(2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name TINUVIN234) and the like are preferable.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm can suppress the yellowness of the obtained molded product.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm
  • 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.; Product name Sandeuboa VSU
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin deterioration due to exposure to ultraviolet rays.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals mainly generated by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating mold release of a molded product from a mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of the higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1. It is preferably 2.8 / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid is a compound that exerts an effect on thickness accuracy and thinning when molding the resin composition of the present invention.
  • the polymer processing aid is a polymer particle having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single-layer particles composed of a polymer having a single composition ratio and a single extreme viscosity, or may be multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or ultimate viscosities. You may.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low ultimate viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high ultimate viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an ultimate viscosity of 3 to 6 dl / g. If the ultimate viscosity is too small, the effect of improving moldability tends to be low. If the ultimate viscosity is too large, the melt fluidity of the resin composition tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention may contain an impact resistance modifier.
  • the impact resistance modifier include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; and a modifier containing a plurality of rubber particles.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays, which are considered to be harmful to the resin, into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • the phosphor include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent whitening agents, and fluorescent bleaching agents.
  • additives may be added at the stage of the reaction raw material, at the stage of the reaction product, or at the stage of the methacrylic copolymer or resin composition obtained after volatilization. You may.
  • methacrylic copolymers of the present invention or resin compositions thereof or copolymers obtained by the production method of the present invention or resin compositions thereof such as injection molding, compression molding, extrusion molding, vacuum molding and the like.
  • Various molded products can be obtained by molding (melt heat molding) by the above molding method.
  • the molded product of the present invention include signboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, column signboards, and rooftop signs; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, and the like.
  • Lighting parts such as lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers; Interior parts such as pendants and mirrors; Building parts such as doors, dome, safety window glass, partitions, staircase wainscots, balcony wainscots, roofs of leisure buildings Transport equipment related parts such as aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motor boat windshields, bus shading plates, automobile side visors, rear visors, head wings, headlight covers; audiovisual nameplates, stereo covers, TV protective masks, Electronic equipment parts such as vending machines; Medical equipment parts such as incubators and roentgen parts; Equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, guides Optical parts such as optical films, Frenel lenses, lenticular lenses, front plates of various displays, diffusers; traffic parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, soundproof walls; polarizer protective films, polarizing plate protective films, Film members such as retardation films, surface materials for automobile interiors
  • composition of each unit in the copolymer ⁇ - methylstyrene -
  • methyl methacrylate copolymer by 1 H-NMR determined the proton ratio of the phenyl group and the methoxy group of methyl methacrylate unit of ⁇ - methyl styrene unit, this by ⁇ - methylstyrene units ⁇ MS Calculated.
  • the carbon ratio of the phenyl group of ⁇ -methylstyrene unit to the carbonyl group of methyl methacrylate unit and the carbonyl group of maleic anhydride unit by 13 C-NMR.
  • the ⁇ -methylstyrene unit ⁇ MS and the maleic anhydride unit Mah were calculated from this.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature Tg
  • DSC-50 product number
  • the methacrylic copolymer was press-molded to obtain a 1.0 mm sheet.
  • a 20 mm ⁇ 40 mm test piece was cut out from the central portion of the obtained press-molded sheet, and the test piece was placed in an autograph (manufactured by SHIMADZU) with a heating chamber.
  • the distance between grips in the autograph was set to 20 mm, and the glass transition temperature was maintained at + 10 ° C. for 3 minutes. Then, it was stretched 100% in one direction at a speed of 3 mm / min (the distance between grips became 40 mm).
  • the obtained stretched film was cooled to 23 ° C., removed from the autograph, and the phase difference PD of the central portion of the stretched film was measured at the D-line wavelength of Na using KOBRA-WR manufactured by Oji Measuring Instruments.
  • the thickness d of the phase difference measurement portion was measured.
  • Example Ie-1 The methacrylic copolymer produced in Example IIe-3 described later was extruded into strands, and the strands were cut with a pelletizer to obtain resin pellets.
  • the obtained methacrylic copolymer has a weight average molecular weight Mw of 133,000, a number average molecular weight Mn of 66,500, a mass fraction MMA of methyl methacrylate unit of 92% by mass, and a mass of ⁇ -methylstyrene unit ⁇ MS.
  • the molecular weight is 8% by mass, the glass transition temperature Tg is 128 ° C., the saturated water absorption rate As is 1.7%, the orientation copolymer refraction ⁇ n is -2.2 ⁇ 10 -4 , and the photoelastic coefficient K is -4.0 ⁇ 10. -12 Pa -1 and
  • Example Ie-2 Resin pellets were obtained in the same manner as in Example Ie-1 except that the copolymer produced in Example IIe-1 described later was used instead.
  • the obtained methacrylic copolymer has a weight average molecular weight Mw of 110,000, a number average molecular weight Mn of 55,000, a mass fraction of methyl methacrylate, MMA of 88% by mass, and a mass of ⁇ -methylstyrene.
  • the rate ⁇ MS is 12% by mass
  • the glass transition temperature Tg is 131 ° C
  • the orientation copolymer refraction ⁇ n is -2.0 ⁇ 10 -4
  • the photoelastic coefficient K is -2.5 ⁇ 10. -12 Pa -1 and
  • Example Ie-3 Resin pellets were obtained in the same manner as in Example Ie-1 except that the copolymer produced in Example IIe-6 described later was used instead.
  • the obtained methacrylic copolymer has a weight average molecular weight Mw of 90,000, a number average molecular weight Mn of 42900, a mass fraction MMA of methyl methacrylate unit of 82 mass%, and a mass fraction ⁇ MS of ⁇ -methylstyrene unit. Is 18% by mass, the glass transition temperature Tg is 134 ° C, the saturated water absorption rate As is 1.3%, the orientation copolymer refraction ⁇ n is -1.6 ⁇ 10 -4 , and the photoelastic coefficient K is -1.0 ⁇ 10 -12. Pa -1 ,
  • / B was 0.025.
  • Example Ic-1 A reaction raw material having a dissolved oxygen content of more than 10 ppm was obtained, which contained a monomer mixture consisting of 95% by mass of methyl methacrylate and 5% by mass of ⁇ -methylstyrene and 400 ppm of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile). Resin pellets were obtained in the same manner as in Example Ie-1 at a polymerization conversion rate of 42% except that it was used in place of the reaction raw material having a dissolved oxygen content of more than 10 ppm obtained in Example Ie-1.
  • the obtained methacrylic copolymer has a weight average molecular weight Mw of 141,000, a number average molecular weight Mn of 70,500, a mass fraction of methyl methacrylate in 96% by mass, and a mass fraction in ⁇ -methylstyrene units.
  • the rate ⁇ MS is 4% by mass
  • the glass transition temperature Tg is 122 ° C
  • the orientation copolymer refraction ⁇ n is -2.5 ⁇ 10 -4
  • Example Ic-2 A monomer mixture consisting of 62.5% by mass of methyl methacrylate and 37.5% by mass of ⁇ -methylstyrene and 400 ppm of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) are contained, and the amount of dissolved oxygen exceeds 10 ppm.
  • Bulk polymerization was carried out in the same manner as in Example Ie-1 except that a reaction raw material was obtained and used in place of the reaction raw material having a dissolved oxygen content of more than 10 ppm obtained in Example Ie-1. The polymerization conversion rate was 3%.
  • the extracted reaction product was poured into methanol, and the solid content was precipitated and dried to obtain a methacrylic copolymer.
  • the obtained methacrylic copolymer has a weight average molecular weight Mw of 80,000, a number average molecular weight Mn of 38,100, a mass fraction of methyl methacrylate in 80% by mass, and a mass fraction in ⁇ -methylstyrene units.
  • the rate ⁇ MS is 20% by mass
  • the glass transition temperature Tg is 125 ° C
  • the saturated water absorption rate As is 1.7%
  • the orientation copolymer refraction ⁇ n is ⁇ 7.4 ⁇ 10 -4
  • the photoelastic coefficient K is -4.7 ⁇ 10. -12 Pa -1 and
  • Example Ic-3 A reaction raw material having a dissolved oxygen content of more than 10 ppm was obtained, which contained a monomer mixture consisting of 85% by mass of methyl methacrylate and 15% by mass of ⁇ -methylstyrene and 400 ppm of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile). , The polymerization conversion rate was the same as that of Example Ie-1 except that it was used in place of the reaction raw material obtained in Example Ie-1 with an amount of dissolved oxygen exceeding 10 ppm and the temperature during bulk polymerization was changed to 150 ° C. Resin pellets were obtained at 50%.
  • the obtained methacrylic copolymer has a weight average molecular weight Mw of 92,000, a number average molecular weight Mn of 46,000, a mass fraction of methyl methacrylate in 94% by mass, and a mass fraction in ⁇ -methylstyrene units.
