TW201406791A - （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其包含下述步驟：將含有80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯及20~0質量%的丙烯酸烷酯之單體混合物連續地供應給槽型反應器，將前述單體混合物予以塊狀聚合直到成為聚合轉化率40~70質量%為止，而得到反應生成物之步驟；連續地抽出反應生成物，用加熱器加熱至200~270℃，接著使用附通氣口的擠壓裝置來分離未反應單體之步驟；及，使所分離的未反應單體伴隨惰性氣體氣流而移送，以再利用作為單體混合物的原料之步驟。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法
本發明關於(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法。更詳細而言，本發明關於製造能以高生產效率得到幾乎無著色的透光率高之成形品的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法。
由(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成的成形品，由於透明性優異、光學畸變亦少，而廣泛使用作為透鏡、稜鏡、相位差薄膜、導光板、光擴散薄膜、偏光板保護薄膜等之光學構件。近年來，對於輕量且廣面積的液晶顯示裝置之需求高，對應於此，光學構件亦要求薄壁化及廣面積化。再者，由於對於高精細的影像再現之要求，而尋求比目前更無著色之透明性高的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
光學構件用之(甲基)丙烯酸樹脂組成物通常含有藉由連續塊狀聚合法所聚合之(甲基)丙烯酸樹脂(亦稱為甲基丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等)作為主成分。例如，專利文獻1或2中揭示甲基丙烯酸聚合物之製法，其特徵為：將含有由以半衰期與濃度為基礎之計算式所算出之量的自由基聚合引發劑之單體混合物予以 連續塊狀聚合，在特定的聚合物含有率，自反應器中抽出聚合物，接著用通氣式擠壓機來連續地去除揮發成分。專利文獻3中揭示(甲基)丙烯酸聚合物之製造方法，其特徵為在連續地去除揮發成分之際，將氮氣等之惰性氣體導入通氣式擠壓機之軸封部。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭52-32665號公報
[專利文獻2]日本專利3453510號公報
[專利文獻3]日本特開2005-112984號公報
[專利文獻4]日本特開昭61-200842號公報
[專利文獻5]日本特開平6-312122號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之奪氫能力與引發劑效率」(2003年4月作成)
[非專利文獻2]化學工學協會編：化學工學便覽，修訂3版，p1068(1968)
然而，上述先前技術文獻中所提案之對策係有生產性降低、耐候性不足、成形品的外觀不良或無法充分抑制熱著色之情況。
本發明之目的在於提供一種製造能以高生產效率得 到幾乎無著色的透光率高之成形品的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法。
作為達成上述目的之手段，本發明包含以下之態樣。
[1]一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其包含：將含有80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯及20~0質量%的丙烯酸烷酯之單體混合物連續地供應給槽型反應器，將前述單體混合物予以塊狀聚合直到成為聚合轉化率40~70質量%為止，而得到反應生成物之步驟，連續地抽出反應生成物，用加熱器加熱至200~270℃，接著使用附通氣口(vent)的擠壓裝置來分離未反應單體之步驟，及使所分離的未反應單體伴隨惰性氣體氣流而移送，以再利用作為單體混合物的原料之步驟。
[2]如[1]記載之製造方法，其中使所分離的未反應單體以氣體狀態伴隨惰性氣體氣流。
[3]如[1]記載之製造方法，其中槽型反應器內的溫度為120~150℃，加熱器中的平均滯留時間為2分鐘以下。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其中所分離的未反應單體在光路長度10mm之b*為-0.5~1.5之範圍。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之製造方法，其中槽型反應器內的反應液中之水分為1000ppm以下。
[6]一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其係由如[1]至[5]中任一項記載之製造方法所得。
[7]如[6]記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中以成形溫度260℃所得之成形品的厚度200mm之b*為3.5以下。
[8]一種厚度1mm以下之導光板，其係由如[6]或[7]記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成。
