WO2014002504A1 - （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2014002504A1
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meth
acrylic resin
resin composition
mass
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宙 小澤
田中　正二
康仁 北出
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic resin composition.
  • this invention relates to the method of manufacturing the (meth) acrylic resin composition which can obtain the molded article with high light transmittance with little coloring with high production efficiency.
  • Molded products made of (meth) acrylic resin compositions are widely used as optical members such as lenses, prisms, retardation films, light guide plates, light diffusion films, and polarizing plate protective films because of their excellent transparency and low optical distortion. ing.
  • optical members such as lenses, prisms, retardation films, light guide plates, light diffusion films, and polarizing plate protective films because of their excellent transparency and low optical distortion. ing.
  • a demand for a light-weight and wide-area liquid crystal display device is high, and correspondingly, an optical member is also required to be thin and wide.
  • a (meth) acrylic resin composition that is less colored and has a higher transparency than before has been demanded.
  • the (meth) acrylic resin composition for optical members usually contains, as a main component, a (meth) acrylic resin (also referred to as a methacrylic polymer or a (meth) acrylic polymer) polymerized by a continuous bulk polymerization method.
  • a monomer mixture containing a radical polymerization initiator in an amount calculated from a calculation formula based on the half-life and concentration is continuously bulk polymerized and reacted at a specific polymer content.
  • a process for producing a methacrylic polymer is disclosed, wherein the polymer is withdrawn from the vessel and then volatiles are continuously removed with a vent extruder.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a (meth) acrylic polymer, wherein an inert gas such as nitrogen gas is introduced into a shaft seal portion of a vent extruder when volatile components are continuously removed. Has been.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic resin composition capable of obtaining a molded product with little light coloring and high light transmittance with high production efficiency.
  • a monomer mixture containing 80 to 100% by weight of methyl methacrylate and 20 to 0% by weight of alkyl acrylate ester is continuously fed to a tank reactor, and the monomer mixture is subjected to a polymerization conversion rate of 40 to A step of bulk polymerization up to 70% by mass to obtain a reaction product;
  • the reaction product is continuously extracted, heated to 200 to 270 ° C. with a heater, and then the unreacted monomer is separated using a vented extruder, and the separated unreacted monomer is inert gas.
  • a method for producing a (meth) acrylic resin composition comprising a step of transporting the product with an air stream and reusing it as a raw material for the monomer mixture.
  • the (meth) acrylic resin composition according to [6] wherein a molded product obtained at a molding temperature of 260 ° C. has a b * of 3.5 or less at a thickness of 200 mm.
  • the method of the present invention it is possible to produce a (meth) acrylic resin composition capable of obtaining a molded product with little light coloring and high light transmittance with high production efficiency.
  • the (meth) acrylic resin composition obtained by the production method according to the present invention is excellent in injection moldability, and can provide a thin-walled and large-area molded product with little coloration with high production efficiency.
  • the production method includes a step of continuously supplying a monomer mixture to a tank reactor, obtaining a reaction product by bulk polymerization, continuously extracting the reaction product, and unreacting
  • the method includes a step of separating the monomer, and a step of transferring the separated unreacted monomer along with an inert gas stream and reusing it as a raw material for the monomer mixture.
  • the unreacted monomer refers to one or more monomers extracted from the reactor without polymerization in the monomer mixture.
  • the reaction product withdrawn here is not limited to the reaction product obtained by bulk polymerization in the tank reactor, and is obtained in another reactor connected after the tank reactor as necessary, which will be described later.
  • the monomer mixture used in the present invention contains methyl methacrylate in an amount of 80 to 100% by mass, preferably 80 to 96% by mass, in the monomer mixture.
  • the monomer mixture contains 0 to 20% by mass, preferably 4 to 20% by mass of alkyl acrylate in the monomer mixture.
  • alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
  • the monomer mixture may contain monomers other than methyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • monomers include alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cyclohexane methacrylate such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate.
  • Alkyl esters such as phenyl acrylate; cycloalkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; And a vinyl monomer having only one polymerizable alkenyl group in one molecule.
  • the content of monomers other than the methyl methacrylate and the alkyl acrylate ester in the monomer mixture is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • polymerization auxiliary materials such as a polymerization initiator and a chain transfer agent can be supplied to the tank reactor.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a reactive radical.
  • t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate T-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1 , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2- Chill propionate) and the like.
  • t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like are preferable.
  • the polymerization initiator preferably has a half-life of 0.5 to 120 seconds, more preferably 2 to 60 seconds, at the temperature in the tank reactor described later.
  • the polymerization initiator used for bulk polymerization preferably has a hydrogen abstraction ability of 40% or less, and more preferably 30% or less. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen abstraction ability can be known from technical data (for example, Non-Patent Document 1) of the polymerization initiator manufacturer. Further, it can be measured by a radical trapping method using ⁇ -methylstyrene dimer, that is, ⁇ -methylstyrene dimer trapping method. The measurement is generally performed as follows. First, the polymerization initiator is cleaved in the presence of ⁇ -methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments. Among the generated radical fragments, radical fragments having a low hydrogen abstraction ability are added to and trapped by the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer.
  • a radical fragment having a high hydrogen abstraction capacity abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, which is added to and trapped by the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer to generate a cyclohexane trap product. Therefore, the ratio (mole fraction) of radical fragments having a high hydrogen abstraction capacity with respect to the theoretical radical fragment generation amount, which is obtained by quantifying cyclohexane or cyclohexane supplement product, is defined as the hydrogen abstraction capacity.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • chain transfer agent used in the present invention examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol.
  • These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent used is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.2 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.3 to 0 part per 100 parts by weight of the monomer mixture. .6 parts by mass.
  • a solvent is not used in principle, but if it is necessary to adjust the viscosity of the reaction solution, the solvent can be included in the monomer mixture.