  • the rate ⁇ MS is 6% by mass
  • the glass transition temperature Tg is 123 ° C
  • the orientation copolymer refraction ⁇ n is -2.7 ⁇ 10 -4
  • the photoelastic coefficient K is -4.4 ⁇ 10. -12 Pa -1 and
  • Example Ic-4 In an autoclave, 85 parts by mass of methyl methacrylate, 15 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, 0.47 parts by mass of pentaerythritol tetraxthiopropionate, 0.06 parts by mass of azobisisobutyronitrile, 1,1-bis (1). , 1-Dimethylperoxy) Cyclohexane 0.01 part by mass, water 231 part by mass, dispersant 1.4 part by mass and pH adjuster 17.5 part by mass were added. While stirring the inside of the autoclave, the inside of the autoclave was raised from room temperature to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C. for 60 minutes for suspension polymerization.
  • the obtained copolymer had a weight average molecular weight Mw of 19,000, a number average molecular weight Mn of 9,000, and
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a high glass transition temperature (one index indicating heat resistance), a low saturated water absorption rate As, an orientation birefringence ⁇ n and an absolute photoelastic coefficient K. The value is small.
  • the methacrylic copolymer of the present invention is suitable for an optical member that requires highly accurate physical property control.
  • Example IIe-1 85 parts by mass of purified methyl methacrylate MMA and 15 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ⁇ MS were placed in an autoclave with a stirrer and a sampling tube and mixed. This was mixed with 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) AIBN to a concentration of 400 ppm. The amount of dissolved oxygen was over 10 ppm. Nitrogen gas was blown into this to remove the dissolved oxygen amount until it reached 3 ppm, and a reaction raw material was obtained. The inside of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
  • the reaction raw materials are continuously supplied to the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time ⁇ is 180 minutes, bulk polymerization is carried out at a temperature of 120 ° C., and at the same time, the reaction product is produced from the tank reactor.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser.
  • the amount of water present in the liquid in the tank reactor was maintained at 280 ppm or less, and the average concentration I of the radical polymerization initiator was 5.2 ⁇ 10 -5 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 1.6 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 40%.
  • the extracted reaction product was subjected to a volatilization treatment to remove the residual monomer mixture to obtain an ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymer of Example Ie-2 described above.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 0.796.
  • Example IIe-2 Weight average molecular weight 108,000, in the same manner as in Example IIe-1, except that 400 ppm of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 400 ppm of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane.
  • An ⁇ -methylstyrene-methylmethacrylate copolymer having a number average molecular weight of 54,000 and a mass fraction of 13% by mass of ⁇ -methylstyrene unit was obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 2.3 ⁇ 10 -4 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 6.8 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 43%.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was
  • Example IIe-3 90 parts by mass of purified methyl methacrylate, 10 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, and 0.05 parts by mass of n-octyl mercaptan were placed in an autoclave with a stirrer and a sampling tube and mixed. This was mixed with 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) to a concentration of 300 ppm to obtain a reaction raw material. Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove up to 3 ppm of dissolved oxygen. The inside of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
  • the reaction raw materials are continuously supplied to the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time ⁇ is 180 minutes, bulk polymerization is carried out at a temperature of 120 ° C., and at the same time, the reaction product is produced from the tank reactor.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 3.9 ⁇ 10 -5 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 1.2 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 41%.
  • the extracted reaction product was subjected to an adiabatic flash evaporation method to remove the residual monomer mixture to obtain the ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymer of Example Ie-1 described above.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 0.798.
  • Example IIe-4 Weight average molecular weight 117 in the same manner as in Example IIe-3, except that the temperature during bulk polymerization was changed from 120 ° C to 110 ° C and the concentration of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 500 ppm.
  • An ⁇ -methylstyrene-methylmethacrylate copolymer having a number average molecular weight of 59,000 and a mass fraction of 8% by mass in ⁇ -methylstyrene units was obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 1.8 ⁇ 10 -4 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 5.4 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 41%.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 0.798.
  • Example IIe-5 Weight average molecular weight 59, in the same manner as in Example IIe-2, except that the temperature during bulk polymerization was changed from 120 ° C to 130 ° C and the concentration of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was changed to 300 ppm.
  • An ⁇ -methylstyrene-methylmethacrylate copolymer having 000, a number average molecular weight of 30,000, and a mass fraction of 13% by mass in ⁇ -methylstyrene units was obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 7.0 ⁇ 10 -5 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 2.1 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 41%.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 0.796.
  • Example IIe-6 The ⁇ -methylstyrene-methacryl of Example Ie-3 described above was used in the same manner as in Example IIe-1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 75 parts by mass and the amount of ⁇ -methylstyrene was changed to 25 parts by mass. A methyl acid copolymer was obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 5.2 ⁇ 10 -5 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 1.6 ⁇ 10 -4 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 35%.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 0.712.
  • Example IIc-1 An ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 102,000 and a number average molecular weight of 51,000 was prepared in the same manner as in Example IIe-1 except that the temperature during bulk polymerization was changed from 120 ° C. to 90 ° C. Obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 9.1 ⁇ 10 -4 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 2.7 ⁇ 10 -3 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was as low as 13%.
  • Example IIc-2 Weight average molecular weight 83,000, number average molecular weight in the same manner as in Example IIe-1, except that 400 ppm of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 400 ppm of t-hexyl peroxyneodecanoate. 42,000 ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymers were obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 1.9 ⁇ 10 -6 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 5.7 ⁇ 10 -6 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was as low as 22%.
  • Example IIc-3 ⁇ -Methylstyrene with a weight average molecular weight of 295,000 and a number average molecular weight of 147,000 in the same manner as in Example IIe-1, except that the concentration of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 100 ppm. A methyl methacrylate copolymer was obtained.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 1.3 ⁇ 10 -5 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 3.9 ⁇ 10 -5 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was as low as 24%.
  • Example IIc-4 An ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 398,000 and a number average molecular weight of 199,000 was obtained by the same method as in Example IIc-3 except that the average residence time ⁇ was changed to 600 minutes.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 3.9 ⁇ 10 -6 mol / L.
  • I ⁇ ⁇ is 3.9 ⁇ 10 -5 mol ⁇ hr / L.
  • the polymerization conversion rate was 43%.
  • due to the long average residence time production flexibility or responsiveness is low. Specifically, in response to a sudden production order for a small lot or a change in delivery date, the production process cannot be recombined immediately.
  • ⁇ -methylstyrene-methacryl has an appropriate high polymerization conversion rate and an appropriate average residence time suitable for the continuous massive polymerization method.
  • a methyl acid copolymer can be produced.
  • Example IIIe-1 In an autoclave with a stirrer and a sampling tube, mix 82.0 parts by mass of methyl methacrylate MMA, 15.0 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ⁇ MS, 3.00 parts by mass of MAh maleic anhydride, and 0.02 parts by mass of n-octyl mercaptan. It was. This was mixed with 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) as a radical polymerization initiator so as to have a concentration of 300 ppm. Nitrogen gas was blown into this to obtain a reaction raw material having a dissolved oxygen content of 3 ppm. The inside of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
  • the reaction raw material is continuously supplied to the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time ⁇ is 2.50 hours, and the temperature is 130 ° C., and radical polymerization existing in the liquid in the tank reactor.
  • the bulk polymerization reaction was carried out at an average concentration I of the initiator of 1.75 ⁇ 10 -5 mol / L, and at the same time, the reaction product having a polymerization conversion rate of 40% was continuously extracted from the tank reactor.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser. I ⁇ ⁇ is 4.37 ⁇ 10 -5 mol ⁇ hr / L.
  • the extracted reaction product was subjected to an adiabatic flash evaporation method to remove the residual monomer mixture, and the ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer described in Example IVe-1 of Table 4 described later was performed. I got a coalescence.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 0.830.
  • Example IIIe-2 In an autoclave with a stirrer and a sampling tube, mix 70.0 parts by mass of methyl methacrylate, 20.0 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, 10.0 parts by mass of maleic anhydride, and 0.005 parts by mass of n-octyl mercaptan. It was. This was mixed with 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) as a radical polymerization initiator so as to have a concentration of 300 ppm. Nitrogen gas was blown into this to obtain a reaction raw material having a dissolved oxygen content of 3 ppm. The inside of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
  • the reaction raw material is continuously supplied to the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time ⁇ is 2.50 hours, and the temperature is 130 ° C., and radical polymerization existing in the liquid in the tank reactor.
  • the bulk polymerization reaction was carried out at an average concentration I of the initiator of 1.79 ⁇ 10 -5 mol / L, and at the same time, the reaction product having a polymerization conversion rate of 58% was continuously extracted from the tank reactor.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser. I ⁇ ⁇ is 4.48 ⁇ 10 -5 mol ⁇ hr / L.
  • the extracted reaction product was subjected to an adiabatic flash evaporation method to remove the residual monomer mixture, and the ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer described in Example IVe-2 of Table 4 described later was performed. I got a coalescence.
  • the ratio of the mole fraction of ⁇ -methylstyrene units in the copolymer to the mole fraction of ⁇ -methylstyrene in the monomer mixture was 1.02.
  • Example IIIc-1 Polymerization conversion was carried out in the same manner as in Example IIIe-1 except that the temperature was changed to 90 ° C. and the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was changed to 7.70 ⁇ 10 -6 mol / L. A reaction product having a rate of 20% was obtained. A copolymer was obtained in the same manner as in Example IIIe-1 except that this reaction product was used. I ⁇ ⁇ is 1.91 ⁇ 10 -3 mol ⁇ hr / L. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 104,000 and a number average molecular weight of 52,000. Since the polymerization conversion rate is low, the yield per reactor volume is low.
