CN106661145A - (甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过如下方法得到(甲基)丙烯酸类树脂组合物，所述方法具有如下工序：将一定含有甲基丙烯酸甲酯、链转移剂和自由基聚合引发剂且任选地含有丙烯酸烷基酯并且丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的质量比为0/100～20/80的原料液连续地供给至槽型反应器，在该槽型反应器内以40～70质量％的聚合转化率进行本体聚合，得到反应产物，并且将该反应产物从所述槽型反应器中连续地抽出，将抽出的反应产物利用热交换器进行加热，从加热后的反应产物中除去挥发成分，将液态添加物利用过滤器进行过滤，接着，向进行了挥发成分的除去的反应产物中添加过滤后的液态添加物。

Description

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及制造能够得到光学特性优良的成形体的、异物少并且成形性良好的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法。
背景技术
由(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成的成形品的透明性优良、光学应变也少，因此，被用于光学透镜、光盘基板、汽车部件、广告牌、标牌、照明罩、导光板等中。
作为(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法之一，已知如下方法(以下，有时称为连续本体聚合法)：将包含聚合性单体、聚合引发剂等的原料液连续地供给到槽型反应器，进行本体聚合，连续地抽出反应产物。该连续本体聚合法适合于大量地制造光学特性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
专利文献1公开了一种(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其具有：将含有(甲基)丙烯酸类单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给至聚合釜中的工序；在该聚合釜中使上述(甲基)丙烯酸类单体的至少一部分聚合从而制成包含使上述(甲基)丙烯酸类单体的至少一部分聚合而成的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物的工序；将该反应混合物从上述聚合釜中连续地抽出的工序；将从上述聚合釜中抽出的上述反应混合物导入到带通风孔的挤出装置中而除去挥发成分的工序；和从位于带通风孔的挤出装置的出口侧通风孔的下游的添加剂投入口投入添加剂的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-112869号公报
非专利文献
非专利文献1：日本油脂株式会社技术资料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有机过氧化物的脱氢能力与引发剂效率)”(2003年4月作成)
非专利文献2：日本化学工学协会编：化学工学便览，修订第3版，p1068(1968)
发明内容
发明所要解决的问题
在上述专利文献所记载的方法中，向完成挥发成分的除去后的反应混合物中添加添加剂，因此，添加剂不会作为挥发成分被除去，能够准确地调节添加剂的量。但是，如果在添加剂中含有水分等杂质，则有时在注塑成形时引起银纹等成形不良。
本发明的目的在于提供制造能够得到光学特性优良的成形体等的、异物少并且成形性良好的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了包含下述方式的本发明。
[1]一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其具有如下工序：
将一定含有甲基丙烯酸甲酯、链转移剂和自由基聚合引发剂且任选地含有丙烯酸烷基酯并且丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的质量比为0/100～20/80的原料液连续地供给至槽型反应器，在该槽型反应器内以40～70质量％的聚合转化率进行本体聚合，得到反应产物，并且将该反应产物从上述槽型反应器中连续地抽出，
将抽出的反应产物利用热交换器进行加热，
从加热后的反应产物中除去挥发成分，
将液态添加物利用过滤器进行过滤，接着，
向进行了挥发成分的除去的反应产物中添加过滤后的液态添加物。
[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，进一步具有如下工序：
利用惰性气体对添加物制备槽进行吹扫，接着，
在该添加物制备槽中使至少一种添加剂熔化而得到液态添加物。