藉由本發明之方法，可製造能以高生產效率得到幾乎無著色的透光率高之成形品的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。由本發明之製造方法所得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，係射出成形性優異，可以高生產效率提供幾乎無著色之薄壁且廣面積的成形品。
[實施發明之形態]
本發明之一實施形態的製造方法包含：將單體混合物連續地供應給槽型反應器，進行塊狀聚合而得到反應生成物之步驟；連續地抽出反應生成物，分離未反應單體之步驟；及，使所分離的未反應單體伴隨惰性氣體氣流而移送，以再利用作為單體混合物的原料之步驟。此處所謂的未反應單體，就是指在單體混合物之中，未聚合而自反應器抽出的1種以上之單體。又，此處所抽出的反應生成物係不限定於藉由槽型反應器中的塊狀 聚合而得之反應生成物，而亦可為後述按照需要而連接於槽型反應器之後的另一反應器所得之反應生成物，亦即將藉由槽型反應器中的塊狀聚合而得之反應生成物中的未反應之單體混合物更藉由另一反應器予以聚合，而提高聚合轉化率之反應生成物。
本發明中使用之單體混合物係在單體混合物之中含有80~100質量%，較佳為80~96質量%的甲基丙烯酸甲酯者。又，單體混合物係在單體混合物之中含有0~20質量%，較佳為4~20質量%的丙烯酸烷酯。
作為丙烯酸烷酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
單體混合物亦可含有甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯以外之單體。作為該單體，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等之丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性烯基之乙烯基單體。單體混合物中的該甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯以外之單體的含有率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
於本發明中，除了單體混合物，還可將聚合 引發劑、鏈轉移劑等之聚合副材料供應給槽型反應器。
本發明所用之聚合引發劑，只要是產生反應性自由基者，則沒有特別的限定。例如，可舉出第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)。於此等之中，較佳為第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)等。
又，聚合引發劑係在後述的槽型反應器內之溫度的半衰期較佳為0.5~120秒者，更佳為2~60秒者。另外，使用於塊狀聚合的聚合引發劑係奪氫(hydrogen abstraction)能力較佳為40%以下者，更佳為30%以下者。此等聚合引發劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。
再者，奪氫能力係可由聚合引發劑製造業者之技術資料(例如非專利文獻1)等所知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物之自由基捕捉法，即α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法來測定。該測定一般係如以下地進行。首先，於作為自由基捕捉劑的α-甲基苯乙烯二聚物之共存下使聚合引發劑裂解而生成自由基斷片。於所生成的自由基斷片之中，奪氫能力低的自由基斷片係附加於α-甲 基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基斷片係自環己烷奪取氫，產生環己基。該環己基係附加於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，藉由將環己烷或環己烷捕捉生成物予以定量而求得，將相對於理論的自由基斷片發生量而言奪氫能力高的自由基斷片之比例(莫耳分率)當作奪氫能力。
相對於100質量份的單體混合物，聚合引發劑之使用量較佳為0.0001~0.02質量份之範圍，更佳為0.001~0.01質量份之範圍。
作為本發明所用之鏈轉移劑，可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等之烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。於此等之中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等之單官能烷基硫醇。此等鏈轉移劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100質量份的單體混合物，鏈轉移劑之使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，尤佳為0.3~0.6質量份。