  • Example IIIc-2 A reaction raw material was obtained in the same manner as in Example IIIe-1, except that 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 400 ppm of t-hexyl peroxyneodecanoate. Using this reaction material, polymerization conversion was carried out in the same manner as in Example IIIe-1 except that the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was changed to 9.77 ⁇ 10 -7 mol / L. A reaction product with a rate of 28% was obtained. A copolymer was obtained in the same manner as in Example IIIe-1 except that this reaction product was used. I ⁇ ⁇ is 2.40 ⁇ 10 -6 mol ⁇ hr / L. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 112,000 and a number average molecular weight of 56,000. Since the polymerization conversion rate is low, the yield per reactor volume is low.
  • Example IIIc-3 A reaction raw material was obtained in the same manner as in Example IIIe-1 except that the concentration of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was changed to 60 ppm. Using this reaction material, polymerization was carried out in the same manner as in Example IIIe-1 except that the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was changed to 3.49 ⁇ 10 -6 mol / L. A reaction product having a conversion rate of 23% was obtained. A copolymer was obtained in the same manner as in Example IIIe-1 except that this reaction product was used. I ⁇ ⁇ is 8.74 ⁇ 10 -6 mol ⁇ hr / L. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 121000 and a number average molecular weight of 60500. Since the polymerization conversion rate is low, the yield per reactor volume is low.
  • Example IIIc-4 The reaction raw material was obtained by the same method as in Example IIIc-3, the average residence time ⁇ was 10.0 hours, and the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 8.80 ⁇ 10 ⁇ .
  • a reaction product having a polymerization conversion rate of 38% was obtained by the same method as in Example IIIc-3 except that it was changed to 7.
  • Copolymers were obtained in the same manner as in Example IIIe-1 except that this reaction product was used.
  • I ⁇ ⁇ is 8.80 ⁇ 10 -6 mol ⁇ hr / L.
  • the obtained copolymer had a weight average molecular weight of 130,000 and a number average molecular weight of 65,000. Production flexibility or responsiveness is low because it takes a long average residence time to reach the desired polymerization conversion rate. Specifically, in response to a sudden production order for a small lot or a change in delivery date, the production process cannot be recombined immediately.
  • a copolymer having a ring structure in the main chain at an appropriate height of polymerization conversion and an average residence time of an appropriate length which is suitable for the continuous polymerization method. Can be manufactured.
  • Example IVe-1 The copolymer obtained in Example IIIe-1 was evaluated.
  • Example IVe-2 The copolymer obtained in Example IIIe-2 was evaluated.
  • Example IVc-1 The same treatment as in Example IIIe-1 was carried out except that the polymerization temperature was raised to 150 ° C. to obtain resin pellets.
  • the obtained ⁇ -methylstyrene-methylmethacrylate-maleic anhydride copolymer has a weight average molecular weight of 85,000, a number average molecular weight of 42,500, a mass fraction of ⁇ -methylstyrene unit of 10% by mass, and maleic anhydride unit. Mass fraction is 2% by mass, glass transition point is 122 ° C, orientation copolymer is -6.6 x 10 -4 , photoelastic coefficient is -4.5 x 10 -12 Pa -1 ,
  • / B was 0.055.
  • Example IVc-2 The same treatment as in Example IIIe-1 was carried out to obtain resin pellets, except that the mixture was changed to a monomer mixture consisting of 97% by mass of methyl methacrylate, 2% by mass of ⁇ -methylstyrene and 1% by mass of maleic anhydride.
  • the obtained ⁇ -methylstyrene-methylmethacrylate-maleic anhydride copolymer has a weight average molecular weight of 90000, a number average molecular weight of 40900, a mass fraction of ⁇ -methylstyrene unit of 1% by mass, and maleic anhydride unit.
  • Mass fraction is 0.5% by mass, glass transition point is 124 ° C, orientation copolymer is -2.6 ⁇ 10 -4 , photoelastic coefficient is -4.6 ⁇ 10 -12 Pa -1 ,
  • / B was 0.003.

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Abstract

メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２３質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体、ならびにそれからなる成形体。　（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ　＜　０．０５　（1） ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。

Description

メタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法
　本発明は、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有するメタクリル系共重合体およびそれの製造に適した製造方法に関する。
　透明性に優れる樹脂材料として、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有するメタクリル系共重合体が知られている。
　例えば、特許文献１は、α－メチルスチレン単位１０～６５重量％、メタクリル酸メチル単位１０～４０重量％及びスチレン単位１０～８０重量％の割合で構成された共重合体からなり、重量平均分子量の範囲が５００００～４０００００、ビカット軟化温度が１０５℃以上、屈折率１．５５０～１．５８０、吸水率０．１３％以下であり、かつ厚さ１０ｍｍのプリズムとしたときの複屈折値が３００ｎｍ以下である光学プリズム又はレンズ用の樹脂材料を開示している。
　特許文献２は、重量平均分子量の範囲が５～２０万であり、α－メチルスチレン単位の割合が１０～３０重量％、メタクリル酸メチル単位の割合が４０～７０重量％、及びスチレン単位の割合が１０～３０重量％である共重合体からなり、該共重合体の２２０℃、１０ｋｇ荷重下でのＭＦＲの値が４～１８ｇ／１０分の範囲であり、かつ、該共重合体のビカット軟化温度が１３０℃以上である成形材料を開示している。
　特許文献３は、透明な熱可塑性プラスチック表面に、重量平均分子量の範囲が５万～２０万であり、α-メチルスチレン単位の割合が１０～４０重量％、メタクリル酸メチル単位の割合が４０～９０重量％及びこれらと共重合可能なモノマー単位の割合が０～３０重量％のα-メチルスチレン系共重合体を被覆してなる、樹脂成形品を開示している。
　α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸からなる共重合体のような主鎖に環構造を有するα－メチルスチレン系共重合体は、透明性、耐熱性などに優れた成形材料として知られている（特許文献４、特許文献５など）。そして、α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸からなる共重合体を製造する方法が種々提案されている。
　例えば、特許文献６は、優位量のメタクリル酸メチルと劣位量のα－メチルスチレンとからなる単量体混合系に無水マレイン酸を５～１５％（対単量体混合系重量）添加し遊離基生成触媒の存在下に塊状・溶液の各単独またはこれらの組み合わせの重合法により共重合させることを特徴とするメタクリル酸メチル－α－メチルスチレン－無水マレイン酸共重合体の製造方法を開示している。
　特許文献７は、モノマーとして、α－メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸を使用し、重合開始剤として１０時間半減期温度が６０～１１０℃である多官能性有機過酸化物を全モノマー量に対して０．０５～１．０重量％の範囲で添加し、１００～１５０℃で塊状重合することを特徴とするα－メチルスチレン系共重合体の製造方法を開示している。
　特許文献８は、ある間隙をもって対向して走行する２つのエンドレスベルトの対向面と該ベルトに挟まれた状態でベルトの走行に追随して走行するガスケットにより形成される成形空間部にその上流端より、メタクリル酸メチル単量体４０～８９重量％、α－メチルスチレン１～２０重量％、スチレン５～２０重量％、無水マレイン酸５～２０重量％よりなる重合可能な混合物、該混合物１００重量部に対し０．０１～０．５重量部の酸性リン酸エステル、および重合開始剤からなる重合原料を供給し、これを該成形空間内部で連続的に重合率９８．５％以上に重合せしめて、下流端より耐熱性メタクリル樹脂板を連続的に取り出すことを特徴とする耐熱性メタクリル系樹脂板の製造方法を開示している。
　特許文献９は、メタクリル酸メチル７０～９５質量％と、α－メチルスチレン０～１５質量％と、スチレン０～２０質量％と、無水マレイン酸２～１５質量％とを含有して成り、かつα－メチルスチレンおよびスチレンの合計量が、無水マレイン酸に対してモル比で１．０～２．５の範囲内の割合である単量体混合物を、酸素透過率が１．５×１０-13（ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1）以下である高分子膜層を少なくとも１層含む重合容器に仕込んで密封し、気相で加熱して重合することを特徴とするメタクリル共重合体の製造方法を開示している。この製造方法においては単量体混合物にテルペノイド系化合物を添加して重合することが好ましい旨を引用文献９は述べている。
　特許文献１０は、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸および少なくとも１種の芳香族ビニル化合物よりなる単量体混合物を重合反応器に供給して、１００～１８０℃の温度下で溶液重合または塊状重合を行い、メタクリル酸メチル単位３５～９８重量％、無水マレイン酸単位１～４０重量％および芳香族ビニル化合物単位の合計が１～３５重量％からなり、固有粘度が０．３５～３．５ｄｌ／ｇであるような共重合体よりなる樹脂を得ることを特徴とする耐熱性メタクリル系樹脂の製造法を開示している。
　α－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体などを概念的に包含するメタクリル酸メチル共重合体を製造する方法として、例えば、
　特許文献１１は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を実質的に完全混合が達成される反応区域を２個以上直列に配列してなる反応帯域の第一の反応区域に連続的に供給し、かつ、ラジカル重合開始剤を第一の反応区域を含む少なくとも２個の反応区域に連続的に供給し、少なくとも重合開始剤の供給される各反応区域における残留開始剤濃度が供給開始剤濃度の１／２～１／１０００倍量となるように各反応区域の条件を維持し、反応混合物が各反応区域を順次通過する間に重合体を生ぜしめてシロップを得ることを特徴とするメチルメタクリレート系シロップの連続製造方法を開示している。引用文献１１は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体において、２０重量％以下の範囲内においてα－メチルスチレンなどの他の単量体を用いることができると述べている。
　特許文献１２は、メタクリル酸メチル(1)、連鎖移動剤(3)、およびラジカル重合開始剤(4)のそれぞれの量を制御してそれらを槽型反応器に連続的に供給する工程、槽型反応器内で重合転化率４０～７０質量％で塊状重合して反応生成物を得る工程、反応生成物から、メタクリル酸メチル(1')、および連鎖移動剤(3')を含む混合物(A)を回収する工程、および該混合物(A)を前記槽型反応器に連続的に供給する工程を有し、槽型反応器へのメタクリル酸メチル(1)、および連鎖移動剤(3)の各供給量制御が、槽型反応器に供給する混合物(A)の量、並びに混合物(A)中のメタクリル酸メチル(1')、および連鎖移動剤(3')のそれぞれの割合を含む情報に基づいて、行われ、且つ槽型反応器の完全混合時間(θM［ｈｒ］)、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期(τ1/2［ｈｒ］)、槽型反応器の攪拌動力(ＰV［ｋＷ／ｍ3］)、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ［ｈｒ］)および反応原料中のラジカル重合開始剤濃度(Ｉ［ｐｐｍ］)が
