CN107074992B - (甲基)丙烯酸类树脂的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在利用聚合反应装置的长期生产中也维持高透明性地廉价地制造(甲基)丙烯酸类树脂的方法。通过包括如下工序的方法得到(甲基)丙烯酸类树脂：在由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的罐中储存硫醇类链转移剂，将该硫醇类链转移剂经由由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的导管输送至由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的聚合反应器中，在该聚合反应器中使甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，从所得到的反应产物中除去未反应物。

Description

(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法。更详细而言，本发明涉及即使在利用聚合反应装置的长期生产中也维持高透明性地廉价地制造(甲基)丙烯酸类树脂的方法。
背景技术
包含(甲基)丙烯酸类树脂的成形品由于透明性优良、光学应变也少，因此，被广泛用作透镜、棱镜、相位差膜、导光板、光漫射膜、偏振板保护膜等光学构件。
在(甲基)丙烯酸类树脂的工业生产中，使用具备原料罐、导管(pipe)、泵、搅拌机、反应器等的聚合反应装置。聚合反应装置等化学装置一般由耐腐蚀性钢材制造。例如，专利文献1公开了经铝覆膜处理的不锈钢制的硫醇反应容器。专利文献2公开了含有Nb或Ti的不锈钢制的硫醇反应容器。但是，如果长期利用该聚合反应装置进行生产，则有时逐渐地在所得到的(甲基)丙烯酸类树脂中发生着色、透明性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-10592号公报
专利文献2：日本特开2004-59974号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供即使在利用聚合反应装置的长期生产中也维持高透明性地廉价地制造(甲基)丙烯酸类树脂的方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢来制造用于储存硫醇类链转移剂的罐或用于输送硫醇类链转移剂的导管时，即使在长期的生产中也能够维持高透明性地制造(甲基)丙烯酸类树脂。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明包含下述方式。
[1]一种(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其包括：
在由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的罐中储存硫醇类链转移剂，
将硫醇类链转移剂经由由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的导管输送至聚合反应器中，
在该聚合反应器中使甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。
[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，包括：使丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸甲酯一起进行自由基聚合。
[3]如[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，上述罐和导管由Cr含有率为16～18质量％、Ni含有率为10～14质量％、Mo含有率为2～3质量％、C含有率为0.08质量％以下、Si含有率为1质量％以下、Mn含有率为2质量％以下、P含有率为0.045质量％以下和S含有率为0.03质量％以下的奥氏体不锈钢构成。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，上述聚合反应器由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成。
[5]如[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，上述聚合反应器由Cr含有率为16～18质量％、Ni含有率为10～14质量％、Mo含有率为2～3质量％、C含有率为0.08质量％以下、Si含有率为1质量％以下、Mn含有率为2质量％以下、P含有率为0.045质量％以下和S含有率为0.03质量％以下的奥氏体不锈钢构成。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，硫醇类链转移剂为1-辛硫醇。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，进一步包括：
通过槽型流通式本体聚合法在聚合转化率为40～70质量％的条件下进行上述自由基聚合，
从所得到的反应产物中除去未反应物。
[8]如[7]所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，将反应产物经由由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的导管从聚合反应器输送至带通风孔的挤出机中，并且，
在带通风孔的挤出机中进行未反应物的除去。
发明效果