[3]如[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，进一步具有在130℃以下保管液态添加物的工序。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，挥发成分从反应产物中的除去和过滤后的液态添加物向反应产物中的添加利用带通风孔的挤出机来进行。
[5]如[4]所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，过滤后的液态添加物向反应产物中的添加在带通风孔的挤出机的比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通风孔更靠近聚合物排出口的一侧的位置进行。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，上述原料液通过将一定含有甲基丙烯酸甲酯和链转移剂且任选地含有丙烯酸烷基酯的原料液(A)与含有自由基聚合引发剂和甲基丙烯酸甲酯的原料液(B)混合来制备。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够得到异物少并且成形性良好的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物能够提供光学特性优良的成形体。
附图说明
图1是示出用于实施本发明的制造方法的装置的一例的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的(甲基)丙烯酸树脂组合物的制造方法具有如下工序：将原料液连续地供给至槽型反应器，在该槽型反应器内进行本体聚合而得到反应产物，并且将该反应产物从上述槽型反应器中连续地抽出，将抽出的反应产物利用热交换器进行加热，从加热后的反应产物中除去挥发成分，将液态添加物利用过滤器进行过滤，并且向进行了挥发成分的除去的反应产物中添加过滤后的液态添加物。需要说明的是，在本发明中，优选同时并行地进行原料液向反应器的供给、本体聚合、反应产物从反应器中的抽出、利用热交换器的加热、挥发成分的除去、过滤以及液态添加物的添加。
本发明中使用的原料液一定含有甲基丙烯酸甲酯、链转移剂和自由基聚合引发剂且任选地含有丙烯酸烷基酯。
作为原料液中所含的链转移剂，可以列举例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。其中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。链转移剂的量相对于供于聚合的全部聚合性单体100质量份优选为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.8质量份，进一步优选为0.3～0.6质量份。
原料液中所含的自由基聚合引发剂只要是产生反应性自由基的引发剂就没有特别限定，优选为后述的槽型反应器内的温度下的半衰期为0.5～120秒、更优选为2～60秒的自由基聚合引发剂。另外，该聚合引发剂优选脱氢能力为40％以下、更优选为30％以下的聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。其中，优选2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。
需要说明的是，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如，非专利文献1)等获知。另外，可以通过使用了α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法进行测定。该测定通常按照下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解，生成自由基片段。生成的自由基片段中脱氢能力低的自由基片段与α-甲基苯乙烯二聚物的双键进行加成而被捕获。另一方面，脱氢能力高的自由基片段从环己烷中脱氢，使其产生环己基自由基，该环己基自由基与α-甲基苯乙烯二聚物的双键进行加成而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷、或环己烷捕获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基片段相对于理论的自由基片段产生量的比例(摩尔百分率)作为脱氢能力。
作为丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选丙烯酸甲酯。
在原料液中，丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的质量比为0/100～20/80，优选为0/100～10/90。