於塊狀聚合中原則上不使用溶劑，但當需要調整反應液的黏度等時，可在單體混合物中含有溶劑。作為溶劑，較佳為苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴。此等的溶劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100 質量份的單體混合物，該溶劑的使用量較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
本發明中使用之反應原料係溶存氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，尤佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若為如此範圍的溶存氧量，則聚合反應順利地進行，容易得到沒有銀紋或著色的成形品。
可將單體混合物與聚合副材料各自供應給槽型反應器。又，亦可將單體混合物與聚合副材料混合而得到反應原料，將此供應給槽型反應器。單體混合物與聚合副材料之混合方法係沒有特別的限定。例如，一邊將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯、聚合引發劑及鏈轉移劑自儲存的桶槽各自通過管，連續地供應給在反應槽之前段所設置的混合器，一邊混合，將所得之混合物連續地供應給反應槽。該混合較佳為在氮氣等的惰性氣體環境中進行。作為混合器，可使用具備動態攪拌機或靜態攪拌機者。
槽型反應器通常具有：反應槽、用於攪拌反應槽內之液體的攪拌手段、將反應原料供應給反應槽用之供給口、自反應槽抽出反應生成物用之抽出口。於連續流通式之反應中，為了使供應給反應槽之量與自反應槽抽出之量成為平衡，要使反應槽內之液量大致成為一定。相對於反應槽的容積，反應槽內之液量較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，尤佳為1/3~2/3。
作為攪拌手段，可舉出麥克斯摻合(Maxblend)式攪拌裝置、格子翼式攪拌裝置、螺旋槳 (propeller)式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳(paddle)式攪拌裝置等。於此等之中，從均勻的混合性之點來看，較佳為麥克斯摻合式攪拌裝置。
槽型反應器內之溫度，即在反應槽內的液體之溫度，較佳為100~170℃，更佳為110~160℃，尤佳為120~150℃。液溫係可藉由夾套或傳熱管等之外部熱交換式調節法、在反應槽內配置反應原料或反應生成物之流動管而成之自我熱交換式調節法等來控制。
於本發明之製造方法中，槽型反應器的完全混合時間(θM[hr])較佳為比在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[hr])之數值還大之數值的時間。即，較佳為滿足θM>τ1/2之關係，更佳為滿足θM>1.2×τ1/2之關係。再者，完全混合時間係表示反應槽的混合特性之指標之一。自表示n‧θM(無次元(dimensionless)混合數[n係攪拌翼之轉速[1/sec]])與Re(雷諾數：表示液體的紊亂狀態之指標)之關係的「n‧θM-Re曲線」求得。關於完全混合時間及n‧θM-Re曲線，例如記載於非專利文獻2、專利文獻4、專利文獻5等中。
於槽型反應器中，較佳為將塊狀聚合進行直到聚合轉化率成為40~70質量%為止，更佳成為35~65質量%為止。
槽型反應器之攪拌動力(PV)較佳為0.2~7kW/m3，更佳為0.3~6kW/m3，尤佳為0.4~5kW/m3。攪拌動力係可藉由攪拌翼之形狀及轉速、反應槽內的液體之黏度及密度來調整。
又，槽型反應器中的反應原料之平均滯留時間(θ)較佳為0.5~10小時，更佳為1~7小時，尤佳為2~5小時。平均滯留時間若過短，則聚合引發劑的需要量係增加。又，由於聚合引發劑之增量，聚合反應之控制係變困難，同時有分子量之控制變困難之傾向。另一方面，平均滯留時間若過長，則反應變成穩定狀態為止係需要時間，有生產性降低的傾向。平均滯留時間係可藉由槽型反應器之容量與反應原料之供給量來調整。
再者，槽型反應器之攪拌動力(PV[kW/m3])及槽型反應器中的平均滯留時間(θ[hr])，係使反應原料中的自由基聚合引發劑濃度(I[ppm])及在槽型反應器內的溫度之自由基聚合引發劑的半衰期(τ1/2[hr])之關係較佳為滿足PV×θ×I×τ1/2<4，更佳滿足PV×θ×I×τ1/2<3。再者，塊狀聚合較佳為在氮氣等惰性氣體環境下進行。
於槽型反應器之後段，亦可連接另一反應器。可連接於後段的反應器係可為槽型反應器或管型反應器。
於本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法中，槽型反應器內之反應液中的水分較佳為1000ppm以下，更佳為700ppm以下，尤佳為280ppm以下。藉由使該水分成為1000ppm以下，可抑制數μm~數十μm的樹脂異物在聚合反應中出乎意料地生成，於將所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物藉由熔融成形而成為薄膜或薄片時，可大幅減低以該樹脂異物作為核心的外徑數十μm之缺陷的發生。
此樹脂異物的生成抑制機構雖然不明確，但推測在單體混合物之聚合時，反應槽的氣相部中生成的高分子量之(甲基)丙烯酸樹脂係作為樹脂異物混入，其在熔融成形時作為未熔融物而成為缺陷之核。
