KR102410698B1 - (메트)아크릴 수지의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 반응 장치에 의한 장기간에 걸친 생산에 있어서도 높은 투명성을 유지하여 (메트)아크릴 수지를 염가로 제조하는 방법을 제공한다. Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 탱크에 티올계 연쇄 이동제를 저장하고, 그 티올계 연쇄 이동제를 Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 도관을 경유하여, Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 중합 반응기로 이송하고, 그 중합 반응기에서 메타크릴산메틸을 라디칼 중합시키고, 얻어진 반응 생성물로부터 미반응물을 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해, (메트)아크릴 수지를 얻는다.

Description

(메트)아크릴 수지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC RESIN}
본 발명은 (메트)아크릴 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 중합 반응 장치에 의한 장기간에 걸친 생산에 있어서도 높은 투명성을 유지하여 (메트)아크릴 수지를 염가로 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴 수지로 이루어지는 성형품은, 투명성이 우수하고 광학 변형도 적은 것으로부터 렌즈, 프리즘, 위상차 필름, 도광판, 광 확산 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 부재로서 널리 사용되고 있다.
(메트)아크릴 수지의 공업적 생산에는, 원료 탱크, 도관 (pipe), 펌프, 교반 기, 반응기 등을 구비하는 중합 반응 장치가 사용된다. 중합 반응 장치 등의 화학 장치는 일반적으로 내식성 강재로 제조된다. 예를 들어, 특허문헌 1 은, 알루미늄 피막 처리된 스테인리스강제의 메르캅탄 반응 용기를 개시하고 있다. 특허문헌 2 는, Nb 또는 Ti 를 함유하는 스테인리스강제의 메르캅탄 반응 용기를 개시하고 있다. 그런데, 이 중합 반응 장치에 의한 생산을 장기간에 걸쳐 실시하고 있으면, 점차 얻어지는 (메트)아크릴 수지에 착색이 발생하여 투명성이 저하되어 오는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2004-10592호 일본 공개특허공보 2004-59974호
본 발명의 과제는, 중합 반응 장치에 의한 장기간에 걸친 생산에 있어서도 높은 투명성을 유지하여 (메트)아크릴 수지를 염가로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 티올계 연쇄 이동제를 저장하기 위한 탱크 또는 티올계 연쇄 이동제를 이송하기 위한 도관을, Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 제조한 결과, 장기간에 걸친 생산에 있어서도 높은 투명성을 유지하여 (메트)아크릴 수지를 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 탱크에 티올계 연쇄 이동제를 저장하고, 티올계 연쇄 이동제를 Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 도관을 경유하여 중합 반응기로 이송하고, 그 중합 반응기에서 메타크릴산메틸을 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[2] 메타크릴산메틸과 함께, 아크릴산알킬에스테르를 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, [1] 에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[3] 상기 탱크 및 도관이, Cr 함유율 16 ∼ 18 질량％, Ni 함유율 10 ∼ 14 질량％, Mo 함유율 2 ∼ 3 질량％, C 함유율 0.08 질량％ 이하, Si 함유율 1 질량％ 이하, Mn 함유율 2 질량％ 이하, P 함유율 0.045 질량％ 이하, 및 S 함유율 0.03 질량％ 이하의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[4] 상기 중합 반응기가, Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[5] 상기 중합 반응기가, Cr 함유율 16 ∼ 18 질량％, Ni 함유율 10 ∼ 14 질량％, Mo 함유율 2 ∼ 3 질량％, C 함유율 0.08 질량％ 이하, Si 함유율 1 질량％ 이하, Mn 함유율 2 질량％ 이하, P 함유율 0.045 질량％ 이하, 및 S 함유율 0.03 질량％ 이하의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[6] 티올계 연쇄 이동제가 1-옥탄티올인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[7] 상기 라디칼 중합을 조형 유통식 괴상 중합법에 의해 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 의 조건으로 실시하고,
얻어진 반응 생성물로부터 미반응물을 제거하는 것을 추가로 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
[8] 반응 생성물이 Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 도관을 경유하여 중합 반응기로부터 벤트가 부착된 압출기로 이송되고, 또한
미반응물의 제거가 벤트가 부착된 압출기에서 실시되는, [7] 에 기재된 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 반응 장치에 의한 장기간에 걸친 생산에 있어서도, 착색이 없는, 높은 투명성을 유지한, (메트)아크릴 수지를 염가로 생산할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 메타크릴 수지를 사용함으로써, 높은 광선 투과율이 요구되는 광학 부재를 낮은 불량율로 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지의 제조 방법은, 탱크에 티올계 연쇄 이동제를 저장하고, 도관을 경유하여 상기 티올계 연쇄 이동제를 중합 반응기로 이송하고, 그 중합 반응기에서 메타크릴산메틸을 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 것이다.