在原料液中可以含有其他聚合性单体。作为该聚合性单体，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等在一分子中仅具有一个聚合性烯基的乙烯基单体。其他聚合性单体的量在供于聚合的全部聚合性单体100质量份中优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
原料液不受其制备方法的特别限定。原料液优选为通过原料液(A)与原料液(B)的混合而制备的原料液。原料液(A)与原料液(B)的混合方法没有特别限制。从顺利地进行后述的连续聚合反应的观点出发，原料液(A)与原料液(B)的混合优选在静态混合器、动态混合器等可以在生产线中进行连续混合的装置等中进行。
原料液(A)一定含有甲基丙烯酸甲酯和链转移剂且任选地含有丙烯酸烷基酯。在原料液(A)中可以含有其他聚合性单体。
关于原料液(A)中的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯的质量比，只要在使原料液(A)与原料液(B)混合时，丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为0/100～20/80、更优选为0/100～10/90，则没有特别限定。
另外，原料液(A)中一定含有的甲基丙烯酸甲酯与原料液(A)任选地含有的丙烯酸烷基酯的合计量为从供于聚合的全部聚合性单体100质量份中减去原料液(A)中可含有的其他聚合性单体和后述的原料液(B)中所含的甲基丙烯酸甲酯的量而得到的量。
为了防止氧存在下的保管时的聚合，本发明中使用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及其他聚合性单体优选含有阻聚剂。所述阻聚剂只要在氧存在下发挥阻聚效果即可，没有特别限制，优选不阻碍惰性气体气氛下的聚合反应的阻聚剂。作为所述阻聚剂，可以列举例如：丁基二甲酚、甲氧基苯酚、对苯二酚等酚类阻聚剂；吩噻嗪等作为代表例。所述阻聚剂的含量相对于原料液(A)中所含的聚合性单体的总量优选为0.1ppm～50ppm，更优选为0.5ppm～30ppm。
原料液(A)的溶解氧浓度优选为50ppm以下，更优选为1ppm以下。原料液(A)的溶解氧浓度多时，有时会妨碍稳定的聚合。
此外，原料液(A)的b*优选为-1～+2，更优选为-0.5～+1.5。该b*为该范围时，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行成形的情况下，以高生产效率得到几乎无着色的成形品，在这方面是有利的。需要说明的是，b*是基于国际照明委员会(CIE)标准(1976年)或JIS Z-8722测定的值。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或链转移剂可以含有从原料罐移送的未使用过的物质(尚未供于聚合反应的物质)、和如后述那样供于聚合反应、但作为未反应物回收的物质。回收的未反应物中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或链转移剂以外，有时含有二聚物、三聚物。此外，由于回收时等施加的热，未反应物的b*有时变高。这种情况下，可以通过公知的方法进行纯化而除去二聚物、三聚物，并且可以将b*优选设定为-1～+2，更优选设定为-0.5～+1.5。该b*在该范围时，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行成形时，可以以高生产效率得到几乎无着色的成形品，在这方面考虑变得有利。
原料液(A)不受其制备方法的特别限定。例如，可以通过将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯与链转移剂以规定比例混合，接着与氮气等惰性气体接触而驱逐出溶解氧来得到。
在原料液(A)与惰性气体的接触中，优选使原料液(A)的供给量(kg/h)相对于惰性气体的供给量(Nm3/h)小于0.30。设定为这样的供给量比时，能够有效地降低原料液(A)的溶解氧浓度。为了提高与惰性气体的接触效率，例如，可以将惰性气体在原料液(A)中进行鼓泡。
原料液(B)含有自由基聚合引发剂和甲基丙烯酸甲酯。
自由基聚合引发剂的供给量比原料液(A)的供给量少，因此，为了顺利地进行自由基聚合引发剂的供给，优选将使自由基聚合引发剂溶解在甲基丙烯酸甲酯中并稀释后的物质作为原料液(B)。
原料液(B)中的自由基聚合引发剂的浓度优选为0.01质量％以上且小于4质量％，更优选为0.1质量％以上且小于2质量％。自由基聚合引发剂浓度过低的原料液(B)需要大量供给到反应槽，因此存在聚合变得不稳定的倾向。另一方面，自由基聚合引发剂浓度过高的原料液(B)的储藏稳定性差，因此，运转的停止时间长时，存在容易在再次开始运转时产生不良的倾向。