　θM＞τ1/2、およびＰV×θ×Ｉ×τ1/2＜４
　を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法を開示している。
　特許文献１３は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を、完全混合型反応器一基により、溶媒を用いないで連続的に塊状重合するに際し、モノマーに不活性ガスを導入してモノマー中の溶存酸素を１ｐｐｍ以下にしたのち、重合温度での半減期が０．５～１２０秒のラジカル開始剤を用い、反応液１ｍ3当たり０．５～２０ｋｗの撹拌消費動力を有する撹拌機で攪拌しながら、重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均滞留時間の比が１／２００～１／１００００となるように平均滞留時間を設定し、１３０～１６０℃においてモノマー転化率が４５～７０％となるように重合させることを特徴とする、成型加工性に優れた無色透明のメタクリル系ポリマーの製造方法を開示している。
　特許文献１４は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を完全混合型反応槽を用いて塊状重合し、重合体含有率４０～７０重量％とするメタクリル系重合体の製造方法において、反応槽内を実質的に気相部分のない満液状態とし、反応槽の外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態で、重合温度は１２０～１８０℃にて、平均滞留時間を、１５分～２時間とし、ラジカル開始剤として、重合温度での半減期が１分以内のものを用い、ラジカル開始剤の濃度C（モル／100g単量体）を、4×10-5・exp(0.019T)<C・θ<3×10-8・exp(0.079T)（式中、θは平均滞留時間（分）、Ｔは重合温度（℃）を表す。）で算出される範囲内とする、ことを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法を開示している。特許文献１４は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体において、２０重量％以下の範囲内においてα－メチルスチレンなどの他のビニル単量体を用いることができると述べている。
　特許文献１５は、α－メチルスチレン単位６～３４重量％、スチレン単位０～５０重量％およびメタクリル酸メチル単位９４～１６重量％からなるα－メチルスチレン共重合体を製造するに際し、１０時間半減期温度が６０～１１０℃の範囲にある多官能性有機過酸化物を重合開始剤としてα－メチルスチレン６～４０重量％、スチレン０～５０重量％およびメタクリル酸メチル９４～１６重量％からなるモノマー１００重量部に対し０．０５～１．０重量部添加して、１００～１５０℃で塊状重合することを特徴とするα－メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。
　特許文献１６は、α－メチルスチレン単位１０～３５重量％、メタクリル酸メチル単位９４～１５重量％、およびこれらモノマーと共重合可能なビニルモノマー０～５０重量％を構成単位として含有するα－メチルスチレン共重合体を製造するに際し、有機過酸化物を重合開始剤としてモノマー１００重量部に対し０．０５～１．０重量部及びジビニルベンゼンをモノマー１００重量部に対し０．０１～０．１５重量部添加して、１００～１５０℃で重合することを特徴とするα－メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。特許文献１６は、この製造方法によって、塊状重合によるα－メチルスチレン共重合体の連続的製造ができると述べている。
ＷＯ２００５／０７０９７８Ａ 特開平４－３００９０８号公報 特開平５－５９３２１号公報 特開昭６１－１５２７５８号公報 特開昭６１－１５５４４３号公報 特公昭４９－１０１５６号公報 特開平４－３００９０７号公報 特開昭６１－２７１３１３号公報 特開２００１－２７０９０５号公報 特開昭６０－１４７４１７号公報 特開昭５４－５４１８９号公報 ＷＯ２０１５／０９９１１８Ａ１ 特開平３－１１１４０８号公報 特開平７－１２６３０８号公報 特開平４－２１８５１５号公報 特開平４－３２８１１１号公報
　本発明の目的は、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有する新規な共重合体およびそれの製造に適した共重合体の製造方法を提供することである。
　本発明の共重合体は、以下の態様を包含する。
〔１〕　メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２３質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体。

　（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ　＜　０．０５　　　（1）

ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
〔２〕　メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～１０質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体。

　（｜Ａ－Ｂ｜）／Ｂ　＜　０．０５　　　（1）

ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
〔３〕　前記の共重合可能な他の単量体単位が環構造を有する単量体単位である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル系共重合体。
〔４〕　ガラス転移温度が１２５℃以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔５〕　光弾性係数が－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａである、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
〔６〕　メタクリル系共重合体からなる２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの複屈折（これを、配向複屈折Δｎということがある。）が－１０×１０-4～＋１０×１０-4である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
　本発明の共重合体の用途は、以下の態様を包含する。
〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
〔８〕　酸化防止剤および〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
〔９〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
〔１０〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
〔１１〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または〔７〕若しくは〔８〕に記載の樹脂組成物からなる、光学フィルム。
〔１２〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
　本発明のメタクリル系共重合体の製造方法は、以下の態様を包含する。
〔１３〕　メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～２３質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有する、
〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
　本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法は、以下の態様を包含する。
〔１４〕　メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、
共重合体の製造方法。
〔１５〕　メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である、
共重合体の製造方法。
〔１６〕　槽型反応器内の温度が１１０℃以上１４０℃以下であり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～５時間である、〔１３〕～〔１５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１７〕　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程が、断熱フラッシュ蒸発法によって行われる、〔１３〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１８〕　抜き出された反応生成物に酸化防止剤を添加する工程をさらに有する、〔１３〕～〔１７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１９〕　反応原料は連鎖移動剤をさらに含む、〔１３〕～〔１８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
　本発明のメタクリル系共重合体は、耐熱性が高く、飽和吸水率が低く、配向複屈折および光弾性係数の絶対値が低い。本発明の成形体は、偏光板保護フィルムなどの光学部材として好適である。
　本発明の製造方法によれば、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレンおよび必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を短い平均滞留時間で高い重合転化率にて連続塊状重合を行うことができるので、上記の共重合体などを高い生産性、高い柔軟性または高い即応性で製造することができる。本発明のα－メチルスチレン共重合体の製造方法は、本発明のメタクリル系共重合体の製造に適している。
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（本願においては「メタクリル酸メチル単位」ということがある。）、α－メチルスチレンに由来する構造単位（本願においては「α－メチルスチレン単位」ということがある。）および共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（本願においては「共重合可能な他の単量体単位」ということがある。）からなるものである。
　メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、通常、７０～９３質量％、好ましくは７３～９３質量％、より好ましくは７５～９２質量％である。
　α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、通常、７～３０質量％、好ましくは７～２７質量％、より好ましくは８～２５質量％である。
　共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の総含有量は、通常、０～２３質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１７質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、よりさらに好ましくは０～５質量％である。
　なお、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位と、これらと共重合可能な他の単量体単位との合計で、１００質量％である。
　共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素原子数２以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メタクリル酸；アクリル酸などの、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
　本発明のメタクリル系共重合体は、共重合可能な他の単量体単位が、主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体に由来する構造単位（本願においては「環構造を有する単量体単位」ということがある。）であることができる。
　主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－アルキルマレイミド単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド単量体；無水マレイン酸、イタコン酸無水物；ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィンなどを挙げることができる。主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせで用いることができる。これらのうち無水マレイン酸が好ましい。
　環構造を有する単量体単位の総含有量は、好ましくは１～２３質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、計算式：｜Ａ－Ｂ｜／Ｂの値が、通常、０．０５未満、好ましくは０．０４未満、より好ましくは０．０３未満である。このことは、本発明のメタクリル系共重合体は、どのような分子量においても波長２５４ｎｍの光を吸収する構造単位を同等割合で含有していること、分子鎖の生長度合いが共重合組成比に殆ど影響しないことを示唆する。なお、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。｜Ａ－Ｂ｜は、ＡとＢとの差の絶対値である。メタクリル系共重合体の分子量は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間（リテンションタイム）との関係を表す検量線を用いて、メタクリル系共重合体の溶出時間から、換算したものである。微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量は積分分子量分布曲線における変曲点または傾き最大の点における分子量である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００００以上２０００００以下、より好ましくは４００００以上１８００００以下、さらに好ましくは５００００以上１６００００以下である。Ｍｗは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(2)を用いて算出したものである。
　Ｍｗ＝Σ（Ｍi 2×Ｎi）／Σ（Ｍi×Ｎi）＝Σ（Ｃi×Ｍi）／Σ（Ｃi）　　(2)
　Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
　Ｍｗが小さくなるほど成形体は脆くなる傾向がある。Ｍｗが大きいメタクリル系共重合体になるほど生産性が低くなる傾向がある。
　なお、数平均分子量Ｍｎは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(3)を用いて算出したものである。
　Ｍｎ＝Σ（Ｍi×Ｎi）／Σ（Ｎi）＝Σ（Ｃi）／Σ（Ｎi）　　(3)
　Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭＭの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）および吸光度検出器（検出波長２５４ｎｍ）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用する。樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを得る。クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートと、波長２５４ｎｍの吸光度に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートとの二種類である。分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を表す検量線を作成する。ピークの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、ピークの低分子量側の傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線を、ベースラインとする。