  • the solvent aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture used in the present invention has a dissolved oxygen content of preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less.
  • a dissolved oxygen content preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less.
  • the monomer mixture and the polymerization auxiliary material may be separately supplied to the tank reactor.
  • a monomer mixture and a polymerization auxiliary material may be mixed to obtain a reaction raw material, which may be supplied to a tank reactor.
  • the mixing method of the monomer mixture and the polymerization auxiliary material is not particularly limited.
  • a mixture of methyl methacrylate, an alkyl acrylate ester, a polymerization initiator and a chain transfer agent is supplied while being continuously fed to a mixer provided in the preceding stage of the reaction tank via a tube, and mixed.
  • the resulting mixture can be continuously flowed to the reaction vessel.
  • Such mixing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • a mixer equipped with a dynamic stirrer or a static stirrer can be used.
  • a tank reactor is usually a reaction tank, a stirring means for stirring the liquid in the reaction tank, a supply port for supplying reaction raw materials to the reaction tank, and a reaction product for extracting a reaction product from the reaction tank. And an outlet.
  • the amount supplied to the reaction vessel and the amount withdrawn from the reaction vessel are balanced so that the amount of liquid in the reaction vessel becomes substantially constant.
  • the amount of liquid in the reaction tank is preferably 1 ⁇ 4 or more, more preferably 1/4 to 3/4, and still more preferably 1/3 to 2/3 with respect to the volume of the reaction tank.
  • the stirring means include a Max blend type stirring device, a lattice blade type stirring device, a propeller type stirring device, a screw type stirring device, a helical ribbon type stirring device, and a paddle type stirring device.
  • the Max blend type stirring device is preferable from the viewpoint of uniform mixing.
  • the temperature in the tank reactor that is, the temperature of the liquid in the reaction tank is preferably 100 to 170 ° C, more preferably 110 to 160 ° C, and further preferably 120 to 150 ° C.
  • the liquid temperature can be controlled by an external heat exchange type adjustment method such as a jacket or a heat transfer tube, or a self heat exchange type adjustment method in which a tube through which reaction raw materials or reaction products flow is arranged in the reaction tank.
  • the complete mixing time ( ⁇ M [hr]) of the tank reactor is equal to the half-life ( ⁇ 1/2 [hr]) of the radical polymerization initiator at the temperature in the tank reactor. It is preferable that the time is a numerical value larger than the numerical value. That is, it is preferable that the relationship of ⁇ M > ⁇ 1/2 is satisfied, and it is more preferable that the relationship of ⁇ M > 1.2 ⁇ ⁇ 1/2 is satisfied. Note that the complete mixing time is one of the indexes representing the mixing characteristics of the reaction vessel.
  • n ⁇ ⁇ M -Re indicating the relationship between n ⁇ ⁇ M (the dimensionless mixing number [n is the number of revolutions of the stirring blade [1 / sec]]) and Re (Reynolds number: an index representing the turbulent state of the liquid) It is obtained from the “curve”.
  • the complete mixing time and the n ⁇ ⁇ M -Re curve are described in, for example, Non-Patent Document 2, Patent Document 4, and Patent Document 5.
  • the stirring power (P V ) of the tank reactor is preferably 0.2 to 7 kW / m 3 , more preferably 0.3 to 6 kW / m 3 , and further preferably 0.4 to 5 kW / m 3 .
  • the stirring power can be adjusted by the shape and rotation speed of the stirring blade; the viscosity and density of the liquid in the reaction vessel.
  • the average residence time ( ⁇ ) of the reaction raw material in the tank reactor is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 7 hours, and further preferably 2 to 5 hours. If the average residence time is too short, the required amount of polymerization initiator increases.
  • the average residence time can be adjusted by the capacity of the tank reactor and the supply amount of the reaction raw materials.
  • the stirring power of the tank reactor (P V [kW / m 3 ]) and the average residence time ( ⁇ [hr]) in the tank reactor are determined by the radical polymerization initiator concentration (I [ ppm]) and the half-life ( ⁇ 1/2 [hr]) of the radical polymerization initiator at the temperature in the tank reactor, preferably satisfy P V ⁇ ⁇ ⁇ I ⁇ ⁇ 1/2 ⁇ 4 Thus, it is more preferable to satisfy P V ⁇ ⁇ ⁇ I ⁇ ⁇ 1/2 ⁇ 3.
  • the bulk polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • Another reactor may be connected to the subsequent stage of the tank reactor.
  • the reactor that can be connected to the subsequent stage may be a tank reactor or a tube reactor.
  • the water content in the reaction liquid in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and 280 ppm or less. Is more preferable.
  • the water content in the reaction liquid in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and 280 ppm or less. Is more preferable.
  • a raw material solution is previously treated with an adsorption dehydration tower or the like, or an inert gas is introduced into the gas phase portion of the tank reactor, and a part of the vapor is inert gas.
  • a method of condensing with a brine-cooled condenser and extracting out of the system is described.
  • the reaction product to be extracted has a (meth) acrylic resin content of preferably 40 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass.
  • a large stirring power tends to be required for increasing the viscosity.
  • the content of the (meth) acrylic resin is too low, devolatilization is likely to be insufficient, and when the resulting (meth) acrylic resin composition is molded, there is a tendency to cause appearance defects such as silver in the molded product.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of the (meth) acrylic resin is preferably 35,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, and particularly preferably 45,000 to 130,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is too small, the impact resistance and toughness of the molded product obtained from the (meth) acrylic resin composition tend to decrease.
  • Mw is too large, the fluidity of the (meth) acrylic resin composition tends to decrease and the moldability tends to decrease.
  • the (meth) acrylic resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (hereinafter, this ratio may be referred to as a molecular weight distribution), preferably 1.5 to 2.6, more preferably 1.6. To 2.3, particularly preferably 1.7 to 2.0.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are molecular weights of standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent.
