JPWO2014002504A1 - (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、着色が殆んどない光透過率が高い成形品を高い生産効率で得ることができる(メタ)アクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
〔1〕 メタクリル酸メチル80〜100質量%およびアクリル酸アルキルエステル20〜0質量%を含む単量体混合物を槽型反応器に連続的に供給し、前記単量体混合物を重合転化率40〜70質量%まで塊状重合して反応生成物を得る工程、
反応生成物を連続的に抜き出し、加熱器で200〜270℃に加熱し、次いでベント付押出装置を用いて未反応単量体を分離する工程、および
分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する工程を含む、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔3〕 槽型反応器内の温度が120〜150℃であり、
加熱器における平均滞留時間が2分間以下である、〔1〕に記載の製造方法。
〔4〕 分離した未反応単量体の光路長10mmにおけるb*が−0.5〜1.5の範囲である〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔5〕 槽型反応器内の反応液中の水分が1000ppm以下である〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載の製造方法によって得られる(メタ)アクリル樹脂組成物。
〔7〕 成形温度260℃で得られる成形品の厚さ200mmにおけるb*が3.5以下である〔6〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
〔8〕 〔6〕または〔7〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物からなる、厚さ1mm以下の導光板。
本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート 、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が挙げられる。これらのうちt−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが好ましい。
また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ)は、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜7時間、さらに好ましくは2〜5時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
抜き出される反応生成物は、(メタ)アクリル樹脂の含有率が、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは35〜65質量%である。(メタ)アクリル樹脂の含有率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。(メタ)アクリル樹脂の含有率が低すぎると、脱揮不十分となりやすく、得られる(メタ)アクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ましい。同伴する不活性ガスの量は、(常温、定圧換算で)反応生成物から分離した未反応単量体100モルに対して、好ましくは0.01〜1.00モル、より好ましくは0.05〜0.50モルである。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
(水分測定)
反応液を採取し、カールフィッシャー(京都電子工業(株)製、KMA−210)を使用して水分測定を行った。
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長さ60m))を繋ぎ、injection温度180℃、detector温度180℃、カラム温度を昇温速度10℃/分で60℃から200℃に昇温する条件にて分析した。
未反応単量体を縦10mm、横10mm、長さ45mmの石英セルに入れ、日本電色工業株式会社製の測色色差計ZE−2000を用い、横10mm方向の透過率を測定した。得られた測定値から、JIS Z−8722に記載の方法に準じてXYZ値を求め、JIS K−7105に記載の方法に準じて色差(b*)を算出した。
JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
射出成形機(株式会社日本製鋼所製、J−110ELIII)と、長さ200mm、幅60mm、厚さ6mmの平板用金型を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル2分間の条件で測定用の平板を作製した。
分光光度計(株式会社島津製作所製、PC-2200)を用い、C光源にて、上記平板の200mmの光路長における光線透過率を波長340nm〜700nmの範囲で1nm毎に測定し、得られた測定値から、JIS Z−8722に記載の方法に準じてXYZ値を求め、JIS Z−8729に記載の方法に準じてb*を算出した。
射出成形機((株)名機製作所製、M−100−DM)を使用し、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物をシリンダ温度260℃、金型温度60℃、成形サイクル2分間で射出成形して、長さ200mm、幅60mm、厚さ0.6mmの平板を製造した。
上記で得られた平板について、株式会社島津製作所製PC−2400を用い、200mmの光路長における波長550nmの光透過率を測定した。
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を、シリンダ温度260℃で押出成形して、厚さ100μmのフィルムを製造した。フィルムを肉眼で観察し、着色の有無を判断した。
ゲルカウンター(型式FS−5/Optical Control Systems社製)によりフィルムの欠点(フィッシュアイ)の単位面積あたりの個数を測定した。下記基準により外観評価を行った。
◎:1平方メートル面積あたりの個数が2,000個未満
○:1平方メートル面積あたりの個数が2,000個以上、3,000個未満
△:1平方メートル面積あたりの個数が3,000個以上、6,000個未満
×:1平方メートル面積あたりの個数が6,000個以上
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル94質量部、およびアクリル酸メチル6質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のうちの26%は後述の方法で回収した単量体を使用した。単量体混合物に重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(AIBN)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.007質量部および連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.32質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器に、前記原料液を平均滞留時間120分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和100モルに対し3.3モルの割合で導入した。反応液温度は140℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により0.3MPaで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器の原料液および水は全量系外に抜き出した。3日間の運転後、反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ57質量%であった。また、水分量は250ppmであった。