　本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度Tgが、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２６℃以上、さらに好ましくは１２８℃以上である。本発明のメタクリル系共重合体のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１４０℃である。
　ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。メタクリル系共重合体のガラス転移温度が高くなるほど、それからなる成形体は熱による変形や収縮を起こし難い、すなわち耐熱性が高い。
　本発明のメタクリル系共重合体は、光弾性係数Kが、好ましくは－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａ、より好ましくは－４．０×１０-12／Ｐａ～＋４．０×１０-12／Ｐａ、さらに好ましくは－３．０×１０-12／Ｐａ～＋３．０×１０-12／Ｐａである。上記の範囲内の光弾性係数を有するメタクリル系共重合体は応力複屈折の小さい成形体を提供しやすい。
　光弾性係数は、メタクリル系共重合体からなる幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートに、チャック間距離４５ｍｍ、温度２３℃にて、張力を０Ｎから１０Ｎずつ増して１００Ｎまで付与し、張力増加の都度に、シートの中央部分を、温度２３℃、ＮａのＤ線波長にて、複屈折を測定し、測定された応力と複屈折との関係を最小二乗法で一次関数に近似したときに算出される傾きである。なお、応力は、張力をシート断面積で除した値である。シート断面積はシート幅１５ｍｍとシートの中央部分の測定点における厚さとの積として算出した。複屈折は、引張方向に平行な偏光面を持つ光の屈折率ｎpと引張方向に垂直な偏光面を持つ光の屈折率ｎoとの差（Δｎ＝ｎp－ｎo）として定義される。
　本発明のメタクリル系共重合体は、配向複屈折Δnが、好ましくは－１０×１０-4～＋１０×１０-4、より好ましくは－２．５×１０-4～＋２．５×１０-4、さらに好ましくは－２．４×１０-4～＋２．４×１０-4、よりさらに好ましくは－２．３×１０-4～＋２．３×１０-4、最も好ましくは－２．２×１０-4～＋２．２×１０-4である。ここで、配向複屈折は、メタクリル系共重合体からなる幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの中央部分を、温度２３℃、ＮａのＤ線波長にて、張力を掛けずに、計測された複屈折である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、飽和吸水率Asが、好ましくは１．９％未満、より好ましくは１．８％未満である。
　飽和吸水率の決定は、次のようにして行う。メタクリル系共重合体からなる５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートを８０℃の乾燥機に入れて１６時間以上乾燥させる。該乾燥済シートを室温に戻し、０．１ｍｇの精度で初期重量ＷOを秤量する。次いで２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する。再び、２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する、を繰り返す。重量変化が初期重量ＷOの０．０２％より小さくなったときの重量を飽和重量ＷSとし、そして次式で飽和吸水率Asを算出する。
　飽和吸水率As　＝　(（ＷS － ＷO）/ ＷO)×１００
　本発明のメタクリル系共重合体は、上記特性値を満たすかぎり、その製造方法によって特に制限されない。本発明のメタクリル系共重合体は、例えば、本発明のメタクリル系共重合体の製造方法で得ることができる。
　本発明のメタクリル系共重合体の製造方法は、反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有するものである。
（製造方法I）
　本発明のメタクリル系共重合体を製造する方法の一実施形態（製造方法I）は、メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～２３質量％を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有するものである。
　本発明の製造方法Iに用いられる反応原料は、単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含むもの、好ましくは単量体混合物と、連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤とを含むものである。
　単量体混合物は、メタクリル酸メチルおよびα－メチルスチレン、ならびに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む。
　単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、６７～９３質量％、好ましくは６９～９２質量％、より好ましくは７０～９０質量％である。
　単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～３３質量％、好ましくは７～３１質量％、より好ましくは７～３０質量％、さらに好ましくは８～３０質量％、よりさらに好ましくは１０～３０質量％である。
　単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体の量は、通常、０～２３質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１７質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、よりさらに好ましくは０～５質量％である。
　なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、これらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
　単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体としての主鎖に環構造をラジカル重合反応によって導入できる単量体の量は、好ましくは１～２３質量％、好ましくは２～２０質量％である。このような量の当該単量体を単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。なお、共重合可能な他の単量体および主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体は、上記したとおりのものである。
　単量体混合物は、ｂ*が－１～２であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましい。ｂ*がこの範囲にあると、得られるα－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産性で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
　槽型反応器から抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程において、反応生成物から除去された単量体混合物は、回収して再び本発明に使用することができる。回収した単量体混合物のｂ*が回収時などに加えられる熱によって高くなった場合は、適切な方法で精製して、ｂ*を上記した範囲とすることが好ましい。
　共重合体の分子量を調節するなどのために、連鎖移動剤を反応原料に含めることができる。本発明に用いられ得る連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部であり、下限が、より好ましくは０．０００１質量部、さらに好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０２質量部であり、上限が、より好ましくは０．８質量部、さらに好ましくは０．６質量部、よりさらに好ましくは０．４質量部である。
　本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものである。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましく；  ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、後述する、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度を満たすように設定することが好ましい。
　反応原料の調製方法は特に限定されない。反応原料は槽型反応器に供給する直前に調製することが好ましい。また、反応原料は窒素ガスなどの不活性雰囲気中で調製することが好ましい。例えば、反応原料を構成する各成分を貯留するタンクから管を通して混合器に連続的にそれぞれ供給し、混合器において前記成分を混ぜ合わせて反応原料を得ることが好ましい。ラジカル重合開始剤はメタクリル酸メチルに溶解させて溶液として調製することができる。該混合器は動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものであることができる。そして、得られた反応原料を槽型反応器に連続的に供給する。
　単量体混合物は、連鎖移動剤および／またはラジカル重合開始剤と混ぜ合わせる前に調製することができる。ラジカル重合開始剤は、メタクリル酸メチルに溶解させて成る重合開始剤溶液の状態にし、それを所定比率となるように単量体に、または単量体と連鎖移動剤との混合液に混ぜ合わせることが好ましい。重合開始剤溶液は、溶存酸素量が、好ましくは３ｐｐｍ超過、より好ましくは５ｐｐｍ超過、さらに好ましくは１０ｐｐｍ超過であってもよい。単量体混合物または反応原料の調製は酸素存在下で行ってもよい。調製直後の単量体混合物または反応原料は、溶存酸素量が、好ましくは３ｐｐｍ超過、より好ましくは５ｐｐｍ超過、さらに好ましくは１０ｐｐｍ超過であってもよい。
　槽型反応器に供給する直前の反応原料は、溶存酸素量が、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーストリークや着色のない成形品を得やすくなる。供給直前の反応原料中の溶存酸素量は、調製直後の反応原料に窒素パージして酸素を追い出すことによって調節することができる。
　本発明に用いられる槽型反応器は、反応原料の供給、単量体混合物の重合反応および反応生成物の抜出を同時に並行して行うことができるものである。槽型反応器には、通常、槽型反応器内の液を撹拌するための撹拌手段、反応原料を槽型反応器に供給するための供給口、および槽型反応器から反応生成物を抜き出すための抜出口が設置されている。槽型反応器に供給する反応原料の量と槽型反応器から抜き出す反応生成物の量とをバランスさせて、槽型反応器内の液の量がほぼ一定になるようにする。槽型反応器内の液の量（体積Ｖ）は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４～３／４、さらに好ましくは１／３～２／３である。
　本発明に用いられる槽型反応器は反応原料を供給するための供給口が複数箇所にあることが好ましい。そして、少なくとも２箇所の供給口から、同時にまたは交互に、好ましくは同時に、反応原料を連続供給する。供給口は槽型反応器の天面に設置されていてもよいし、槽型反応器の側面に設置されていてもよいし、槽型反応器の底面に設置されていてもよいし、天面、側面および底面のうちのいずれか少なくとも２箇所に設置されていてもよい。また、複数箇所の供給口は相互に対称な位置に配置することが好ましい。供給口の高さは、槽型反応器内の液面よりも高い位置にあってもよいし、槽型反応器内の液面よりも低い位置にあってもよい。供給口の形状は、円管の切り口そのものの形状であってもよいし、反応原料が槽型反応器内の液面に広く散布されるような形状であってもよい。供給口を少なくとも２箇所設けることで、ラジカル生成反応の効率が高まり、所望の重合転化率を達成するために必要なラジカル重合開始剤の量を減らすことできる。
　撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
　槽型反応器内の温度、すなわち槽型反応器内の液の温度は、好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１１４～１３５℃である。該液の温度は、ジャケットや伝熱管などの外部熱交換式調節法、反応原料または反応生成物の流れる管を反応槽内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
　槽型反応器における反応原料の平均滞留時間は、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度は、好ましくは５．１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上２．４×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、槽型反応器内の液の粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を反応原料に含めることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。
　本発明の製造方法Iにおいて、槽型反応器内の液に含有する水の量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水の含有量を少なくすることにより、数μｍ～数十μｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られた共重合体を含む組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
　槽型反応器内の液に含有する水の量を低減する方法としては、例えば、反応原料を吸着脱水塔などで前処理することを含む方法、槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、水蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出すことを含む方法等を挙げることができる。
　槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで、より好ましくは３５～４５質量％となるまで、さらに好ましくは３５～４０質量％となるまで行う。重合転化率は、槽型反応器から抜き出される反応生成物中に存する共重合体または単量体混合物の含有率から反応原料における含有率に対する値として算出することができる。槽型反応器における塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
　槽型反応器の後段には、追加の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる追加の反応器は槽型であってもよいし管型であってもよい。追加の反応器においては、塊状重合が引き続き行われる。追加の反応器における塊状重合は、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで、より好ましくは３５～４５質量％となるまで、さらに好ましくは３５～４０質量％となるまで行ってもよい。重合転化率は、追加の反応器から抜き出される反応生成物中に存する共重合体または単量体混合物の含有率から反応原料における含有率に対する値として算出することができる。追加の反応器における塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
　本発明の製造方法Iによると、単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比を好ましくは０．７以上１．０以下、より好ましくは０．７９以上０．９９以下にすることができる。具体的には、単量体混合物中のα－メチルスチレンの質量分率７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％を、本発明の製造方法Iによって、共重合体中のα－メチルスチレン単位の質量分率５～２７質量％、好ましくは８～２４質量％にすることができる。
　本発明の製造方法Iは、反応生成物から単量体混合物を除去する工程を有する。この工程では、必要に応じて、溶剤も同時に除去される。この工程によって共重合体が単離される。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。加熱脱揮法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法を挙げることができるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２１０～２８０℃、さらに好ましくは２２０～２７０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、低すぎると、脱揮に時間を要し、脱揮不十分になり、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、高すぎると、酸化、焼け、分解などによって共重合体に着色が生じる傾向または共重合体の解重合反応が生じる傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。この場合、フラッシュ蒸発させた単量体混合物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。反応生成物はポンプなどによって加圧することができる。