  • the separation method is a so-called vent extrusion method.
  • the reaction product is heated to 220 to 270 ° C., more preferably 230 to 260 ° C. with a heater, and then separated by vaporizing unreacted monomers using a vented extruder.
  • the average residence time in the heater is preferably 5 minutes or less, more preferably 2 minutes or less. As the average residence time in the heater is shorter, the (meth) acrylic resin tends to hardly burn.
  • an inert gas such as nitrogen gas can be introduced in the vicinity of the shaft seal portion of the vented extruder. By introducing nitrogen gas, adhesion of (meth) acrylic resin to the shaft seal portion can be prevented.
  • the reaction product from which the unreacted monomer is separated that is, the (meth) acrylic resin composition
  • the (meth) acrylic resin composition can be made into pellets or particles according to a known method in order to facilitate handling as a molding material. it can.
  • the content of the monomer mixture in the (meth) acrylic resin composition obtained in the present invention is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the separated unreacted monomer is transported along with an inert gas stream and reused as a raw material for the monomer mixture.
  • the unreacted monomer is preferably transferred in a gaseous state.
  • the inert gas entrained with the unreacted monomer is preferably supplied to devices such as an extruder vent, a pipe, and a tank installed after the unreacted monomer is vaporized.
  • the inert gas include nitrogen gas and helium gas, and nitrogen gas is preferable.
  • the amount of the accompanying inert gas is preferably 0.01 to 1.00 mol, more preferably 0.05 to 100 mol of unreacted monomer separated from the reaction product (at normal temperature and constant pressure). ⁇ 0.50 mol.
  • the mixed gas composed of inert gas and unreacted monomer is cooled as necessary.
  • Methyl methacrylate has a melting point of -48 ° C.
  • the unreacted monomer is methyl methacrylate
  • the mixed gas is cooled to the melting point or higher and lower than the boiling point.
  • an unreacted monomer for example, methyl methacrylate
  • mist separation device it is preferable to install a mist separation device after the cooling device.
  • the mist-like unreacted monomer that could not be recovered by the cooling device can be recovered in a container installed under the mist separation device.
  • the mist separator include a cyclone mist separator and a mesh mist separator.
  • the inert gas after the recovery of the unreacted monomer may be released to the atmosphere with a flare stack. Since the inert gas after the recovery of the unreacted monomer may contain a small amount of the unreacted monomer, the inert gas is separated from the reaction product. You may supply again for transfer of a mass. Thus, the recovery rate of the unreacted monomer can be increased by circulating the inert gas.
  • the unreacted monomer recovered in the container is used as it is or purified by a known method and reused as a raw material for the monomer mixture.
  • the recovered unreacted monomer has b * of preferably ⁇ 1 to 2, more preferably ⁇ 0.5 to 1.5.
  • b * is the chromaticity in the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z 8729.
  • additives can be blended in the (meth) acrylic resin composition obtained by the production method of the present invention, if necessary.
  • the amount of the additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, based on the (meth) acrylic resin composition. If the amount of the additive is too large, appearance defects such as silver may occur in the molded product.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes , Matting agents, impact resistance modifiers, phosphors and the like.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of preventing the deterioration of optical properties due to coloring, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably a mass ratio of phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant, preferably 1/5. ⁇ 2 / 1, more preferably 1 ⁇ 2 to 1/1.
  • phosphorus antioxidants examples include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (Asahi Denka Co., Ltd .; trade name: ADK STAB HP-10), Tris (2,4-dit -Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRUGAFOS168) is preferred.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1010)
  • Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1076) is preferred.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by scavenging polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) preferable.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • an ultraviolet absorber used when a (meth) acrylic resin composition is applied to applications requiring the above properties is applied to applications requiring the above properties. As preferred.
  • benzotriazoles examples include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329), 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234) is preferred.
  • the ultraviolet absorber having the maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress the yellowness of the obtained molded product.
  • the ultraviolet absorber is preferable as an ultraviolet absorber used when the (meth) acrylic resin composition is applied to applications requiring such characteristics.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less, 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, Inc .; Trade name Sundeyuboa VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating release of the molded product from the mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1. The preferred range is 2.8 / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid is a compound that exhibits an effect on thickness accuracy and thinning when a (meth) acrylic resin composition is molded.
  • the polymer processing aid is polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability tends to be low. If the intrinsic viscosity is too large, the melt fluidity of the (meth) acrylic resin composition tends to be lowered.
  • An impact modifier may be added to the (meth) acrylic resin composition.
  • the impact modifier include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, and the like.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • additives may be added at the stage of the polymerization reaction raw material, at the stage of the reaction product, or at the stage of the (meth) acrylic resin composition obtained after devolatilization. Also good.
  • molded products can be obtained by molding (melt heat molding) the (meth) acrylic resin composition obtained by the production method of the present invention by a known method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, or vacuum molding. it can.
  • b * at a thickness of 200 mm of a molded product obtained at a molding temperature of 260 ° C. is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less.
  • Examples of molded products made of the (meth) acrylic resin composition include billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, column signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; Lighting parts such as light covers, mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony waistboards, leisure buildings Building parts such as roofs; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, and other transportation equipment related parts; Stereo covers, TV protection masks, vending machines, etc.
  • billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, column signs, and rooftop signs
  • display parts such as showcases, partition plates, and store displays
  • Lighting parts such as light covers, mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers
  • interior parts such as
  • Equipment parts Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts
  • Equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows
  • LCD protective plates light guide plates, light guide films, Fresnel lenses,
  • Optical components such as lenticular lenses, front plates of various displays, diffusers, etc .
  • Traffic components such as road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers
  • Surface materials for mobile phones surface materials for mobile phones, film members such as marking films
  • members for household appliances such as canopy materials and control panels for washing machines, top panels for rice cookers
  • other greenhouses large tanks, box tanks, watches Panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, masks for face protection when welding, etc.