为了防止甲基丙烯酸甲酯的无用的聚合，在原料液(B)中优选含有阻聚剂。原料液(B)中所含的阻聚剂只要在氧存在下发挥阻聚效果就没有特别限制，优选不阻碍惰性气体气氛下的聚合的阻聚剂。作为所述阻聚剂，可以列举例如：丁基二甲酚、甲氧基苯酚、对苯二酚等酚类阻聚剂；吩噻嗪等作为代表例。所述阻聚剂的含量相对于原料液(B)中所含的甲基丙烯酸甲酯优选为0.1ppm～50ppm，更优选为0.5ppm～30ppm。
另外，在氧存在下，原料液(B)的液温优选维持于0℃以下。氧可以通过例如在原料液(B)的调配槽中吹入空气而存在。在使原料液(B)的温度维持于0℃以下的情况下，原料液(B)的变质得到抑制。达到高于0℃的温度时，有时会由于自由基聚合引发剂的分解而产生自由基，作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应进行。
本体聚合中，在原则上不使用溶剂，但在需要调节粘度等的情况下，可以使原料液(A)或原料液(B)含有溶剂。作为溶剂，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。所述溶剂的使用量相对于供于聚合的全部聚合性单体100质量份优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
本发明的方法中使用的槽型反应器通常具有反应槽、用于对反应槽内的液体进行搅拌的搅拌单元、用于将原料液供给到反应槽的供给口和用于从反应槽抽出反应产物的抽出口。本发明中使用的槽型反应器中，用于将原料液供给到反应槽的供给口可以设置在反应槽的顶面，也可以设置在反应槽的侧面，还可以设置在反应槽的底面。供给口的高度可以位于比反应槽内的液面高的位置，也可以位于比反应槽内的液面低的位置。供给口的形状可以为圆管的切口本身的形状，也可以是能够使原料液广泛地分散到反应槽内的液面的形状。
原料液向槽型反应器供给的方法没有特别限制。例如，可以是在具有至少2个供给口的槽型反应器中将原料液(A)和原料液(B)通过各自的供给口进行供给；也可以是在具有至少1个供给口的槽型反应器中利用紧接供给口之前的配管或混合槽使原料液(A)的液流与原料液(B)的液流汇合后通过该供给口进行供给。在汇合部可以具备动态搅拌机或静态搅拌机。
原料液(A)和原料液(B)向槽型反应器的供给量以原料液(A)相对于原料液(B)的质量比例计优选为10/1～1000/1。原料液(A)的供给量的比例过多时，为了使聚合反应开始，必须提高原料液(B)中的自由基聚合引发剂浓度。其结果是，存在原料液(B)的储藏稳定性降低的倾向。另一方面，原料液(A)的供给量的比例过少时，聚合反应槽中的溶解氧浓度变高，存在聚合变得不稳定的倾向。
在本发明中，使供给到反应槽的原料液的总量和从反应槽抽出的反应产物的总量平衡，从而使得反应槽内的液量大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4以上，更优选为1/4～3/4，进一步优选为1/3～2/3。在本发明中，优选向反应槽的气相部导入惰性气体等从而使本体聚合反应在惰性气体气氛下进行。
作为用于对反应槽内的液体进行搅拌的搅拌手段，可以列举：MAXBLEND式搅拌装置、网格叶片式搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置、螺带式搅拌装置、桨叶式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点考虑，优选MAXBLEND式搅拌装置。
槽型反应器内的温度、即位于反应槽内的液体的温度优选为100～170℃，更优选为110～160℃，进一步优选为115～150℃。液温可以通过夹套、传热管等外部热交换式调节法、将原料液或反应产物所流通的管配置在反应槽内而成的自换热式调节法等进行控制。
在槽型反应器中使本体聚合进行至聚合转化率达到40～70质量％为止、优选达到42～65质量％为止。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法中，槽型反应器内的反应液中的水分优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为280ppm以下。通过将该水分设定为1000ppm以下，能够抑制在聚合反应中生成数μm～数十μm的树脂异物，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物通过熔融成形而制成膜或片时，能够大幅减少以该树脂异物为核的外径数十μm的缺陷的产生。
该树脂异物的生成抑制机理尚不明确，但推定在反应槽的气相部生成的高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂作为树脂异物混入，其在熔融成形时作为未熔融物而成为缺陷的核。