作為減低上述反應液中的水分之方法，可舉出預先將原料液以吸附脫水塔等予以處理之方法或將惰性氣體導入槽型反應器之氣相部，使蒸氣的一部分伴隨著惰性氣體，藉由鹽水(brine)冷卻之凝縮器使其凝縮，抽出到系統外之方法等。
自槽型反應器中抽出經由塊狀聚合所得之反應生成物時，反應生成物的抽出量較佳為與反應原料的供給量成平衡，使反應槽內之液量成為固定
所抽出的反應生成物係(甲基)丙烯酸樹脂的含有率較佳為40~70質量%，更佳為35~65質量%。(甲基)丙烯酸樹脂之含有率若過高，則由於黏度上升，而有需要大的攪拌動力之傾向。(甲基)丙烯酸樹脂之含有率若過低，則變成脫揮不足，於將所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以成形時，在成形品有發生銀紋等的外觀不良之傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(以下亦簡稱Mw)較佳為3.5萬~20萬，更佳為4萬~15萬，尤佳為4.5萬~13萬。Mw若過小，則自(甲基)丙烯酸樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性或韌性有降低之傾向。Mw若過大，則(甲基)丙烯酸樹脂組成物之流動性降低，成形加工性有降低之傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂係重量平均分子量/數量平均分子量之比(以下亦將該比記載為分子量分布)較佳為1.5~2.6，更佳為1.6~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布若小，則有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之成形加工性降低之傾向。分子量分布若大，則自樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性降低，有變脆之傾向。
再者，重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析術)所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量或分子量分布係可藉由調整聚合引發劑及鏈轉移劑之種類或量等來控制。
自所抽出的反應生成物中分離未反應單體。分離方法係所謂的通氣擠出法。於通氣擠出法中，用加熱器將反應生成物加熱至220~270℃，更佳至230~260℃，接著藉由使用附通氣口的擠壓裝置使未反應單體氣化而分離。加熱器中的平均滯留時間較佳為5分鐘以下，更佳為2分鐘以下。加熱器中的平均滯留時間愈短，則愈有在(甲基)丙烯酸樹脂不易發生燒焦等之傾向。如專利文獻3中記載之方法，可在附通氣口的擠壓裝置之軸封部附近，導入氮氣等之惰性氣體。藉由氮氣導入，可防止(甲基)丙烯酸樹脂對軸封部之附著。
已分離未反應單體之反應生成物，即(甲基)丙烯酸樹脂組成物，為了使作為成形材料的處理容易度成為容易，可依照眾所周知的方法，形成顆粒(pellet)或粉粒。本發明所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中的單體 混合物之含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
於本發明之製造方法中，係將所分離的未反應單體伴隨惰性氣體氣流而移送，以再利用作為單體混合物之原料。未反應單體較佳為以氣體狀態移送。伴隨未反應單體之惰性氣體，較佳為在使未反應單體氣化後，供應給設置在以後的擠壓裝置通氣口、配管、槽等之裝置。
作為惰性氣體，可舉出氮氣、氦氣等，較佳為氮氣。所伴隨的惰性氣體之量，相對於(以常溫、定壓換算)自反應生成物所分離的未反應單體100莫耳，較佳為0.01~1.00莫耳，更佳為0.05~0.50莫耳。
由惰性氣體與未反應單體所構成的混合氣體係按照需要被冷卻。甲基丙烯酸甲酯係熔點為-48℃。當未反應單體為甲基丙烯酸甲酯時，將混合氣體冷卻至熔點以上且低於沸點。藉由此冷卻，未反應單體(例如甲基丙烯酸甲酯)變成液體。由於上述之惰性氣體係不因該冷卻而液化，故可分離惰性氣體與未反應單體。又，可在冷卻之同時，加壓而促進液化。經液化的未反應單體係被設置在冷卻裝置之下的容器所回收。
於冷卻裝置之後段，較佳為設置霧分離裝置。無法藉由冷卻裝置完全回收的霧狀之未反應單體係可被設置在霧分離裝置之下的容器所回收。作為霧分離裝置，可舉出旋風式霧分離裝置、篩網式霧分離裝置等。
完成未反應單體之回收後的惰性氣體，係可 用火炬煙囪(flare stack)排放到大氣中。於完成未反應單體之回收後的惰性氣體中，由於含有微量的未反應單體，亦可再度供給該惰性氣體以用於移送自反應生成物中所分離的未反應單體。如此，藉由使惰性氣體循環，可提高未反應單體之回收率。
回收於容器中的未反應單體，係直接或藉由眾所知之方法進行精製，以再利用作為單體混合物之原料。所回收的未反應單體係b*較佳為-1~2，更佳為-0.5~1.5。b*係國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z 8729中的色度。
於本發明之製造方法所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中，視需要可摻合各種的添加劑。相對於(甲基)丙烯酸樹脂組成物，該添加劑之摻合量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下。添加劑之摻合量若過多，則會在成形品發生銀紋等的外觀不良。