  • a light guide plate having a thickness of 1 mm or less is preferable.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • this invention is not restrict
  • the present invention includes all aspects that are obtained by arbitrarily combining the above-described items representing technical characteristics such as characteristic values, forms, manufacturing methods, and uses.
  • Melt flow rate According to JIS K7210, it measured on 230 degreeC, the 3.8kg load, and the conditions for 10 minutes.
  • the pellet-like (meth) acrylic resin composition was extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. to produce a film having a thickness of 100 ⁇ m. The film was observed with the naked eye, and the presence or absence of coloring was judged.
  • the number of defects (fish eyes) per unit area of the film was measured with a gel counter (model FS-5 / manufactured by Optical Control Systems). The appearance was evaluated according to the following criteria. ⁇ The number per square meter area is less than 2,000 ⁇ : The number per square meter area is 2,000 or more and less than 3,000 ⁇ : The number per square meter area is 3,000 or more, 6 Less than 2,000 x 1 000 or more per square meter area
  • Example 1 A monomer mixture was prepared by putting 94 parts by mass of purified methyl methacrylate and 6 parts by mass of methyl acrylate into an autoclave with a stirrer and a sampling tube. 26% of the monomer mixture used the monomer recovered by the method described later. Polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylpropionitrile (AIBN), hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.) 0.007 part by mass and chain transfer to the monomer mixture 0.32 parts by mass of an agent (n-octyl mercaptan) was added and dissolved to obtain a raw material liquid, and oxygen gas in the production apparatus was purged with nitrogen gas.
  • AIBN azobis (2-methylpropionitrile
  • hydrogen abstraction capacity 1%
  • 1 hour half-life temperature 83 ° C.
  • the raw material liquid is supplied to a continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser at a constant flow rate so that the average residence time is 120 minutes, and at the same time, nitrogen gas is fed into the gas phase part of the reactor in the raw material liquid. It was introduced at a ratio of 3.3 moles per 100 moles of the total number of moles of the monomers.
  • the reaction liquid temperature was controlled at 140 ° C.
  • the pressure in the reactor was controlled at 0.3 MPa by a pressure regulating valve via a brine cooled condenser to perform bulk polymerization.
  • all the raw material liquid and water in the condenser receiver were extracted out of the system. After the operation for 3 days, the reaction solution was collected from the sampling tube of the reactor, and the polymerization conversion rate was measured and found to be 57% by mass.
  • the water content was 250 ppm.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 240 ° C. with an average residence time of 90 seconds by a heater and supplied to a twin screw extruder with a vent controlled to 260 ° C. at a constant flow rate.
  • Nitrogen gas was supplied to the vent portion of the twin-screw extruder at a ratio of 0.06 mol with respect to 100 mol of unreacted monomer.
  • the unreacted monomer was vaporized, mixed with the nitrogen gas at the vent, and transferred. Unreacted monomer entrained in the nitrogen gas stream was recovered by a cooling device and a mist separation device. The b * of the recovered unreacted monomer was 0.5.
  • the resin component was extruded in a strand shape.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped (meth) acrylic resin composition.
  • the residual volatile content was 0.1% by mass.
  • Table 1 shows the results of the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, and the transmittance of the thin plate molded product.
  • Example 2 The raw material solution was prepared in an autoclave with a sampling tube by the same operation as in Example 1. Then, the oxygen gas in a manufacturing apparatus was expelled with nitrogen gas.
  • the raw material liquid is supplied to a continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser at a constant flow rate so that the average residence time is 120 minutes, and at the same time, nitrogen gas is fed into the gas phase part of the reactor in the raw material liquid. It was introduced at a ratio of 3.3 moles per 100 moles of the total number of moles of the monomers.
  • the reaction liquid temperature was controlled at 140 ° C., and the pressure in the reactor was controlled at 0.3 MPa by a pressure regulating valve via a brine cooled condenser to perform bulk polymerization.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 240 ° C. with an average residence time of 90 seconds by a heater and supplied to a twin screw extruder with a vent controlled to 260 ° C. at a constant flow rate.
  • Nitrogen gas was supplied to the vent portion of the twin-screw extruder at a ratio of 0.03 mol with respect to 100 mol of unreacted monomer.
  • the unreacted monomer was vaporized, mixed with the nitrogen gas at the vent, and transferred. Unreacted monomer entrained in the nitrogen gas stream was recovered by a cooling device and a mist separation device. The b * of the recovered unreacted monomer was 0.78.
  • the resin component was extruded in a strand shape.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped (meth) acrylic resin composition.
  • the residual volatile content was 0.1% by mass.
  • Table 1 shows the results of the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, and the transmittance of the thin plate molded product.
  • Example 3 100 parts by mass of purified methyl methacrylate was placed in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube. 30% of methyl methacrylate used methyl methacrylate recovered by the method described later. Polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylpropionitrile (AIBN), hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.) 0.007 part by mass and chain transfer agent on methyl methacrylate 0.26 parts by mass of (n-octyl mercaptan) was added and dissolved to obtain a raw material liquid, oxygen gas in the production apparatus was purged with nitrogen gas, and thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. A continuous operation for a day was carried out. The reaction solution was collected from the collection tube of the reactor, and the polymerization conversion rate was measured and found to be 50% by mass. The water content was 250 ppm.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 240 ° C. with an average residence time of 90 seconds by a heater and supplied to a twin screw extruder with a vent controlled to 260 ° C. at a constant flow rate.
  • Nitrogen gas was supplied to the vent part of the twin-screw extruder at a ratio of 0.06 mol per 100 mol.
  • the unreacted monomer was vaporized, mixed with the nitrogen gas at the vent, and transferred. Unreacted monomer entrained in the nitrogen gas stream was recovered by a cooling device and a mist separation device. The b * of the recovered unreacted monomer was 0.5.