作为减少上述反应液中的水分的方法，可以列举：在将原料液供给到槽型反应器前利用吸附脱水塔等进行处理的方法、向槽型反应器的气相部导入惰性气体并使蒸气的一部分与惰性气体一起利用盐水冷却的冷凝器冷凝后抽出至系统外的方法等。
在槽型反应器的后段可以连接有其他反应器。可以在后段连接的反应器可以是槽型反应器，也可以是管型反应器。在后段连接的反应器中，可以进一步进行本体聚合，进一步提高聚合转化率。
将通过如上所述的本体聚合得到的反应产物从槽型反应器(在后段连接有其他反应器时，从后段的反应器)中抽出。优选使反应产物的抽出量与原料液的供给量平衡，从而使得反应槽内的液量达到恒定。
反应产物中含有(甲基)丙烯酸类树脂，进而，有时含有未反应的聚合性单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯等)、或者未反应的链转移剂。
反应产物中的(甲基)丙烯酸类树脂的含有率优选为40～70质量％，更优选为42～65质量％。(甲基)丙烯酸类树脂的含有率过高时，粘度升高，因此存在需要大的搅拌动力的倾向。(甲基)丙烯酸类树脂的含有率过低时，除去反应产物中的未反应物的工序中未反应物的除去变得不充分，在将得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行成形时，存在使成形品产生银纹等外观不良的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时简称为Mw)优选为3.5万～20万，更优选为4万～15万，进一步优选为4.5万～13万。Mw过小时，存在由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性、韧性降低的倾向。Mw过大时，存在(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性降低、成形加工性降低的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比(以下有时将该比值记载为分子量分布)优选为1.5～2.6，更优选为1.6～2.3，特别优选为1.7～2.0。分子量分布小时，存在(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形加工性降低的倾向。分子量分布大时，存在由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性降低、变脆的倾向。
需要说明的是，重均分子量和数均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量、分子量分布可以通过调节聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来控制。
反应产物中所含的未反应物等挥发成分可以利用公知的化学工程手段进行回收。作为回收方法，可以列举例如：基于加热的挥发成分除去法作为优选方法。作为基于加热的挥发成分除去法，可以列举：平衡闪蒸法、绝热闪蒸法，优选绝热闪蒸法。
在本发明中，首先，将抽出的反应产物利用热交换器进行加热。热交换器的热源可以使用利用锅炉、其他装置产生的水蒸气。另外，也可以将从后述的反应产物蒸发出的挥发成分的蒸气作为热源。另外，为了提高闪蒸的效率，可以利用泵等对反应产物进行加压。
接着，可以将加热后的反应产物导入到减压后的罐等中从而进行闪蒸。实施绝热闪蒸法的温度优选为200～300℃，更优选为220～270℃。实施绝热闪蒸法的温度低于200℃时，挥发成分的除去需要时间，挥发成分的除去变得不充分，有时使成形品产生银纹等外观不良。另一方面，实施绝热闪蒸法的温度超过300℃时，存在由于氧化、烧焦等而使(甲基)丙烯酸类树脂组合物着色的倾向。可以以多级来进行绝热闪蒸法。可以利用闪蒸出的未反应物的蒸气对流经传热管的反应产物进行加热，将加热后的反应产物供给到低压的闪蒸罐内来进行闪蒸。
可以利用带通风孔的挤出机来进行挥发成分的除去。带通风孔的挤出机一般具有：能够供给包含聚合物和挥发成分的反应产物的反应产物供给口、能够排出从反应产物分离出的聚合物的聚合物排出口、能够排出从反应产物分离出的挥发成分的至少一个通风孔和用于将反应产物在进行混炼的同时从反应产物供给口向聚合物排出口移送的螺杆。将位于从反应产物供给口起靠近聚合物排出口的一侧的通风孔称为前通风孔，将位于从反应产物供给口起远离聚合物排出口的一侧的通风孔称为后通风孔。在本发明中使用的带通风孔的挤出机中，在比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通风孔更靠近聚合物排出口的一侧的位置设置有添加剂投入口。挤出机内优选进行减压，供给的反应产物优选在反应产物供给口进行闪蒸。然后，在利用螺杆移送的同时使挥发成分蒸发。蒸发出的挥发成分从通风孔被排出。挤出机例如可以为单螺杆挤出机，也可以为双螺杆挤出机。螺杆通常被分为进料区、压缩区、计量区和混合区，对此没有特别限制。另外，在混合区中，可以适当地组合使用杜尔麦基(Dulmadge)型、转子型、槽混合型等带有各种形状的凹凸、槽形状和销形状的螺杆。