根据本发明的制造方法，即使在利用聚合反应装置的长期生产中，也能够廉价地生产没有着色、维持了高透明性的(甲基)丙烯酸类树脂。通过使用利用本发明的制造方法得到的甲基丙烯酸类树脂，能够以低不良率制造要求高光线透射率的光学构件。
附图说明
图1是示出用于实施本发明的制造方法的装置的一例的图。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法包括：在罐中储存硫醇类链转移剂，将上述硫醇类链转移剂经由导管输送至聚合反应器中，在该聚合反应器中使甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。
例如，图1所示的聚合反应装置具有罐11、罐12、罐13、罐14、N2混合器18、聚合反应器1和带通风孔的挤出机3。在罐11中储存甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在罐12中储存甲基丙烯酸甲酯以外的单体、例如丙烯酸烷基酯。在罐13中储存硫醇类链转移剂。在罐14中储存自由基聚合引发剂MMA溶液。需要说明的是，自由基聚合引发剂MMA溶液是将自由基聚合引发剂溶解于甲基丙烯酸甲酯中而得到的液体。为了抑制甲基丙烯酸甲酯的未预期的自由基聚合，可以在自由基聚合引发剂MMA溶液中含有阻聚剂。
硫醇类链转移剂、甲基丙烯酸甲酯、其他单体和自由基聚合引发剂MMA溶液从各罐经由导管被输送至反应器1中，在反应器1中进行自由基聚合反应。在图1所示的装置中，硫醇类链转移剂经由导管15、16和17被输送至反应器1中。硫醇类链转移剂与甲基丙烯酸甲酯和其他单体一起从导管16通过，硫醇类链转移剂与自由基聚合引发剂MMA溶液、甲基丙烯酸甲酯和其他单体一起从导管17通过。另外，在图1中，将硫醇类链转移剂、甲基丙烯酸甲酯和其他单体混合后，在N2混合器18中进行氮气吹扫而除去氧，接着混合自由基聚合引发剂MMA溶液，但该混合的方法或顺序不特别限定于此，可以通过其他方式进行。
本发明中使用的、储存硫醇类链转移剂的罐13以及硫醇类链转移剂所通过的导管15、16和17由奥氏体不锈钢构成。
奥氏体不锈钢是含有铁(Fe)作为主要成分(50质量％以上)且含有铬(Cr)和镍(Ni)作为副成分的钢材。本发明中使用的奥氏体不锈钢中，Cr含有率优选为16～18质量％、Ni含有率优选为10～14质量％。在这样的范围内含有Cr和Ni的奥氏体不锈钢不易生锈且耐热性高。
本发明中使用的奥氏体不锈钢的钼(Mo)含有率通常为0.5～7.0质量％、优选为2～3质量％。Mo含有率在上述范围内时，因与硫醇类链转移剂的接触引起的腐蚀不易进行，因此，能够防止所得到的(甲基)丙烯酸类树脂的透明性受损或者发生着色。
此外，本发明中使用的奥氏体不锈钢可以含有碳(C)、硅(Si)、锰(Mn)、磷(P)和硫(S)。本发明中使用的奥氏体不锈钢的C含有率优选为0.08质量％以下、Si含有率优选为1质量％以下、Mn含有率优选为2质量％以下、P含有率优选为0.045质量％以下、S含有率优选为0.03质量％以下。
从因与硫醇类链转移剂的接触引起的腐蚀的观点出发，本发明中使用的奥氏体不锈钢优选为不含铜(Cu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铌(Nb)的不锈钢，但也可以稍微含有铜(Cu)、钛(Ti)、锆(Zr)或铌(Nb)。在含有Cu的情况下，Cu含有率优选为1.00～2.50质量％。在含有Ti的情况下，优选为与C含有率的5倍相当的质量％以上。
此外，本发明中使用的奥氏体不锈钢可以是含有氮(N)的奥氏体不锈钢，也可以是不含N的奥氏体不锈钢。在含有N的情况下，N含有率优选为0.1～0.22质量％。
本发明中使用的硫醇类链转移剂是包含具有至少一个硫醇基的化合物的链转移剂。作为硫醇类链转移剂的例子，可以列举：1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等具有一个硫醇基的脂肪族烃；硫代乙酸、巯基乙酸、β-巯基丙酸等具有一个硫醇基的羧酸；3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸硬脂酯、3-巯基丙酸十三烷基酯等具有一个硫醇基的羧酸酯；1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等具有两个硫醇基的脂肪族烃；乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、二季戊四醇六硫代丙酸酯等具有两个以上硫醇基的羧酸酯等。
其中，优选1-辛硫醇、1-十二烷硫醇等具有一个硫醇基的脂肪族烃。这些硫醇类链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。硫醇类链转移剂的使用量相对于甲基丙烯酸甲酯和除此以外的单体的合计100质量份优选为0.08～1质量份、更优选为0.1～0.8质量份、进一步优选为0.12～0.6质量份。
在本发明中，可以使甲基丙烯酸甲酯以外的单体与甲基丙烯酸甲酯一起进行自由基聚合。作为该其他单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。其中，在本发明中优选使用丙烯酸烷基酯。需要说明的是，烷基是使非环状饱和烃或环状饱和烃中的氢原子脱离一个而得到的基团。另外，在烷基中可以具有环氧基、乙烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、芳基等取代基。