예를 들어, 도 1 에 나타내는 중합 반응 장치는, 탱크 (11), 탱크 (12), 탱크 (13), 탱크 (14), N2 혼합기 (18), 중합 반응기 (1), 및 벤트가 부착된 압출기 (3) 를 갖는다. 탱크 (11) 에는 메타크릴산메틸 (MMA) 이 저장된다. 탱크 (12) 에는 메타크릴산메틸 이외의 단량체, 예를 들어, 아크릴산알킬에스테르가 저장된다. 탱크 (13) 에는 티올계 연쇄 이동제가 저장된다. 탱크 (14) 에는 라디칼 중합 개시제 MMA 용액이 저장된다. 또한, 라디칼 중합 개시제 MMA 용액은, 라디칼 중합 개시제를 메타크릴산메틸에 용해시켜 이루어지는 액이다. 라디칼 중합 개시제 MMA 용액에는, 메타크릴산메틸의 예기치 못한 라디칼 중합을 억제하기 위해서, 중합 금지제가 함유되어 있어도 된다.
각 탱크로부터, 티올계 연쇄 이동제, 메타크릴산메틸, 다른 단량체 및 라디칼 중합 개시제 MMA 용액이 도관을 경유하여 반응기 (1) 로 이송되고, 반응기 (1) 에서 라디칼 중합 반응이 실시된다. 도 1 에 나타내는 장치에 있어서는, 티올계 연쇄 이동제는, 도관 (15, 16 및 17) 을 경유하여 반응기 (1) 로 이송된다. 도관 (16) 을 메타크릴산메틸 및 다른 단량체와 함께 티올계 연쇄 이동제가 통과하고, 도관 (17) 을 라디칼 중합 개시제 MMA 용액, 메타크릴산메틸 및 다른 단량체와 함께 티올계 연쇄 이동제가 통과한다. 또, 도 1 에서는, 티올계 연쇄 이동제, 메타크릴산메틸 및 다른 단량체를 혼합한 후에, N2 혼합기 (18) 에서 질소 퍼지를 실시하여 산소가 제거되고, 이어서 라디칼 중합 개시제 MMA 용액을 혼합하고 있지만, 이 혼합하는 방법 또는 순서는 특별히 이에 한정되지 않고, 다른 양태로 실시해도 된다.
본 발명에 사용되는, 티올계 연쇄 이동제가 저장되는 탱크 (13) 그리고 티올계 연쇄 이동제가 통과하는 도관 (15, 16 및 17) 은, 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것이다.
오스테나이트 스테인리스강은, 철 (Fe) 을 주성분 (50 질량％ 이상) 으로서 함유하고, 크롬 (Cr) 과 니켈 (Ni) 을 부성분으로서 함유하는 강재이다. 본 발명에 사용되는 오스테나이트 스테인리스강은, Cr 함유율이 바람직하게는 16 ∼ 18 질량％ 이고, Ni 함유율이 바람직하게는 10 ∼ 14 질량％ 이다. 이와 같은 범위에서 Cr 과 Ni 를 함유하고 있는 오스테나이트 스테인리스강은, 녹슬기 어렵고 또한 내열성이 높다.