在利用如上所述的挥发成分除去法刚回收的挥发成分中，除甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或链转移剂以外，有时还包含二聚物或三聚物。二聚物或三聚物有可能对(甲基)丙烯酸类树脂的特性带来影响，因此，优选从挥发成分中除去。二聚物或三聚物的除去时，链转移剂的一部分、溶剂有时也会被除去。
二聚物或三聚物的除去可以通过公知的化学工程手段来进行。例如，可以列举基于蒸馏的方法作为优选方法。本发明中使用的蒸馏塔没有特别限制，优选级数为6～20级左右、回流比为0.4～2.0左右的多级式蒸馏塔。本发明中得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中残留的挥发成分的量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
向进行了挥发成分的除去的反应产物中添加液态添加物。该液态添加物是利用过滤器过滤后的液态添加物。所使用的过滤器只要能够从液态添加物中除去异物就没有特别限制。作为过滤器，有树脂制过滤器和金属制过滤器。另外，金属制过滤器有烧结过滤器、层叠过滤器等。过滤器优选耐热温度为140℃以上的过滤器。另外，过滤器优选网眼为1μm以下的过滤器。
向进行了挥发成分的除去的反应产物中添加利用过滤器过滤后的液态添加物的方法没有特别限制，在带通风孔的挤出机中，优选从设置在比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通风孔更靠近聚合物排出口的一侧的位置的添加剂投入口添加液态添加物。液态添加物可以利用定量泵等进行供给。添加剂投入口附近，优选螺杆成为混合区。
液态添加物是使常温固体的添加剂熔化而成的物质或者常温液体的添加剂本身。也可以使用添加剂的溶液，但溶剂会作为杂质含有在树脂组合物中，因此要尽可能避免。即使是熔点高的添加剂，通过与其他添加剂混合，也能够在低温度下熔化。本发明中使用的添加剂只要是在甲基丙烯酸类树脂的生产中通常使用并且为液态或能够形成液态的添加剂就没有特别限制。作为添加剂，可以列举例如：润滑剂(高级醇、甘油单酯等)、加工助剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、着色剂、抗静电剂、光漫射剂等。
使常温固体的添加剂熔化而成的液态添加物在保管期间有时发生变色、分解等。因此，用于使常温固体的添加剂熔化的制备槽优选预先除去水分、氧等。作为为此的方法，可以列举利用氮气等惰性气体的吹扫。惰性气体的压力、流速、吹扫时间等条件可以适当调节。例如，惰性气体的压力优选为0.1MPa以上。惰性气体的流速以添加物制备槽的体积V计优选为0.1V/分钟以上。利用惰性气体进行吹扫的时间根据其他条件而变化，优选为1分钟以上。
添加物制备槽只要是可耐受因与熔化相伴的热、添加剂导致的腐蚀的制备槽就没有特别限制，优选为可进行加压或减压的可密闭的槽。槽优选具备搅拌单元。添加剂的熔化通过将添加剂进行加热来进行。并且，保存液态添加物的期间的温度优选为130℃以下，更优选为125℃以下。能够防止液态添加物的变质、分解等。
为了除去异物、碳化物、凝胶状物等，可以在挤出机的聚合物排出口安装多孔板、丝网等。多孔板通常是以同心圆状开有多个直径3～4mm的孔的圆板。另外，丝网是根据用途、目的将1张～多张各种网眼的金属网重叠而成的网。
为了使作为成形材料的操作难易性变得容易，通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物可以通过公知的方法制成粉粒、粉末、颗粒等。
将通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物通过注塑成形、压缩成形、挤出成形、真空成形等以往已知的成形方法进行成形(熔融加热成形)，由此可以得到各种成形品。作为包含该(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形品，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动售货机等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；偏振镜保护膜、偏振板保护膜、相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。
以下，示出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限制。
实施例1