作為添加劑，可舉出抗氧化劑、防熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝撃性改質劑、螢光體等。
抗氧化劑係在氧存在下以其單體具有防止樹脂氧化劣化之效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等的抗氧化劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。於此等之中，從防止因著色所造成的光學特性劣化之效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗 氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用。
當併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例係沒有特別的限制，但磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑之質量比較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製；商品名：ADEKA STAB HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名：IRUGAFOS168)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1076)等。
防熱劣化劑係可藉由捕捉在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時所產生的聚合物自由基，而防止樹脂之熱劣化。
作為該防熱劣化劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑係主要指具有將光能轉換成熱能之 機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯替苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等係可為單獨1種或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為苯并三唑類或在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制因紫外線照射所造成的著色等之光學特性降低的效果高，作為於要求如上述的特性之用途中採用(甲基)丙烯酸樹脂組成物時所使用之紫外線吸收劑係較佳。
作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN234)等。
又，在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，係可抑制所得之成形品的黃色調。該紫外線吸收劑作為於要求如上述的特性之用途中採用(甲基)丙烯酸樹脂組成物時所使用之紫外線吸收劑係較佳。
再者，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數之最大值εmax係如以下地測定。於1L的環己烷中添加10.00mg紫 外線吸收劑，使其溶解直到目視觀察沒有未溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm之吸光度。自紫外線吸收劑之分子量(Mw)與所測定的吸光度之最大值(Amax)，藉由下式計算，算出莫耳吸光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(CLARIANT日本公司製；商品名SANDUVOR VSU)等。
於此等紫外線吸收劑之中，從控制因紫外線照射而樹脂劣化之觀點來看，較宜使用苯并三唑類。
光安定劑係主要指具有捕捉因光而氧化生成的自由基之機能的化合物。作為合適的光安定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
脫模劑係具有使成形品容易自模具脫模之機能的化合物。作為脫模劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例係沒有特別的限制，但高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑係在將(甲基)丙烯酸樹脂組 成物予以成形時，有效發揮厚度精度及薄膜化之化合物。高分子加工助劑通常係可藉由乳化聚合法製造之具有0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。
該聚合物粒子可以為由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成之單層粒子，而且也可為由組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物所構成的多層粒子。其中，可舉出在內層具有低極限黏度之聚合物層，在外層具有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層之2層構造的粒子當作較佳者。