  • the resin component was extruded in a strand shape.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped (meth) acrylic resin composition.
  • the residual volatile content was 0.1% by mass.
  • Table 1 shows the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, the film moldability, and the film defect evaluation results.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the entire amount of the condensate from the brine-cooled condenser was returned to the polymerization tank. After the operation for 3 days, the reaction solution was collected from the sampling tube of the reactor, and the polymerization conversion rate was measured and found to be 57% by mass. Moreover, the moisture content was 1200 ppm. The b * of the recovered unreacted monomer was 0.79. Table 1 shows the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, the film moldability, and the film defect evaluation results.
  • Comparative Example 1 A pellet-shaped (meth) acrylic resin composition of the present invention was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of nitrogen gas supplied to the vent portion was not performed. The b * of the recovered unreacted monomer was 3. Table 1 shows the results of the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, and the transmittance of the thin plate molded product.
  • Comparative Example 2 A pellet-shaped (meth) acrylic resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater was changed to 280 ° C. The b * of the recovered unreacted monomer was 3. Table 1 shows the results of the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, and the transmittance of the thin plate molded product.
  • Comparative Example 3 A pellet-like (meth) acrylic resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of nitrogen gas supplied to the vent portion was not performed. The b * of the recovered unreacted monomer was 0.5. Table 1 shows the melt flow rate of the obtained (meth) acrylic resin composition, the b * of the molded product, the film moldability, and the film defect evaluation results.
  • the (meth) acrylic resin composition obtained by the production method according to the present invention is excellent in moldability and can provide a thin-walled and large-area molded product with little coloration with high production efficiency.

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Abstract

メタクリル酸メチル８０～１００質量％およびアクリル酸アルキルエステル２０～０質量％を含む単量体混合物を、槽型反応器に連続的に供給し、前記単量体混合物を重合転化率４０～７０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、　反応生成物を連続的に抜き出し、加熱器で２００～２７０℃に加熱し、次いでベント付押出装置を用いて未反応単量体を分離する工程、および　分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する工程を含む、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。

Description

（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
　本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、着色が殆んどない光透過率が高い成形品を高い生産効率で得ることができる（メタ）アクリル樹脂組成物を製造する方法に関する。
　（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品は、透明性に優れ光学歪も少ないことからレンズ、プリズム、位相差フィルム、導光板、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムなどの光学部材として広く用いられている。近年、軽量かつ広面積の液晶表示装置への需要が高く、それに対応して光学部材も薄肉化および広面積化が要求されている。さらに高精細な像再現に対する要求から、これまでよりも着色がなく透明性の高い（メタ）アクリル樹脂組成物が求められている。
　光学部材用の（メタ）アクリル樹脂組成物は、通常、連続塊状重合法によって重合された（メタ）アクリル樹脂（メタクリル重合体、（メタ）アクリル重合体等とも呼ばれる。）を主成分として含有する。例えば、特許文献１や２には、半減期と濃度とに基づく計算式から算出される量のラジカル重合開始剤を含む単量体混合物を連続塊状重合し、特定の重合体含有率にて反応器から重合体を抜き出し、次いで連続的に揮発分をベント押出機にて除去することを特徴とするメタクリル重合体の製法が開示されている。特許文献３には、連続的に揮発分を除去する際にベント押出機の軸シール部に窒素ガスなどの不活性ガスを導入することを特徴とする（メタ）アクリル重合体の製造方法が開示されている。
特公昭５２－３２６６５号公報 特許３４５３５１０号公報 特開２００５－１１２９８４号公報 特開昭６１－２００８４２号公報 特開平６－３１２１２２号公報
日本油脂株式会社技術資料「有機化酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成） 化学工学協会,編：化学工学便覧,改定3版,p1068（1968）
　ところが、上記の先行技術文献にて提案されている方策は、生産性が低下したり、耐侯性が不十分であったり、成形品の外観が良くなかったり、熱着色が十分に抑制できていなかったりする場合があった。
　本発明の目的は、着色が殆んどない光透過率が高い成形品を高い生産効率で得ることができる（メタ）アクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
　上記目的を達成するための手段として、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕　メタクリル酸メチル８０～１００質量％およびアクリル酸アルキルエステル２０～０質量％を含む単量体混合物を槽型反応器に連続的に供給し、前記単量体混合物を重合転化率４０～７０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、
　反応生成物を連続的に抜き出し、加熱器で２００～２７０℃に加熱し、次いでベント付押出装置を用いて未反応単量体を分離する工程、および
　分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する工程を含む、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔２〕　分離した未反応単量体を気体状態で不活性ガス気流に同伴させる、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕　槽型反応器内の温度が１２０～１５０℃であり、
　加熱器における平均滞留時間が２分間以下である、〔１〕に記載の製造方法。
〔４〕　分離した未反応単量体の光路長１０ｍｍにおけるｂ*が－０．５～１．５の範囲である〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕　槽型反応器内の反応液中の水分が１０００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕　〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物。
〔７〕　成形温度２６０℃で得られる成形品の厚さ２００ｍｍにおけるｂ*が３．５以下である〔６〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
〔８〕　〔６〕または〔７〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の導光板。