　反応生成物から単量体混合物を除去して得られる共重合体は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。単量体混合物を除去した後の共重合体に含有する単量体混合物の量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。単量体混合物の除去と、単離された共重合体の成形材料化および／または後述する添加剤の配合とを行うためにベント付押出機を用いることが好ましい。
（製造方法II）
　本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法の一実施形態（製造方法II）は、メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である。なお、製造方法IIによって、本発明のメタクリル系共重合体だけでなく、それ以外の共重合体も得ることができる。
　単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、７０～９３質量％、好ましくは７５～９０質量％である。
　単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％である。
　単量体混合物に含まれる共重合可能な他の単量体は、通常、０～１０質量％、好ましくは０～５質量％である。
　なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンとこれらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
　製造方法IIにおける、槽型反応器へ供給する反応原料の量Ｑ m3/hrおよび槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/Lは、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉ mol/Lと槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrとの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、ようにする。なお、平均滞留時間θ hrは、槽型反応器への反応原料の供給量Ｑ m3/hrに対する槽型反応器内に在る液の体積Ｖ m3の比Ｖ／Ｑである。
　なお、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/L、槽型反応器内の液の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期τ1/2 hr、および槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrから、下記の式によって算出される値である。
　Ｉ＝Ｉ0／（１＋kd×θ×3600）
　kd＝ln(2)／τ1/2またはkd＝A×exp(-ΔE/RT)
　なお、Aは頻度因子、ΔEは活性化エネルギー、Ｒは気体定数(8.314J/mol/K)、Ｔは絶対温度(K)、τ1/2は絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の半減期、kdは絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の分解速度定数(1/sec）である。
　製造方法IIにおける、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。
　製造方法IIにおける、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、好ましくは５．１×１０-5 mol/L以上２．４×１０-4 mol/L以下である。
　製造方法IIにおけるその他のコンディションは、製造方法Iと同じである。
　製造方法IIによると、単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比を好ましくは０．７以上１．０以下、より好ましくは０．７９以上０．９９以下にすることができる。具体的には、単量体混合物中のα－メチルスチレンの質量分率７～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％を、本発明の製造方法によって、共重合体中のα－メチルスチレン単位の質量分率５～２７質量％、好ましくは８～２４質量％にすることができる。
　製造方法IIによって、種々の分子量分布を有する共重合体を得ることができる。例えば、製造方法IIによって得られる共重合体は、流動性や成形加工性、耐衝撃性、靭性などの観点から、重量平均分子量が、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、さらに好ましくは４．５万～１３万である。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．６～２．６、特に好ましくは１．７～２．３である。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、クロマトグラムに基づいて、標準ポリスチレンの分子量に換算してなるものである。
（製造方法III）
　本発明のメタクリル系共重合体の製造に適した製造方法の一実施形態（製造方法III）は、メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である。なお、製造方法IIIによって、本発明のメタクリル系共重合体だけでなく、それ以外の共重合体も得ることができる。
　製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、４０～９２質量％、好ましくは５３～８６質量％である。
　製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、７～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
　製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれる主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体の量は、通常、１～２５質量％、好ましくは２～２０質量％である。このような量の主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体を単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。
　製造方法IIIにおける、単量体混合物に含まれる他の単量体の量は、通常、０～１０質量％、好ましくは２～７質量％である。
　なお、製造方法IIIにおける、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体と、これらと共重合可能な他の単量体との合計で、１００質量％である。
　製造方法IIIにおける、他の単量体としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレンなどのα－メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素原子数２以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体などを挙げることができる。他の単量体は、１種単独で若しくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
　製造方法IIIにおける、槽型反応器へ供給する反応原料の量Ｑ m3/hrおよび槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/Lは、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉ mol/Lと槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrとの積Ｉ×θが、１×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満である、ようにする。なお、平均滞留時間θ hrは、槽型反応器への反応原料の供給量Ｑ m3/hrに対する槽型反応器内に在る液の体積Ｖ m3の比Ｖ／Ｑである。
　なお、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、槽型反応器へ供給する反応原料中のラジカル重合開始剤の濃度Ｉ0 mol/L、槽型反応器内の液の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期τ1/2 hr、および槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θ hrから、下記の式によって算出される値である。
　Ｉ＝Ｉ0／（１＋kd×θ×3600）
　kd＝ln(2)／τ1/2＝A×exp(-ΔE/RT)
　なお、Aは頻度因子、ΔEは活性化エネルギー、Ｒは気体定数(8.314J/mol/K)、Ｔは絶対温度(K)、τ1/2は絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の半減期、kdは絶対温度Ｔ(K)におけるラジカル重合開始剤の分解速度定数(1/sec）である。
　製造方法IIIにおける、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、好ましくは１～６時間、より好ましくは１．５～５時間、さらに好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。
　製造方法IIIにおける、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、上記の関係を満たす限り、特に制限されないが、例えば、５．１×１０-5mol/L以上２．４×１０-4mol/L以下、好ましくは１．０×１０-6mol/L以上２．４×１０-4mol/L以下、より好ましくは５．０×１０-6mol/L以上８．０×１０-5mol/L以下、さらに好ましくは６．０×１０-6mol/L以上５．５×１０-5mol/L以下である。
　製造方法IIIにおいては有機溶剤を反応原料に含めることができる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。有機溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の使用量の上限は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部、より好ましくは２５質量部、さらに好ましくは２０質量部である。有機溶剤の使用量の下限は、通常、０質量部、好ましくは１質量部である。
　製造方法IIIにおけるその他のコンディションは、製造方法Iと同じである。
　製造方法IIIによると、α－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比を好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上にすることができる。例えば、単量体混合物中のα－メチルスチレンの質量分率７～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％を、本発明の製造方法によって、共重合体中のα－メチルスチレン単位の質量分率６～３０．０質量％、好ましくは７～２４．９質量％、より好ましくは８～１９．９質量％にすることができる。
　製造方法IIIによって、種々の分子量分布を有する共重合体を得ることができる。例えば、製造方法IIIによって得られる共重合体は、流動性や成形加工性、耐衝撃性、靭性などの観点から、重量平均分子量が、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、さらに好ましくは４．５万～１３万である。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．６～２．６、特に好ましくは１．７～２．３である。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、クロマトグラムに基づいて、標準ポリスチレンの分子量に換算してなるものである。
　本発明のメタクリル系共重合体または本発明の製造方法I、II若しくはIIIによって得られる共重合体は、公知の方法により高分子反応に供することができる。高分子反応としては、特開２０１０－２５４７４２号や特開２０１０－２６１０２５号に記載のイミド化反応や、特開２０１２－２０１８３１号に記載のグラフト化反応を挙げることができる。
　本発明のメタクリル系共重合体に、必要に応じて各種の添加剤を配合して、樹脂組成物とすることができる。該添加剤の配合量は、樹脂組成物に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。添加剤の配合量が多すぎると、成形品にシルバーストリークなどの外観不良を起こすことがある。
　また、本発明の製造方法I、II若しくはIIIは、必要に応じて、各種の添加剤を添加して樹脂組成物を得る工程をさらに有してもよい。樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、共重合体に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。樹脂組成物中に含まれる添加剤の量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。添加剤は、反応原料に添加してもよいし、反応生成物に添加してもよいし、共重合体に添加してもよい。
　添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを挙げることができる。
　酸化防止剤は、酸素存在下において単体で樹脂の酸化劣化防止効果を奏するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の樹脂組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
　波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
　高分子加工助剤は、本発明の樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
　高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると樹脂組成物の溶融流動性の低下を招く傾向がある。
　本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤が配合されていてもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリルゴムもしくはジエンゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤は、反応原料の段階で添加してもよいし、反応生成物の段階で添加してもよいし、脱揮後に得られるメタクリル系共重合体または樹脂組成物の段階で添加してもよい。
　本発明のメタクリル系共重合体またはそれの樹脂組成物または本発明の製造方法によって得られる共重合体またはそれの樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来から知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。本発明の成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。
　以下に例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
　　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
　　ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
　　温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
（重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn）
　ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）、吸光度検出器（ＵＶ）
（共重合体中の各単位組成）