高分子加工助劑係極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度若過小，則有成形性的改善效果降低之傾向。極限黏度若過大，則有招致(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性降低之傾向。
於(甲基)丙烯酸樹脂組成物中，亦可摻合耐衝撃性改質劑。作為耐衝撃性改質劑，可舉出含有丙烯酸橡膠或二烯橡膠作為芯層成分之芯殼型改質劑、含有複數的橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，較宜使用具有將對樹脂有害的紫外線轉換成可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等的添加劑係可在聚合反應原料的階段中 添加，也可在反應生成物的階段中添加，亦可在脫揮後而得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的階段中添加。
藉由射出成形、壓縮成形、擠壓成形、真空成形等之眾所周知的方法，將由本發明之製造方法所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物予以成形(熔融加熱成形)，可得到各種成形品。該(甲基)丙烯酸樹脂組成物係在成形溫度260℃所得之成形品的厚度200mm之b*較佳為4以下，更佳為3.5以下。
作為由該(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成的成形品，例如可舉出廣告塔、立式招牌、側邊招牌、欄間招牌、屋頂招牌等之招牌零件；櫥窗、隔板、店鋪展示等之展示零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、枝形吊燈等之照明零件；掛件、鏡子等之內飾零件；門、圓頂、安全窗玻璃、房間隔板、樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物的屋頂等之建築用零件；飛機防風罩、飛行員用面罩、摩托車、汽艇防風罩、巴士用遮光板、汽車用側面遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等之運輸機相關零件；音響影像用標牌、立體音響罩、電視保護罩、自動販賣機等之電子機器零件；保育器、X光機零件等之醫療機器零件；機械罩、計量儀器罩、實驗裝置、尺規、字盤、觀察窗等之機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學相關零件；道路標識、導引板、曲面鏡、隔音牆等之交通相關零件；偏光鏡保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、汽 車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標記薄膜等之薄膜構件；洗衣機的頂蓋材料或控制面板、電鍋的頂面面板等之家電製品用構件；以及，溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設施、桌墊、遊戲零件、玩具、焊接時的顏面保護用罩等。於此等之中，在本發明中較佳為厚度1mm以下之導光板。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來更具體說明本發明。再者，本發明係不受以下的實施例所限制。又，本發明包括將以上所述之表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵的事項以任意組合而成之所有的態樣。
實施例及比較例中的物性值之測定等係藉由以下之方法來實施。
(水分測定)
採集反應液，使用卡爾費雪(京都電子工業(股)製KMA-210)，進行水分測定。
(聚合轉化率)
將管柱(GLC-G-230 Sciences Ine.製INERT CAP 1(df=0.4μm，I.D.0.25mm，長度60m))連接於氣相層析儀(島津製作所(股)製GC-14A)，於注射溫度180℃、檢測器溫度180℃，將管柱溫度以10℃/分鐘之升溫速度自60℃升溫至200℃之條件下進行分析。
(所分離的未反應單體之b*)
將未反應單體置入縱10mm、橫10mm、長度45mm之石英槽中，使用日本電色工業股份有限公司製之測色色 差計ZE-2000，測定橫10mm方向的穿透率。根據JIS Z-8722中記載之方法，自所得之測定值來求得XYZ值，根據JIS K-7105中記載之方法算出色差(b*)。
(熔體流速)
根據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件下測定。
(成形品之b*測定)
使用射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製J-110ELIII)與長度200mm、寬度60mm、厚度6mm之平板用模具，在料筒溫度280℃、模具溫度60℃、成形週期2分鐘之條件下製作測定用的平板。
使用分光光度計(島津製作所股份有限公司製PC-2200)，以C光源，於波長340nm~700nm之範圍中每1nm測定上述平板之200mm的光路長度中之光線穿透率，根據JIS Z-8722中記載之方法，自所得之測定值來求得XYZ值，根據JIS Z-8729中記載之方法算出b*。