作为本发明中使用的丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。其中，优选丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯以外的单体的量相对于甲基丙烯酸甲酯和除此以外的单体的合计100质量份优选为0～50质量份、更优选为0.01～40质量份、进一步优选为0.05～30质量份、更进一步优选为0.1～20质量份。
自由基聚合可以在自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基聚合引发剂只要是产生反应性自由基的物质就没有特别限定。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。其中，优选叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)。
自由基聚合可以通过悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等进行。在本发明中，为了抑制因着色等引起的透明性降低，优选通过本体聚合法进行自由基聚合。
聚合操作有依次进行原料的投入、聚合反应和产物的抽出的所谓的分批式操作(间歇式操作)和同时并行地进行原料的供给、聚合反应和产物的抽出的所谓的流通式操作。在本发明中，优选使用流通式操作。
在流通式操作中，可以使用能够在接近完全混合的状态下进行反应的槽型反应器、能够在接近塞流的状态下进行反应的管型反应器等。在本发明中，优选使用槽型反应器。
在通过本体聚合法进行自由基聚合的情况下，将聚合转化率优选设定为40～70质量％、更优选设定为42～65质量％。
在本发明中，最优选通过槽型流通式本体聚合法在聚合转化率为40～70质量％的条件下进行自由基聚合。
聚合反应器具有作为反应场所的容器、搅拌设备、用于将原料供给至容器的供给口和用于抽出产物的抽出口。作为管型反应器中的搅拌设备，可以列举静态混合器、动态混合器等。作为槽型反应器中的搅拌设备，可以列举：MAXBLEND式搅拌装置、网格叶片式搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置、螺带式搅拌装置、桨叶式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点出发，优选MAXBLEND式搅拌装置。
本发明中使用的聚合反应器优选为由上述奥氏体不锈钢构成的反应器。特别是，优选将包含硫醇类链转移剂的原料或认为残留有硫醇类链转移剂的产物所接触的部分利用上述奥氏体不锈钢形成。
反应产物中所含的未反应物等的挥发成分可以通过公知的化学工学手段来回收。作为回收方法，例如可以列举基于加热的挥发成分除去法作为优选方法。作为基于加热的挥发成分除去法，可以列举平衡闪蒸法、绝热闪蒸法，优选绝热闪蒸法。
在本发明中，首先，将抽出的反应产物利用热交换器2进行加热。热交换器2的热源可以使用利用锅炉、其他装置产生的蒸汽。另外，也可以将从后述的反应产物蒸发出的挥发成分的蒸气作为热源。另外，为了提高闪蒸的效率，可以利用泵等对反应产物进行加压。在本发明中，从聚合反应器到热交换器的导管和热交换器优选由上述奥氏体不锈钢构成。
接着，可以将加热后的反应产物导入到减压后的罐等中进行闪蒸。实施绝热闪蒸法的温度优选为200～300℃、更优选为220～270℃。实施绝热闪蒸法的温度低于200℃时，挥发成分的除去需要时间，挥发成分的除去变得不充分，有时使成形品产生银纹等外观不良。另一方面，实施绝热闪蒸法的温度超过300℃时，具有因氧化、烧焦等而使得(甲基)丙烯酸类树脂发生着色的倾向。可以以多级进行绝热闪蒸法。可以利用闪蒸出的未反应物的蒸气对流经传热管的反应产物进行加热，将加热后的反应产物供给至低压的闪蒸罐内进行闪蒸。认为残留有硫醇类链转移剂的产物所接触的闪蒸罐优选由上述奥氏体不锈钢构成。
可以利用带通风孔的挤出机3进行挥发成分的除去。带通风孔的挤出机3一般具有能够供给包含聚合物和挥发成分的反应产物的反应产物供给口、能够将从反应产物分离出的聚合物排出的聚合物排出口、能够将从反应产物分离出的挥发成分排出的至少一个通风孔和用于将反应产物在进行混炼的同时从反应产物供给口向聚合物排出口输送的螺杆。将位于从反应产物供给口起靠近聚合物排出口的一侧的通风孔7称为前通风孔，将位于从反应产物供给口起远离聚合物排出口的一侧的通风孔6称为后通风孔。在本发明中使用的带通风孔的挤出机中，比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通风孔更靠近聚合物排出口的一侧的位置设置有添加剂投入口。挤出机内优选进行减压，所供给的反应产物优选在反应产物供给口进行闪蒸。然后，在利用螺杆输送的同时使挥发成分蒸发。蒸发出的挥发成分从通风孔被排出。挤出机例如可以为单螺杆挤出机、也可以为双螺杆挤出机。螺杆通常被分为进料区、压缩区、计量区和混合区，但不特别限制于此。另外，在混合区中，可以适当地组合使用杜尔麦基(Dulmadge)型、转子型、槽混合型等带有各种形状的凹凸、槽形状和销形状的螺杆。在本发明中，优选利用上述奥氏体不锈钢制造从聚合反应器到带通风孔的挤出机的导管。
在利用如上所述的挥发成分除去法刚回收的挥发成分中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或链转移剂以外，有时还包含二聚物或三聚物。二聚物或三聚物有可能对(甲基)丙烯酸类树脂的特性带来影响，因此，优选从回收的挥发成分中除去。在二聚物或三聚物的除去时，链转移剂的一部分、溶剂有时也被除去。
二聚物或三聚物的除去可以通过公知的化学工程手段来进行。例如，可以列举基于蒸馏的方法作为优选方法。本发明中使用的蒸馏塔没有特别限制，优选为级数为6～20级左右、回流比为0.4～2.0左右的多级式蒸馏塔。本发明中得到的(甲基)丙烯酸类树脂中残留的未反应物的量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