　本発明の方法によれば、着色が殆んどない光透過率が高い成形品を高い生産効率で得ることができる（メタ）アクリル樹脂組成物を製造することができる。本発明に係る製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、射出成形性に優れ、着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で提供することができる。
　本発明の一実施形態に係る製造方法は、単量体混合物を槽型反応器に連続的に供給し、塊状重合して反応生成物を得る工程、反応生成物を連続的に抜き出し、未反応単量体を分離する工程、および分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する工程を含むものである。ここで、未反応単量体とは、単量体混合物のうち、重合せずに反応器から抜き出した１種以上の単量体を指す。また、ここで抜き出す反応生成物は、槽型反応器における塊状重合によって得られる反応生成物に限定されず、後述する必要に応じて槽型反応器の後に繋がっている別の反応器で得られた反応生成物、すなわち、槽型反応器における塊状重合によって得られる反応生成物中の未反応の単量体混合物を、別の反応器によってさらに重合し、重合転化率を高めた反応生成物であってもよい。
　本発明に用いられる単量体混合物はメタクリル酸メチルを単量体混合物の中に８０～１００質量％、好ましくは８０～９６質量％含むものである。また、単量体混合物はアクリル酸アルキルエステルを単量体混合物の中に０～２０質量％、好ましくは４～２０質量％含むものである。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどが挙げられる。
　単量体混合物は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の単量体を含んでいてもよい。かかる単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。単量体混合物中における該メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の単量体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明においては、単量体混合物以外に、重合開始剤、連鎖移動剤などの重合副資材を槽型反応器に供給することができる。
　本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート 、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。これらのうちｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが好ましい。
　また、、重合開始剤は、後述する槽型反応器内の温度における半減期が、０．５～１２０秒間のものが好ましく、２～６０秒間のものがより好ましい。また、塊状重合に用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が４０％以下のものが好ましく、３０％以下のものがより好ましい。これら重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、非特許文献１）などによって知ることができる。また、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα－メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα－メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン補足生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～０．０２質量部、より好ましくは０．００１～０．０１質量部である。
　本発明で用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部、さらに好ましくは０．３～０．６質量部である。
　塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、反応液の粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を単量体混合物に含めることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　本発明に用いられる単量体混合物は、溶存酸素量が、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーや着色のない成形品が得られやすくなる。
　単量体混合物と重合副資材とを別々に槽型反応器に供給してもよい。また、単量体混合物と重合副資材とを混合して反応原料を得、これを槽型反応器に供給してもよい。単量体混合物と重合副資材との混合方法は特に限定されない。例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル、重合開始剤および連鎖移動剤を貯留するタンクからそれぞれを管を介して反応槽の前段に設けた混合器に連続的に供給しつつ、混合し、得られた混合物を反応槽に連続的に流すことができる。かかる混合は、窒素ガスなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。混合器としては動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものを用いることができる。
　槽型反応器は、通常、反応槽と、反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段と、反応原料を反応槽に供給するための供給口と、反応槽から反応生成物を抜き出すための抜出口とを有する。連続流通式の反応では、反応槽に供給する量と反応槽から抜き出す量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽内の液量は、反応槽の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４～３／４、さらに好ましくは１／３～２／３である。
　撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
　槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内にある液の温度は、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１１０～１６０℃、さらに好ましくは１２０～１５０℃である。液温は、ジャケットや伝熱管などの外部熱交換式調節法、反応原料または反応生成物の流れる管を反応槽内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
　本発明の製造方法においては、槽型反応器の完全混合時間（θM［ｈｒ］）が、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期（τ1/2［ｈｒ］）の数値よりも大きい数値の時間であることが好ましい。すなわち、θM＞τ1/2の関係を満足することが好ましく、θM＞１．２×τ1/2の関係を満足することがより好ましい。なお、完全混合時間は、反応槽の混合特性を表す指標の一つである。ｎ・θM（無次元混合数〔ｎは撹拌翼の回転数［１／ｓｅｃ］〕）とＲｅ（レイノルズ数：液の乱れ状態を表す指標）との関係を示す「ｎ・θM－Ｒｅ曲線」から求められる。完全混合時間およびｎ・θM－Ｒｅ曲線については、例えば、非特許文献２、特許文献４、特許文献５などに記載されている。
　槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が４０～７０質量％になるまで、好ましくは３５～６５質量％になるまで行う。
　槽型反応器の攪拌動力（ＰV）は、好ましくは０．２～７ｋＷ／ｍ3、より好ましくは０．３～６ｋＷ／ｍ3、さらに好ましくは０．４～５ｋＷ／ｍ3である。撹拌動力は攪拌翼の形状および回転数；反応槽内の液の粘度および密度によって調整することができる。
　また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間（θ）は、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～７時間、さらに好ましくは２～５時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
　さらに、槽型反応器の攪拌動力（ＰV［ｋＷ／ｍ3］）、および槽型反応器中における平均滞留時間（θ［ｈｒ］）は、反応原料中のラジカル重合開始剤濃度（Ｉ［ｐｐｍ］）および槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期（τ1/2［ｈｒ］）との関係が、好ましくはＰV×θ×Ｉ×τ1/2＜４を満たすように、より好ましくはＰV×θ×Ｉ×τ1/2＜３を満たすようにする。なお、塊状重合は窒素ガスなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
　槽型反応器の後段には、別の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる反応器は槽型反応器であっても管型反応器であってもよい。
　本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法において、槽型反応器内の反応液中の水分は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水分を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、数μｍ～数十μｍの樹脂異物が重合反応中に図らずも生成するのを抑制でき、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該樹脂異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
　この樹脂異物の生成抑制機構は明確ではないが、単量体混合物の重合時に、重合槽の気相部において生成する高分子量の（メタ）アクリル樹脂が樹脂異物として混入し、それが溶融成形時に未溶融物として欠点の核になると推定している。
　上記反応液中の水分を低減する方法としては、原料液を予め吸着脱水塔などで処理する方法や槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出す方法等が挙げられる。
　塊状重合によって得られる反応生成物を槽型反応器から抜き出す場合、反応生成物の抜出量は反応原料の供給量とバランスさせ、反応槽内の液量が一定になるようにすることが好ましい。