向包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和正辛基硫醇(OM)的原料液(A)中添加包含偶氮二异丁腈(AIBN)和MMA的原料液(B)并混合，得到含有MMA 98.9质量份、MA1.1质量份和OM 0.257质量份并且含有浓度为74ppm的AIBN的混合原料液。将该混合原料液连续地供给到140℃的聚合反应槽中，在该聚合反应槽内以平均滞留时间为2小时进行本体聚合，从上述聚合反应槽中连续地排出反应产物。混合原料液的供给、本体聚合和反应产物的排出同时并行地进行。聚合转化率为52％。
需要说明的是，聚合转化率以下述方式确定。在气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造，GC-14A)中连接柱(GLC-G-230Sciences Inc.制造，INERT CAP 1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、长度60m))，在进样温度为180℃、检测温度为180℃、使柱温以10℃/分钟的升温速度从60℃升温至200℃的条件下对从聚合反应槽中连续地排出的反应产物进行分析。
将从聚合反应槽中连续地排出的反应产物依次利用热交换器加热至240℃并供给至带通风孔的挤出机的反应产物供给口。使反应产物在带通风孔的挤出机的反应产物供给口附近进行闪蒸。将蒸发出的挥发成分从后通风孔排出。进一步将反应产物依次利用螺杆在带通风孔的挤出机内运送，将在此期间蒸发出的挥发成分从前通风孔排出。
利用流速为0.5V[L/分钟]、压力为0.25[MPa]的氮气(露点：-70℃)对内容积V[L]的添加物制备槽内进行10分钟吹扫。向该添加物制备槽中投入硬脂酸单甘油酯0.150质量份和紫外线吸收剂(城北化学制造的JF-77)0.020质量份。接着，将使制备槽内升压至0.2MPa的操作和脱压至大气压的操作反复进行共四次，除去制备槽内的氧和水分，使得氧浓度为0％。使制备槽内的温度为120℃并搅拌2小时，使添加剂熔化，得到120℃的液态添加物。将该液态添加物用网眼为0.2μm的金属过滤器(PALL制：FLHF200-10M3F)过滤，利用定量泵供给到设置在上述带通风孔的挤出机的比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通风孔更靠近聚合物排出口的一侧的位置的添加剂投入口。液态添加物向添加剂投入口的供给量根据聚合转化率进行调节以使得相对于聚合物成分100质量份为硬脂酸单甘油酯0.150质量份以及紫外线吸收剂(城北化学制造的JF-77)0.020质量份。
从带通风孔的挤出机的聚合物排出口挤出树脂组合物，利用切割工具切割，得到粉粒状树脂组合物。
<添加剂含量>
采集从聚合物排出口开始挤出树脂组合物后经过6小时时得到的粉粒状树脂组合物作为试样树脂。
将该试样树脂溶解于二氯甲烷中，得到溶液，向其中添加己烷。采集上清液。将该上清液利用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造，GC-17A)在柱(GLC-G-230SciencesInc.制造，INERT CAP 1(df＝1.0μm、I.D.1.2mm、长度40m))、进样温度为270℃、检测温度为270℃、使柱温以10℃/分钟从70℃升温至270℃的条件下进行分析。并行地，将上述上清液利用高效液相色谱仪(株式会社岛津制作所制造，LC-9A、CTO-20AC、检测器HITACI、L-7400)在柱(ODS GL Science.制造，INERT CAP 1(粒径＝5.0μm、I.D.4.6mm、长度150mm))、波长为230nm、洗脱液为甲醇、流量为2ml/分钟和样品注入量为5μl的条件下进行分析。
<MFR>
依据JIS K7210，在230℃、3.8kg载荷和10分钟的条件下测定上述试样树脂的熔体流动速率。
<成形性>
使用注塑成形机(株式会社名机制作所制造，M-100-DM)，将上述试样树脂在料筒温度为300℃、模具温度为50℃和成形周期为15分钟的条件下进行注塑成形，制造长度200mm、宽度60mm和厚度0.6mm的平板，利用肉眼对所得到的平板10张进行观察，考察有无气泡(银纹)产生，按照下述基准进行评价。
AA；没有观察到银纹
BB；略微观察到银纹
<异物数>
使用注塑成形机(株式会社新泻铁工所制造，AN-50)，将上述试样树脂在料筒温度为250℃、模具温度为50℃和成形周期为1分钟的条件下进行注塑成形，制造长度80mm、宽度50mm和厚度3mm的平板，利用肉眼对所得到的平板进行观察，考察异物的数量。
将上述测定结果示于表1中。
实施例2