可以在除去挥发成分后的反应产物中添加添加剂。作为添加剂，可以列举例如润滑剂(高级醇、甘油单酯等)、加工助剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、着色剂、抗静电剂、光漫射剂等。
为了除去异物、碳化物、凝胶状物等，可以在挤出机的聚合物排出口安装多孔板、丝网等。多孔板通常是以同心圆状开有多个直径3～4mm的孔的圆板。另外，丝网是根据用途、目的将一张～多张各种网眼的金属网重叠而成的网。
为了使作为成形材料的处理难易性变得容易，通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂可以根据公知的方法制成粒料、粉末、颗粒等。
将通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂通过注射成型、压缩成形、挤出成形、真空成形等以往已知的成形方法进行成形(熔融加热成形)，由此，可以得到各种成形品。作为包含该(甲基)丙烯酸类树脂的成形品，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动销售机等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；偏振片保护膜、偏振板保护膜、相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的限定。
(聚合转化率)
将色谱柱(GLC-G-230Sciences Inc.制造、INERT CAP 1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、长度60m))连接到气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造、GC-14A)中，在进样器温度为180℃、检测器温度为180℃、使柱温以10℃/分钟的升温速度从60℃升温至200℃的条件下，对从聚合反应器中连续地排出的反应产物进行分析。
(平板的制作)
使用注射成形机(株式会社日本制钢所制造、J-110ELIII)，在料筒温度为280℃、模具温度为60℃、成形周期为4分钟的条件下进行注射成形，得到长度为200mm、宽度为60mm和厚度为6mm的平板。
(光线透射率)
使用岛津制作所制造的PC-2200分光光度计对上述中得到的平板(长度200mm、宽度60mm、厚度6mm)的长度方向(200mm)上的波长450nm的光线透射率进行测定。
(黄色指数(YI)
在下述条件下测定上述中得到的平板(长度200mm、宽度60mm、厚度6mm)的黄色指数。使用分光光度计(株式会社岛津制作所制造、PC-2200)，利用C光源，在波长340nm～700nm的范围内每隔1nm测定200mm的光程长度下的光线透射率，根据所得到的测定值依照JIS Z-8722记载的方法求出XYZ值，依照JIS K-7105所记载的方法算出黄色指数(YI)。
实施例1
准备图1所示的流程的装置。利用表1所示的成分组成比的奥氏体不锈钢制造罐11、罐12、罐13、罐14和从各罐到反应器1的所有导管。
[表1]
单位：质量％
在罐11中储存甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在罐12中储存丙烯酸甲酯(MA)，在罐13中储存1-辛硫醇(硫醇类链转移剂)，在罐14中储存2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(自由基聚合引发剂)的MMA溶液。
在具备盐水冷却冷凝器的流通式槽型反应器(容量0.2m3、槽径500mm、MAXBLEND叶片、叶片直径260mm、转速200rpm)中，从罐11、罐12和罐13向反应器1中输送投入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲酯6.4kg和1-辛硫醇360g。对反应器内进行氮气置换。然后，升温至140℃。
在维持140℃的同时，按照甲基丙烯酸甲酯92质量份、丙烯酸甲酯8质量份、1-辛硫醇0.45质量份和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)0.0065质量份的比例、并且以反应器中的平均滞留时间为2.5小时的流量，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、1-辛硫醇和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)MMA溶液从罐11、罐12、罐13和罐14供给至反应器中。在该原料供给的同时，向N2混合器18供给氮气，除去甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和1-辛硫醇中所含的氧。另外，在上述原料供给的同时，从反应器1的底部抽出液体，使得反应器内的液面高度达到恒定。
将从反应器1抽出的液体供给至加热器2中，加热至230℃。然后，以一定流量供给至控制为250℃的双螺杆挤出机3中。在该双螺杆挤出机中分离除去以未反应单体作为主要成分的挥发成分，另一方面，将树脂成分P以线料状挤出。将该线料利用造粒机进行切割，连续地得到粒料状的(甲基)丙烯酸类树脂。
从该连续运转开始起经过一天时，从反应器采集管中分取出反应生成液。通过上述方法算出聚合转化率。聚合转化率、即反应生成液中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量为52质量％。