　α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体については、　1Ｈ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のメトキシ基のプロトン比を求め、これによってα－メチルスチレン単位αMSを算出した。
　α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体については、13Ｃ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基、無水マレイン酸単位のカルボニル基のカーボン比を求め、これによってα―メチルスチレン単位αＭＳ、無水マレイン酸単位Ｍａｈを算出した。
（ガラス転移温度Tg）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（光弾性係数K）
　メタクリル系共重合体をプレス成形により、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出した。切り出したシートの長辺方向両端をチャック間距離が４５ｍｍとなるように固定し、駿河精機製Ｘ軸アリ式ステージＢ０５－１１ＢＭを用いてシートに、０Ｎから１００Ｎまで１０Ｎ毎に段階的に張力を付与した。張力Ｔは株式会社イマダ製センサーセパレート型デジタルフォースゲージＺＰＳ－ＤＰＵ－５０Ｎによりモニターした。各張力を付与した状態での位相差ＰＤを王子計測機器製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いてＮａのＤ線波長にて測定した。位相差測定後シートを治具より外し、位相差測定部分の厚さｄを測定した。測定値から、シートの断面積Ｓ＝１５ｍｍ×ｄ、応力σ（＝Ｔ／Ｓ）および複屈折Δｎ（＝ＰＤ／ｄ）を算出し、横軸に応力σ、縦軸に複屈折Δｎをプロットし、最小自乗法により求め得られた直線の傾きを光弾性係数とした。
（配向複屈折Δn）
　メタクリル系共重合体をプレス成形により、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、加熱チャンバー付きオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）に試験片を設置した。オートグラフでのつかみ間距離を２０ｍｍとし、ガラス転移温度＋１０℃にて３分間保持した。その後、３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸（つかみ間距離が４０ｍｍになる）した。得られた延伸フィルムを２３℃に冷却し、オートグラフから取外し、延伸フィルムの中央部分の位相差ＰＤを王子計測機器製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いてＮａのＤ線波長にて測定した。位相差測定部分の厚さｄを測定した。測定値から、複屈折Δｎ（＝ＰＤ／ｄ）を算出し、これを配向複屈折とした。
　本発明のメタクリル系共重合体が奏する効果を以下の例によって対比して示す。例Ie-1～Ie-3およびIc-1～Ic-4の結果を表１に示す。
例Ie-1
　後述の例IIe-3で製造し、単離されたメタクリル系共重合体をストランドにして押し出し、該ストランドをペレタイザーでカットして、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１３３，０００、数平均分子量Mnが６６，５００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９２質量％、α－メチルスチレン単位αMSの質量分率が８質量％、ガラス転移温度Tgが１２８℃、飽和吸水率Asが１．７％、配向複屈折Δnが－２．２×１０-4、光弾性係数Kが－４．０×１０-12Ｐａ-1、且つ｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１１であった。
例Ie-2
　後述の例IIe-1で製造した共重合体を代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１１０，０００、数平均分子量Mnが５５，０００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８８質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが１２質量％、ガラス転移温度Tgが１３１℃、飽和吸水率Asが１．６％、配向複屈折Δnが－２．０×１０-4、光弾性係数Kが－２．５×１０-12Ｐａ-1、且つ｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１２であった。
例Ie-3
　後述の例IIe-6で製造した共重合体を代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが９０，０００、数平均分子量Mnが４２９００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８２質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが１８質量％、ガラス転移温度Tgが１３４℃、飽和吸水率Asが１．３％、配向複屈折Δnが－１．６×１０-4、光弾性係数Kが－１．０×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０２５であった。
例Ic-1
　メタクリル酸メチル９５質量％およびα－メチルスチレン５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で重合転化率は４２％にて、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが１４１，０００、数平均分子量Mnが７０，５００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９６質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが４質量％、ガラス転移温度Tgが１２２℃、飽和吸水率Asが１．９％、配向複屈折Δnが－２．５×１０-4、光弾性係数Kが－４．３×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０１１であった。
例Ic-2
　メタクリル酸メチル６２．５質量％およびα－メチルスチレン３７．５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用いた以外は例Ie-1と同じ方法で塊状重合を行った。重合転化率は３％であった。抜き出された反応生成物をメタノールに注ぎ、固形分を析出させ、乾燥させて、メタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが８０，０００、数平均分子量Mnが３８，１００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが８０質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが２０質量％、ガラス転移温度Tgが１２５℃、飽和吸水率Asが１．７％、配向複屈折Δnが－７．４×１０-4、光弾性係数Kが－４．７×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５２であった。
例Ic-3
　メタクリル酸メチル８５質量％およびα－メチルスチレン１５質量％からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍとを含む、溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料を得、それを例Ie-1で得られた溶存酸素量１０ｐｐｍ超過の反応原料の代わりに用い、且つ塊状重合時の温度を１５０℃に変えた以外は例Ie-1と同じ方法で重合転化率は５０％にて、樹脂ペレットを得た。得られたメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Mwが９２，０００、数平均分子量Mnが４６，０００、メタクリル酸メチル単位の質量分率MMAが９４質量％、α－メチルスチレン単位の質量分率αMSが６質量％、ガラス転移温度Tgが１２３℃、飽和吸水率Asが１．８％、配向複屈折Δnが－２．７×１０-4、光弾性係数Kが－４．４×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５５であった。
例Ic-4
　オートクレーブに、メタクリル酸メチル８５質量部、α-メチルスチレン１５質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．４７質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部、１,１－ビス（１,１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、水２３１質量部、分散剤１．４質量部およびｐＨ調整剤１７．５質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、オートクレーブ内を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、次いで１２０℃で６０分間保持して、懸濁重合させた。その後、室温まで下げ、反応生成物をオートクレーブから抜き出した。反応生成物から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂を押し出して、樹脂ペレットを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量Mwが１９，０００、数平均分子量Mnが９，０００、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂは０．１２２であった。異なる平均分子量の重合体が同時に生成してしまうため、これ以上の評価は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果が示すとおり、本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度（耐熱性を表す一つの指標）が高く、飽和吸水率Asが低く、配向複屈折Δnおよび光弾性係数Kの絶対値が小さい。本発明のメタクリル系共重合体は、高い精度の物性コントロールが求められる光学部材に好適である。
　本発明の製造方法IIが奏する効果を以下の例によって比較して示す。例IIe-1～IIe-6およびIIc-1～IIc-4の製造コンディションを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
例IIe-1
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチルMMA８５質量部、およびα－メチルスチレンαMS１５質量部を入れて混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）AIBNを濃度４００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。溶存酸素量は１０ｐｐｍ超過であった。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量を３ｐｐｍになるまで除去し、反応原料を得た。
　ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１８０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１２０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存する水の量は２８０ｐｐｍ以下に維持し、ラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、５．２×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．６×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４０％であった。
　抜き出された反応生成物に脱揮処理を行って残留する単量体混合物を除去し、前述の例Ie-2のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
例IIe-2
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍを１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン４００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量１０８，０００、数平均分子量５４，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率１３質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、２．３×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは６．８×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４３％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
例IIe-3
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９０質量部、α－メチルスチレン１０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０５質量部を入れて混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせて反応原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込んで、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。
　ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１８０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１２０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、３．９×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．２×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。
　抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、前述の例Ie-1のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９８であった。
例IIe-4
　塊状重合時の温度を１２０℃から１１０℃に変更し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を５００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-3と同じ方法で重量平均分子量１１７，０００、数平均分子量５９，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率８質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．８×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは５．４×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９８であった。
例IIe-5
　塊状重合時の温度を１２０℃から１３０℃に変更し、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの濃度を３００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-2と同じ方法で重量平均分子量５９，０００、数平均分子量３０，０００、α－メチルスチレン単位の質量分率１３質量％のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、７．０×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは２．１×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は４１％であった。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７９６であった。
例IIe-6