(薄板成形品之穿透率測定)
使用射出成形機(名機製作所(股)製M-100-DM)，將顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物以料筒溫度260℃、模具溫度60℃、成形週期2分鐘進行射出成形，製造長度200mm、寬度60mm、厚度0.6mm之平板。
對於上述所得之平板，使用島津製作所股份有限公司製PC-2400，測定在200mm的光路長度中之波長550nm的透光率。
(薄膜成形性)
將顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物以料筒溫度260℃進行擠壓成形，製造厚度100μm之薄膜。肉眼觀察薄膜，判斷有無著色。
(薄膜缺陷評價)
藉由GELCOUNTER(型式FS-5/Optical Control Systems公司製)來測定薄膜的缺陷(魚眼)之每單位面積的個數。依照下述基準進行外觀評價。
◎：每1平方公尺面積的個數少於2,000個
○：每1平方公尺面積的個數為2,000個以上且少於3,000個
△：每1平方公尺面積的個數為3,000個以上且少於6,000個
×：每1平方公尺面積的個數為6,000個以上
實施例1
於附攪拌機及採集管的高壓釜中，置入已精製之94質量份的甲基丙烯酸甲酯及6質量份的丙烯酸甲酯，調製單體混合物。單體混合物中的26%係使用後述之方法所回收的單體。於單體混合物中添加0.007質量份的聚合引發劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(AIBN)，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.32質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。藉由氮氣逐出製造裝置內的氧氣。
於具備鹽水冷卻凝縮器的連續流通式槽型反應器中，以平均滯留時間成為120分鐘之方式，以固定流量供給前述原料液，同時以相對於原料液中的單體之莫耳數的 總和100莫耳而言為3.3莫耳之比例，將氮氣導入該反應器的氣相部。反應液溫度係控制在140℃，反應器之壓力係藉由經過鹽水冷卻凝縮器的壓力調整閥，以0.3MPa控制，使其塊狀聚合。又，於運轉中，凝縮器之接受器的原料液及水係全量抽出至系統外。於運轉3日後，自反應槽採集管來分離取得反應液，測定聚合轉化率，結果為57質量%。又，水分量為250ppm。
將自反應器所排出之液體，用加熱器以90秒的平均滯留時間加溫到240℃，以固定流量供應給經控制在260℃之附通氣口的雙軸擠壓機。相對於100莫耳的未反應單體，以0.06莫耳之比例將氮氣供應給該雙軸擠壓機之通氣口部。於該雙軸擠壓機中使未反應單體氣化，在通氣口部與前述氮氣混合而移送。藉由冷卻裝置及霧分離裝置，將伴隨氮氣氣流的未反應單體予以回收。所回收的未反應單體之b*為0.5。
樹脂成分係擠出成股條(strand)狀。用粒化器切割該股條，而得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。殘留揮發成分為0.1質量%。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄板成形品的穿透率之結果。
實施例2
藉由與實施例1相同之操作，在附採集管的高壓釜中調配原料液。然後，藉由氮氣逐出製造裝置內之氧氣。於具備鹽水冷卻凝縮器的連續流通式槽型反應器中，以平均滯留時間成為120分鐘之方式，以固定流量供給前述 原料液，同時以相對於原料液中的單體之莫耳數的總和100莫耳而言為3.3莫耳之比例，將氮氣導入該反應器的氣相部。反應液溫度係控制在140℃，反應器之壓力係藉由經過鹽水冷卻凝縮器的壓力調整閥，以0.3MPa控制，使其塊狀聚合。又，於運轉中，將凝縮器之接受器的原料液及水的一部分抽出到系外。於運轉3日後，自反應槽採集管來分離取得反應液，測定聚合轉化率，結果為57質量%。又，水分量為700ppm。
將自反應器所排出之液體，用加熱器以90秒的平均滯留時間加溫到240℃，以固定流量供應給經控制在260℃之附通氣口的雙軸擠壓機。相對於100莫耳的未反應單體，以0.03莫耳之比例將氮氣供應給該雙軸擠壓機之通氣口部。於該雙軸擠壓機中使未反應單體氣化，在通氣口部與前述氮氣混合而移送。藉由冷卻裝置及霧分離裝置，將伴隨氮氣氣流的未反應單體予以回收。所回收的未反應單體之b*為0.78。
樹脂成分係擠出成股條狀。用粒化器切割該股條，而得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。殘留揮發成分為0.1質量%。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄板成形品的穿透率之結果。
實施例3
於附攪拌機及採集管的高壓釜中，置入100質量份的經精製之甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯中的30%係使用後述之方法所回收的甲基丙烯酸甲酯。於甲基丙烯 酸甲酯中添加0.007質量份的聚合引發劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(AIBN)，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.26質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。藉由氮氣逐出製造裝置內的氧氣。在此以後係進行與實施例1相同的操作，實施3日的連續運轉。