将MMA、MA、OM和AIBN的量变更为表1所示的量，将硬脂酸单甘油酯0.150质量份和紫外线吸收剂(城北化学制造的JF-77)0.020质量份变为硬脂酸醇0.075质量份、硬脂酸单甘油酯0.025质量份和抗氧化剂(ADEKA制造的HP-10)0.010质量份，使聚合转化率为60％，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到粉粒状树脂组合物。对该树脂组合物，通过与实施例1相同的方法测定物性。将其结果示于表1中。
实施例3
将液态添加物的保管温度从120℃变更为140℃，除此以外，通过与实施例2相同的方法以60％的聚合转化率得到粉粒状树脂组合物。对该树脂组合物，通过与实施例1相同的方法测定物性。将其结果示于表1中。
实施例4
除了未实施添加物制备槽的氮气吹扫以外，通过与实施例2相同的方法以60％的聚合转化率得到粉粒状树脂组合物。对该树脂组合物，通过与实施例1相同的方法测定物性。将其结果示于表1中。
实施例5
将硬脂酸醇0.075质量份、硬脂酸单甘油酯0.025质量份和抗氧化剂(ADEKA制造的HP-10)0.010质量份变为硬脂酸醇0.225质量份、硬脂酸单甘油酯0.075质量份和链烷烃0.050质量份，除此以外，通过与实施例2相同的方法以60％的聚合转化率得到粉粒状树脂组合物。对该树脂组合物，通过与实施例1相同的方法测定物性。将其结果示于表1中。
比较例1
使用定量进料器和副挤出机向添加剂投入口供给硬脂酸单甘油酯0.150质量份和紫外线吸收剂(城北化学制造的JF-77)0.020质量份的混合粉末代替液态添加物，除此以外，通过与实施例1相同的方法以52％的聚合转化率得到粉粒状树脂组合物。对该树脂组合物，通过与实施例1相同的方法测定物性。将其结果示于表1中。
[表1]
表1
如上述结果所示，根据本发明的方法(实施例)，能够制造异物少、成形不合格品的产生少、光学特性优良的树脂组合物。
另外可知，如果使液态添加物的保管温度为130℃以下并且进行氮气吹扫，则树脂组合物中配合的添加剂大体上以原有的量包含在树脂组合物中。
另外，将实施例2(氮气吹扫)与实施例4(空气中)中粉粒状树脂组合物中的抗氧化剂的含量进行比较，尽管添加量相同，但实施例4中的含量显著较少。推定这是发生了因制备槽内的氧和水分而使得抗氧化剂在搅拌、熔化中分解等的现象。其结果可知，实施例2显示出更优良的成形性。
符号说明
1：槽型反应器
2：液态添加物制备槽
3：带通风孔的挤出机
4：蒸馏塔
5：过滤器
6：后通风孔
7：前通风孔
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MA：丙烯酸甲酯
Tran：链转移剂
Init：聚合引发剂
Inhbt：阻聚剂
P：产品(树脂组合物)

Claims (6)

1.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其具有如下工序：
将一定含有甲基丙烯酸甲酯、链转移剂和自由基聚合引发剂且任选地含有丙烯酸烷基酯并且丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的质量比为0/100～20/80的原料液连续地供给至槽型反应器，在该槽型反应器内以40～70质量％的聚合转化率进行本体聚合，得到反应产物，并且将该反应产物从所述槽型反应器中连续地抽出，
将抽出的反应产物利用热交换器进行加热，
从加热后的反应产物中除去挥发成分，
将液态添加物利用过滤器进行过滤，接着，
向进行了挥发成分的除去的反应产物中添加过滤后的液态添加物。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，进一步具有如下工序：
利用惰性气体对添加物制备槽进行吹扫，接着，
在该添加物制备槽中使至少一种添加剂熔化而得到液态添加物。
3.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，进一步具有在130℃以下保管液态添加物的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，挥发成分从反应产物中的除去和过滤后的液态添加物向反应产物中的添加利用带通风孔的挤出机来进行。
5.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，过滤后的液态添加物向反应产物中的添加在带通风孔的挤出机的比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通风孔更靠近聚合物排出口的一侧的位置进行。
6.如权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，所述原料液通过将一定含有甲基丙烯酸甲酯和链转移剂且任选地含有丙烯酸烷基酯的原料液(A)与含有自由基聚合引发剂和甲基丙烯酸甲酯的原料液(B)混合来制备。
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