　抜き出される反応生成物は、（メタ）アクリル樹脂の含有率が、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％である。（メタ）アクリル樹脂の含有率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。（メタ）アクリル樹脂の含有率が低すぎると、脱揮不十分となりやすく、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。
　（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、特に好ましくは４．５万～１３万である。Ｍｗが小さすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。Ｍｗが大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。
　（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、好ましくは１．５～２．６、より好ましくは１．６～２．３、特に好ましくは１．７～２．０である。分子量分布が小さいと（メタ）アクリル樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいと樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
　抜き出された反応生成物から未反応単量体を分離する。分離方法はいわゆるベント押出法である。ベント押出法においては、反応生成物を加熱器で２２０～２７０℃、より好ましくは２３０～２６０℃に加熱し、次いでベント付押出装置を用いて未反応単量体を気化させることによって分離する。加熱器における平均滞留時間は好ましくは５分間以下、より好ましくは２分間以下である。加熱器における平均滞留時間が短いほど（メタ）アクリル樹脂に焼けなどが生じ難い傾向がある。特許文献３に記載の方法のように、ベント付押出装置の軸シール部近傍に窒素ガスなどの不活性ガスを導入することができる。窒素ガス導入によって軸シール部への（メタ）アクリル樹脂の付着を防止することができる。
　未反応単量体が分離された反応生成物、すなわち（メタ）アクリル樹脂組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物中の単量体混合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の製造方法では、分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する。未反応単量体は気体状態で移送することが好ましい。未反応単量体に同伴させる不活性ガスは、未反応単量体を気化させた後以降に設置された、押出装置ベント、配管、槽などの装置に供給することが好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ましい。同伴する不活性ガスの量は、（常温、定圧換算で）反応生成物から分離した未反応単量体１００モルに対して、好ましくは０．０１～１．００モル、より好ましくは０．０５～０．５０モルである。
　不活性ガスと未反応単量体とからなる混合ガスは、必要に応じて、冷却される。メタクリル酸メチルは融点が－４８℃である。未反応単量体がメタクリル酸メチルである場合、混合ガスを融点以上沸点未満に冷却する。この冷却によって未反応単量体（例えば、メタクリル酸メチル）が液体になる。上記した不活性ガスはこの冷却では液化しないので、不活性ガスと未反応単量体とを分離することができる。また、冷却と同時に加圧して液化を促進させることができる。液化した未反応単量体は冷却装置の下に設置した容器に回収される。
　冷却装置の後段にはミスト分離装置を設置することが好ましい。冷却装置によって回収しきれなかったミスト状の未反応単量体をミスト分離装置の下に設置した容器に回収することができる。ミスト分離装置としては、サイクロン式ミスト分離装置、メッシュ式ミスト分離装置などが挙げられる。
　未反応単量体の回収が成された後の不活性ガスは、フレアスタックにて大気に放出してもよい。未反応単量体の回収が成された後の不活性ガスには未反応単量体が微量に含まれていることがあるので、該不活性ガスを、反応生成物から分離した未反応単量体の移送のために再度供給してもよい。このように不活性ガスを循環させることによって未反応単量体の回収率を高くすることができる。
　容器に回収された未反応単量体は、そのまま、または公知の方法によって精製して、単量体混合物の原料として再利用する。回収された未反応単量体は、ｂ*が、好ましくは－１～２、より好ましくは－０．５～１．５である。ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ　Ｚ　８７２９における色度である。
　本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤の配合量は、（メタ）アクリル樹脂組成物に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。添加剤の配合量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。
　添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、（メタ）アクリル樹脂組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。該紫外線吸収剤は、（メタ）アクリル樹脂組成物をこのような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
　波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
　高分子加工助剤は、（メタ）アクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
　高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融流動性の低下を招く傾向がある。
　（メタ）アクリル樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤を配合してもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリルゴムもしくはジエンゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　これらの添加剤は、重合反応原料の段階で添加してもよいし、反応生成物の段階で添加してもよいし、脱揮後に得られる（メタ）アクリル樹脂組成物の段階で添加してもよい。
　本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの公知の方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。当該（メタ）アクリル樹脂組成物は、成形温度２６０℃で得られる成形品の厚さ２００ｍｍにおけるｂ*が、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下である。
　当該（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。これらのうち、本発明では、厚さ１ｍｍ以下の導光板が好ましい。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含する。
　実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
（水分測定）
　反応液を採取し、カールフィッシャー（京都電子工業（株）製、ＫＭＡ－２１０）を使用して水分測定を行った。
（重合転化率）
　ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ－14Ａ）に、カラム（ＧＬＣ－Ｇ－230　Sciences Inc.製、ＩＮＥＲＴ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ））を繋ぎ、injection温度１８０℃、detector温度１８０℃、カラム温度を昇温速度１０℃／分で６０℃から２００℃に昇温する条件にて分析した。
（分離した未反応単量体のｂ*）
　未反応単量体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの石英セルに入れ、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ－２０００を用い、横１０ｍｍ方向の透過率を測定した。得られた測定値から、ＪＩＳ  Ｚ－８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ  Ｋ－７１０５に記載の方法に準じて色差（ｂ*）を算出した。
（メルトフローレート）
　ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（成形品のｂ*測定）
　射出成形機（株式会社日本製鋼所製、Ｊ－１１０ＥＬIII）と、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍの平板用金型を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２分間の条件で測定用の平板を作製した。
　分光光度計（株式会社島津製作所製、ＰＣ-２２００）を用い、Ｃ光源にて、上記平板の２００ｍｍの光路長における光線透過率を波長３４０ｎｍ～７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に測定し、得られた測定値から、ＪＩＳ  Ｚ－８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ  Ｚ－８７２９に記載の方法に準じてｂ*を算出した。
（薄板成形品の透過率測定）
　射出成形機（（株）名機製作所製、Ｍ－１００－ＤＭ）を使用し、ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物をシリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２分間で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの平板を製造した。
　上記で得られた平板について、株式会社島津製作所製ＰＣ－２４００を用い、２００ｍｍの光路長における波長５５０ｎｍの光透過率を測定した。
（フィルム成形性）
　ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物を、シリンダ温度２６０℃で押出成形して、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。フィルムを肉眼で観察し、着色の有無を判断した。
（フィルム欠点評価）
　ゲルカウンター（型式ＦＳ－５／Optical Control Systems社製）によりフィルムの欠点（フィッシュアイ）の単位面積あたりの個数を測定した。下記基準により外観評価を行った。