樹脂成分はストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は0.1質量%であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、薄板成形品の透過率の結果を表1に示す。
実施例1と同じ操作で採取管付オートクレーブに原料液を調合した。その後、窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器に、前記原料液を平均滞留時間120分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和100モルに対し3.3モルの割合で導入した。反応液温度は140℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により0.3MPaで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器の原料液および水の一部を系外に抜き出した。3日間の運転後、反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ57質量%であった。また、水分量は700ppmであった。
樹脂成分はストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は0.1質量%であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、薄板成形品の透過率の結果を表1に示す。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部を入れた。メタクリル酸メチルのうちの30%は後述の方法で回収したメタクリル酸メチルを使用した。メタクリル酸メチルに重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(AIBN)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.007質量部および連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.26質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。これ以降は実施例1と同じ操作を行った、3日間の連続運転を実施した。
反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ、50質量%であった。また、水分量は250ppmであった。
樹脂成分はストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は0.1質量%であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、フィルム成形性およびフィルム欠点評価の結果を表1に示す。
ブライン冷却凝縮器からの凝縮液を重合槽へ全量戻すこと以外は実施例1と同じ操作を行った。3日間の運転後、反応器の採取管より反応液を分取し、重合転化率を測定したところ57質量%であった。また、水分量は1200ppmであった。回収した未反応単量体のb*は0.79であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、フィルム成形性およびフィルム欠点評価の結果を表1に示す。
ベント部への窒素ガスの供給量を行わなかった以外は実施例1と同じ手法によって、ペレット状の本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。回収した未反応単量体のb*は3であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、薄板成形品の透過率の結果を表1に示す。
加熱器における加温温度を280℃に変えた以外は実施例1と同じ手法によって、ペレット状の本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。回収した未反応単量体のb*は3であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、薄板成形品の透過率の結果を表1に示す。
ベント部への窒素ガスの供給量を行わなかった以外は実施例4と同じ手法によって、ペレット状の本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。回収した未反応単量体のb*は0.5であった。
得られた(メタ)アクリル樹脂組成物のメルトフローレート、成形品のb*、フィルム成形性およびフィルム欠点評価の結果を表1に示す。
Claims (8)
- メタクリル酸メチル80〜100質量%およびアクリル酸アルキルエステル20〜0質量%を含む単量体混合物を、槽型反応器に連続的に供給し、前記単量体混合物を重合転化率40〜70質量%まで塊状重合して反応生成物を得る工程、
反応生成物を連続的に抜き出し、加熱器で200〜270℃に加熱し、次いでベント付押出装置を用いて未反応単量体を分離する工程、および
分離した未反応単量体を不活性ガス気流に同伴させて移送し、単量体混合物の原料として再利用する工程を含む、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 分離した未反応単量体を気体状態で不活性ガス気流に同伴させる請求項1に記載の製造方法。
- 槽型反応器内の温度が120〜150℃であり、
加熱器における平均滞留時間が2分間以下である、請求項1に記載の製造方法。 - 分離した未反応単量体のb*が−0.5〜1.5の範囲である請求項1〜3のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 槽型反応器内の反応液中の水分が1000ppm以下である請求項1〜4のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかひとつに記載の製造方法によって得られる(メタ)アクリル樹脂組成物。
- 成形温度260℃で得られる成形品の厚さ200mmにおけるb*が3.5以下である請求項6に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
- 請求項6または7に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物からなる、厚さ1mm以下の導光板。
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