　メタクリル酸メチルの量を７５質量部に、α－メチルスチレンの量を２５質量部に、それぞれ変更した以外は例IIe-1と同じ方法で、前述の例Ie-3のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、５．２×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは１．６×１０-4mol・hr/Lである。重合転化率は３５％であった。
　単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．７１２であった。
例IIc-1
　塊状重合時の温度を１２０℃から９０℃に変更した以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量１０２，０００、数平均分子量５１，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、９．１×１０-4mol/Lであった。Ｉ×θは２．７×１０-3mol・hr/Lである。重合転化率は１３％と低かった。
例IIc-2
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）４００ｐｐｍをｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート４００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量８３，０００、数平均分子量４２，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．９×１０-6mol/Lであった。Ｉ×θは５．７×１０-6mol・hr/Lである。重合転化率は２２％と低かった。
例IIc-3
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を１００ｐｐｍに変えた以外は例IIe-1と同じ方法で重量平均分子量２９５，０００、数平均分子量１４７，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、１．３×１０-5mol/Lであった。Ｉ×θは３．９×１０-5mol・hr/Lである。重合転化率は２４％と低かった。
例IIc-4
　平均滞留時間θを６００分間に変えた以外は例IIc-3と同じ方法で重量平均分子量３９８，０００、数平均分子量１９９，０００のα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体を得た。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、３．９×１０-6mol/Lであった。Ｉ×θは３．９×１０-5mol・hr/Lである。重合転化率は４３％にあった。しかし、平均滞留時間が長いので、生産の柔軟性または即応性が低い。具体的には小ロットの急な生産注文や納期変更に対して、生産工程の組み換えが直ちに行えない。
　上記の結果からわかるとおり、本発明の製造方法IIによると、連続塊状重合法に適した、適度な高さの重合転化率および適度な長さの平均滞留時間にて、α－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体を製造できる。
　本発明の製造方法IIIが奏する効果を以下の例によって比較して示す。例IIIe-1、IIIe-2およびIIIc-1～IIIc-4の製造コンディションを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
例IIIe-1
　攪拌機および採取管付オートクレーブにて、メタクリル酸メチルMMA８２．０質量部、α－メチルスチレンαMS１５．０質量部、無水マレイン酸MAh３．００質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．０２質量部を混ぜ合わせた。これにラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量３ｐｐｍの反応原料を得た。
　ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが２．５０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉが１．７５×１０-5mol/Lにて、塊状重合反応させ、同時に槽型反応器から、重合転化率４０％の反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。Ｉ×θは４．３７×１０-5mol・hr/Lである。
　抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、後述の表４の例IＶｅ-1に記すα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が０．８３０であった。
例IIIe-2
　攪拌機および採取管付オートクレーブにて、メタクリル酸メチル７０．０質量部、α－メチルスチレン２０．０質量部、無水マレイン酸１０．０質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．００５質量部を混ぜ合わせた。これにラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度３００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせた。これに窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量３ｐｐｍの反応原料を得た。
　ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが２．５０時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉが１．７９×１０-5mol/Lにて、塊状重合反応させ、同時に槽型反応器から、重合転化率５８％の反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。Ｉ×θは４．４８×１０-5mol・hr/Lである。
　抜き出された反応生成物に断熱フラッシュ蒸発法を行って残留する単量体混合物を除去し、後述の表４の例IVe-2に記すα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体を得た。単量体混合物中のα－メチルスチレンのモル分率に対する共重合体中のα－メチルスチレン単位のモル分率の比が１．０２であった。
例IIIc-１
　温度を９０℃に、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを７．７０×１０-6mol/Lに変更した以外は例IIIe-１と同じ方法で重合転化率２０％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-１と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは１．９１×１０-3mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１０４０００で、数平均分子量が５２０００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
例IIIc-2
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）をｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート４００ｐｐｍに変えた以外は例IIIe-１と同じ方法で反応原料を得た。この反応原料を用い、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを９．７７×１０-7mol/Lに変更した以外は例IIIe-１と同じ方法で重合転化率２８％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-１と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは２．４０×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１１２０００で、数平均分子量が５６０００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
例IIIc-３
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の濃度を６０ｐｐｍに変えた以外は例IIIe-１と同じ方法で反応原料を得た。この反応原料を用い、、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを３．４９×１０-6mol/Lに変更した以外は例IIIe-1と同じ方法で重合転化率２３％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は例IIIe-1と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは８．７４×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１２１０００で、数平均分子量が６０５００であった。重合転化率が低いので反応器容積当たりの収量が低い。
例IIIc-４
　例IIIc-３と同じ方法で反応原料を得て、平均滞留時間θを１０．０時間に、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉを８．８０×１０-7に変更した以外は、例IIIc-３と同じ方法で重合転化率３８％の反応生成物を得た。この反応生成物を用いた以外は、この反応生成物を用いた以外は例IIIe-1と同じ方法で共重合体を得た。Ｉ×θは８．８０×１０-6mol・hr/Lである。得られた共重合体は、重量平均分子量が１３００００で、数平均分子量が６５０００であった。所望の重合転化率まで到達するために、長い平均滞留時間を要するので、生産の柔軟性または即応性が低い。具体的には小ロットの急な生産注文や納期変更に対して、生産工程の組み換えが直ちに行えない。
　上記の結果からわかるとおり、製造方法IIIによると、連続重合法に適した、適度な高さの重合転化率および適度な長さの平均滞留時間にて、主鎖に環構造を有する共重合体を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
例IVe-1
　例IIIe-1で得られた共重合体を評価した。
例IVe-2
　例IIIe-2で得られた共重合体を評価した。
例IVc-1
　重合温度を150℃まで上げたこと以外は、例IIIe-1と同処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られたα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が８５０００、数平均分子量が４２５００、α―メチルスチレン単位の質量分率が10質量％、無水マレイン酸単位の質量分率が2質量％、ガラス転移点が122℃、配向複屈折が－６．６×１０-4、光弾性係数が－４．５×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．０５５であった。
例IVc-2
　メタクリル酸メチル９７質量％、α－メチルスチレン２質量％および無水マレイン酸1質量％からなる単量体混合物に変更したこと以外は、例IIIe-1と同処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られたα－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が９００００、数平均分子量が４０９００、α―メチルスチレン単位の質量分率が1質量％、無水マレイン酸単位の質量分率が０．５質量％、ガラス転移点が12４℃、配向複屈折が－２．６×１０-4、光弾性係数が－４．６×１０-12Ｐａ-1、｜Ａ－Ｂ｜／Ｂが０．００３であった。

Claims (15)

  1. 　メタクリル酸メチル単位７０～９３質量％、α－メチルスチレン単位７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体単位０～２３質量％からなり、且つ式(1)の関係を満たす、メタクリル系共重合体。

    　｜Ａ－Ｂ｜／Ｂ　＜　０．０５　　　（1）

    ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量である。
  2. 　前記の共重合可能な他の単量体単位が環構造を有する単量体単位である、請求項１に記載のメタクリル系共重合体。
  3. 　ガラス転移温度が１２５℃以上である、請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体。
  4. 　光弾性係数が－４．３×１０-12／Ｐａ～＋４．３×１０-12／Ｐａである、請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
  5. 　メタクリル系共重合体からなる２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートをガラス転移温度より１０℃高い温度にて３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸して得られる延伸フィルムの複屈折が－１０×１０-4～＋１０×１０-4である、請求項１～４のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
  7. 　酸化防止剤および請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
  8. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または請求項６若しくは７に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
  9. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または請求項６若しくは７に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
  10. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体または請求項６若しくは７に記載の樹脂組成物からなる、光学フィルム。
  11. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
  12. 　メタクリル酸メチル７０～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
    　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
    　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
    　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
    　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-4 mol・hr/L超過且つ１×１０-3 mol・hr/L未満である、
    共重合体の製造方法。
  13. 　メタクリル酸メチル４０～９２質量％、α－メチルスチレン７～２５質量％、主鎖に環構造を重合反応によって導入できる単量体１～２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０～１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、有機溶剤０～３０質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
    　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
    　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
    　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去することを有し、
    　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-5 mol・hr/L超過且つ１．５×１０-4 mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６５質量％である、
    共重合体の製造方法。
  14. 　槽型反応器内の温度が１１０℃以上１４０℃以下であり、
    　槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～５時間である、
    請求項１２または１３に記載の製造方法。
  15. 　反応原料は連鎖移動剤をさらに含む、請求項１２～１４のいずれかひとつに記載の製造方法。
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