　◎：１平方メートル面積あたりの個数が２,０００個未満
　○：１平方メートル面積あたりの個数が２,０００個以上、３,０００個未満
　△：１平方メートル面積あたりの個数が３,０００個以上、６,０００個未満
　×：１平方メートル面積あたりの個数が６,０００個以上
実施例１
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９４質量部、およびアクリル酸メチル６質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のうちの２６％は後述の方法で回収した単量体を使用した。単量体混合物に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．３２質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
　ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器に、前記原料液を平均滞留時間１２０分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和１００モルに対し３．３モルの割合で導入した。反応液温度は１４０℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により０．３ＭＰａで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器の原料液および水は全量系外に抜き出した。３日間の運転後、反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ５７質量％であった。また、水分量は２５０ｐｐｍであった。
　反応器から排出される液を加熱器にて平均滞留時間９０秒間で２４０℃に加温し、２６０℃に制御されたベント付き二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機のベント部に窒素ガスを未反応単量体１００モルに対し、０．０６モルの割合で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を気化させてベント部で前記窒素ガスと混合し移送した。窒素ガス気流に同伴された未反応単量体を冷却装置およびミスト分離装置によって回収した。回収した未反応単量体のｂ*は０．５であった。
　樹脂成分はストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は０．１質量％であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、薄板成形品の透過率の結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１と同じ操作で採取管付オートクレーブに原料液を調合した。その後、窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器に、前記原料液を平均滞留時間１２０分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和１００モルに対し３．３モルの割合で導入した。反応液温度は１４０℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により０．３ＭＰａで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器の原料液および水の一部を系外に抜き出した。３日間の運転後、反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ５７質量％であった。また、水分量は７００ｐｐｍであった。
　反応器から排出される液を加熱器にて平均滞留時間９０秒間で２４０℃に加温し、２６０℃に制御されたベント付き二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機のベント部に窒素ガスを未反応単量体１００モルに対し、０．０３モルの割合で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を気化させてベント部で前記窒素ガスと混合し移送した。窒素ガス気流に同伴された未反応単量体を冷却装置およびミスト分離装置によって回収した。回収した未反応単量体のｂ*は０．７８であった。
　樹脂成分はストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は０．１質量％であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、薄板成形品の透過率の結果を表１に示す。
実施例３
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部を入れた。メタクリル酸メチルのうちの３０％は後述の方法で回収したメタクリル酸メチルを使用した。メタクリル酸メチルに重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２６質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。これ以降は実施例１と同じ操作を行った、３日間の連続運転を実施した。
　反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ、５０質量％であった。また、水分量は２５０ｐｐｍであった。
　反応器から排出される液を加熱器にて平均滞留時間９０秒間で２４０℃に加温し、２６０℃に制御されたベント付き二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機のベント部に窒素ガスを１００モルに対し、０．０６モルの割合で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を気化させてベント部で前記窒素ガスと混合し移送した。窒素ガス気流に同伴された未反応単量体を冷却装置およびミスト分離装置によって回収した。回収した未応単量体のｂ*は０．５であった。
　樹脂成分はストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は０．１質量％であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、フィルム成形性およびフィルム欠点評価の結果を表１に示す。
実施例４
　ブライン冷却凝縮器からの凝縮液を重合槽へ全量戻すこと以外は実施例１と同じ操作を行った。３日間の運転後、反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ５７質量％であった。また、水分量は１２００ｐｐｍであった。回収した未反応単量体のｂ*は０．７９であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、フィルム成形性およびフィルム欠点評価の結果を表１に示す。
比較例１
　ベント部への窒素ガスの供給量を行わなかった以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。回収した未反応単量体のｂ*は３であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、薄板成形品の透過率の結果を表１に示す。
比較例２
　加熱器における加温温度を２８０℃に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。回収した未反応単量体のｂ*は３であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、薄板成形品の透過率の結果を表１に示す。
比較例３
　ベント部への窒素ガスの供給量を行わなかった以外は実施例４と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。回収した未反応単量体のｂ*は０．５であった。
　得られた（メタ）アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のｂ*、フィルム成形性およびフィルム欠点評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の方法によれば、着色が殆んどない光透過率が高い成形品を高い生産効率で得ることができる（メタ）アクリル樹脂組成物を製造することができる。本発明に係る製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、成形性に優れ、着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で提供することができる。

Claims (8)

  1. 　メタクリル酸メチル８０～１００質量％およびアクリル酸アルキルエステル２０～０質量％を含む単量体混合物を、槽型反応器に連続的に供給し、前記単量体混合物を重合転化率４０～７０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、
    　反応生成物を連続的に抜き出し、加熱器で２００～２７０℃に加熱し、次いでベント付押出装置を用いて未反応単量体を分離する工程、および
    　分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する工程を含む、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
  2. 　分離した未反応単量体を気体状態で不活性ガス気流に同伴させる請求項１に記載の製造方法。
  3. 　槽型反応器内の温度が１２０～１５０℃であり、
    　加熱器における平均滞留時間が２分間以下である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　分離した未反応単量体のｂ*が－０．５～１．５の範囲である請求項１～３のいずれかひとつに記載の製造方法。
  5. 　槽型反応器内の反応液中の水分が１０００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれかひとつに記載の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物。
  7. 　成形温度２６０℃で得られる成形品の厚さ２００ｍｍにおけるｂ*が３．５以下である請求項６に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
  8. 　請求項６または７に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の導光板。
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