使用从连续运转开始起经过一天时得到的粒料状的(甲基)丙烯酸类树脂，通过上述方法得到平板，测定该平板的光线透射率和黄色指数。将结果示于表2中。
根据甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、1-辛硫醇和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)MMA溶液的消耗量，向各罐中补充新的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、1-辛硫醇和2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)MMA溶液。
从上述连续运转开始起经过一年时，停止上述原料供给，从反应器抽出所有液体。使用该抽出时得到的粒料状的(甲基)丙烯酸类树脂，通过上述方法得到平板，测定该平板的光线透射率和黄色指数。将结果示于表2中。
完全停止连续运转后，对储存过1-辛硫醇的罐11的内壁面、1-辛硫醇通过后的导管的内表面和反应器的内壁面进行目视观察。在任意一个内表面都没有生锈等腐蚀。
实施例2
除了将丙烯酸甲酯的量变为0质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到(甲基)丙烯酸类树脂。另外，通过与实施例1相同的方法，由从连续运转开始起经过一天时和从连续运转开始起经过一年时得到的粒料状的(甲基)丙烯酸类树脂得到平板，测定该平板的光线透射率和黄色指数。将结果示于表2中。
完全停止连续运转后，对储存过1-辛硫醇的罐11的内壁面、1-辛硫醇通过后的导管的内表面和反应器的内壁面进行目视观察。在任意一个内表面都没有生锈等腐蚀。
比较例1
利用表1所示的成分组成比的奥氏体不锈钢制造罐11、罐12、罐13、罐14和从各罐到反应器1的所有导管，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到(甲基)丙烯酸类树脂。另外，通过与实施例1相同的方法由从连续运转开始起经过一天时和从连续运转开始起经过一年时得到的粒料状的(甲基)丙烯酸类树脂得到平板，测定该平板的光线透射率和黄色指数。将结果示于表2中。
完全停止连续运转后，对储存过1-辛硫醇的罐11的内壁面、1-辛硫醇通过后的导管的内表面和反应器的内壁面进行目视观察。在焊接部略生锈。
[表2]
如上所述，如果利用Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢制造用于储存硫醇类链转移剂的罐和用于输送硫醇类链转移剂的导管，即使在长期生产中也能够维持高透明性地廉价地制造(甲基)丙烯酸类树脂。

Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其包括：
在由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的罐中储存硫醇类链转移剂，
将该硫醇类链转移剂经由由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的导管输送至聚合反应器中，
在该聚合反应器中使甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合法进行自由基聚合。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，包括：使丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸甲酯一起进行自由基聚合。
3.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述罐和导管由Cr含有率为16～18质量％、Ni含有率为10～14质量％、Mo含有率为2～3质量％、C含有率为0.08质量％以下、Si含有率为1质量％以下、Mn含有率为2质量％以下、P含有率为0.045质量％以下和S含有率为0.03质量％以下的奥氏体不锈钢构成。
4.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合反应器由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成。
5.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合反应器由Cr含有率为16～18质量％、Ni含有率为10～14质量％、Mo含有率为2～3质量％、C含有率为0.08质量％以下、Si含有率为1质量％以下、Mn含有率为2质量％以下、P含有率为0.045质量％以下和S含有率为0.03质量％以下的奥氏体不锈钢构成。
6.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，硫醇类链转移剂为1-辛硫醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，进一步包括：
通过槽型流通式本体聚合法在聚合转化率为40～70质量％的条件下进行所述自由基聚合，
从所得到的反应产物中除去未反应物。
8.如权利要求7所述的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，其中，将反应产物经由由Mo含有率为0.5～7.0质量％的奥氏体不锈钢构成的导管从聚合反应器输送至带通风孔的挤出机中，并且，在带通风孔的挤出机中进行未反应物的除去。
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