自反應器的採集管來分離取得反應液，測定聚合轉化率，結果為50質量%。又，水分量為250ppm。
將自反應器所排出之液體，用加熱器以90秒的平均滯留時間加溫到240℃，以固定流量供應給經控制在260℃之附通氣口的雙軸擠壓機。相對於100莫耳的未反應單體，以0.06莫耳之比例將氮氣供應給該雙軸擠壓機之通氣口部。於該雙軸擠壓機中使未反應單體氣化，在通氣口部與前述氮氣混合而移送。藉由冷卻裝置及霧分離裝置，將伴隨氮氣氣流的未反應單體予以回收。所回收的未反應單體之b*為0.5。
樹脂成分係擠出成股條狀。用粒化器切割該股條，而得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。殘留揮發成分為0.1質量%。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄膜成形性及薄膜缺陷評價之結果。
實施例4
除了使來自鹽水冷卻凝縮器的凝縮液全量回到聚合槽以外，進行與實施例1相同的操作。於運轉3日後，自 反應槽採集管來分離取得反應液，測定聚合轉化率，結果為57質量%。又，水分量為1200ppm。所回收的未反應單體之b*為0.79。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄膜成形性及薄膜缺陷評價之結果。
比較例1
除了不進行氮氣對通氣口部的供給量以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。所回收的未反應單體之b*為3。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄板成形品的穿透率之結果。
比較例2
除了將加熱器的加溫溫度變更為280℃以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。所回收的未反應單體之b*為3。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄板成形品的穿透率之結果
比較例3
除了不進行氮氣對通氣口部的供給量以外，藉由與實施例4相同之手法，得到顆粒狀的本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。所回收的未反應單體之b*為0.5。
表1中顯示所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔體流速、成形品的b*、薄膜成形性及薄膜缺陷評價之結果。
如表1中所示，藉由本發明之方法，可製造能以高生產效率得到幾乎無著色之透光率高的成形品之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。由本發明之製造方法所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物係成形性優異，可以高生產效率提供幾乎無著色的薄壁且廣面積之成形品。

Claims (8)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其包含：將含有80~100質量%的甲基丙烯酸甲酯及20~0質量%的丙烯酸烷酯之單體混合物連續地供應給槽型反應器，將該單體混合物予以塊狀聚合直到成為聚合轉化率40~70質量%為止，而得到反應生成物之步驟，連續地抽出反應生成物，用加熱器加熱至200~270℃，接著使用附通氣口的擠壓裝置來分離未反應單體之步驟，及使所分離的未反應單體伴隨惰性氣體氣流而移送，以再利用作為單體混合物的原料之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中使所分離的未反應單體以氣體狀態伴隨惰性氣體氣流。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中槽型反應器內的溫度為120~150℃，加熱器中的平均滯留時間為2分鐘以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中所分離的未反應單體之b*為-0.5~1.5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中槽型反應器內的反應液中之水分為1000ppm以下。
  6. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法所得。
  7. 如申請專利範圍第6項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其以成形溫度260℃所得之成形品的厚度200mm之b*為3.5以下。
  8. 一種厚度1mm以下之導光板，其係由如申請專利範圍第6項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成。
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