본 발명에 사용되는 오스테나이트 스테인리스강은, 몰리브덴 (Mo) 함유율이, 통상적으로 0.5 ∼ 7.0 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 3 질량％ 이다. Mo 함유율이 상기 범위에 있으면 티올계 연쇄 이동제와의 접촉에 의한 부식이 진행되기 어려워지므로, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 투명성이 저해되거나, 착색이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 오스테나이트 스테인리스강은, 탄소 (C), 규소 (Si), 망간 (Mn), 인 (P) 및 황 (S) 이 함유되어 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 오스테나이트 스테인리스강은, C 함유율이 바람직하게는 0.08 질량％ 이하이고, Si 함유율이 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, Mn 함유율이 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, P 함유율이 바람직하게는 0.045 질량％ 이하이며, S 함유율이 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다.
본 발명에 사용되는 오스테나이트 스테인리스강은, 티올계 연쇄 이동제와의 접촉에 의한 부식의 관점에서 구리 (Cu), 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 니오브 (Nb) 가 함유되어 있지 않은 것임이 바람직하지만, 구리 (Cu), 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 니오브 (Nb) 가 다소 함유되어 있어도 된다. Cu 를 함유하는 경우, Cu 함유율은 1.00 ∼ 2.50 질량％ 인 것이 바람직하다. Ti 를 함유하는 경우에는, C 함유율의 5 배에 상당하는 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 오스테나이트 스테인리스강은, 질소 (N) 가 함유되어 있는 것이어도 되고, N 이 함유되어 있지 않은 것이어도 된다. N 을 함유하는 경우, N 함유율은 0.1 ∼ 0.22 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 티올계 연쇄 이동제는, 티올기를 적어도 하나 갖는 화합물로 이루어지는 연쇄 이동제이다. 티올계 연쇄 이동제의 예로는, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, t-도데칸티올 등의 티올기를 하나 갖는 지방족 탄화수소 ; 티오아세트산, 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산 등의 티올기를 하나 갖는 카르복실산 ; 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 트리데실-3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올기를 하나 갖는 카르복실산에스테르 ; 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 티올기를 두개 갖는 지방족 탄화수소 ; 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사키스티오프로피오네이트 등의 티올기를 두 개 이상 갖는 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중 1-옥탄티올, 1-도데칸티올 등의 티올기를 하나 갖는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 이들 티올계 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 메타크릴산메틸과 그 이외의 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.08 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.12 ∼ 0.6 질량부이다.
본 발명에 있어서는, 메타크릴산메틸 이외의 단량체를 메타크릴산메틸과 함께 라디칼 중합시켜도 된다. 이에 관한 다른 단량체로는, 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산알킬에스테르가 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬은, 비고리형 포화 탄화수소 또는 고리형 포화 탄화수소 중의 수소 원자가 하나 제외되어 이루어지는 기이다. 또 알킬에는, 에폭시기, 비닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아릴기 등의 치환기를 가져도 된다.
본 발명에 사용되는 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산메틸이 바람직하다.
메타크릴산메틸 이외의 단량체의 양은, 메타크릴산메틸과 그 이외의 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 30 질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 실시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 이 바람직하다.
라디칼 중합은, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 라디칼 중합을 착색 등에 의한 투명성 저하를 억제하기 위해서, 괴상 중합법으로 실시하는 것이 바람직하다.
중합 조작은, 원료의 주입, 중합 반응 및 생성물의 발출을 순차적으로 실시하는, 이른바 회분식 조작 (배치식 조작) 과, 원료의 공급, 중합 반응 및 생성물의 발출을 동시 병행하여 실시하는, 이른바 유통식 조작이 있다. 본 발명에 있어서는 유통식 조작이 바람직하게 사용된다.
유통식 조작에서는, 완전 혼합에 가까운 상태로 반응을 실시할 수 있는 조형 반응기, 전류 (栓流) 에 가까운 상태로 반응을 실시할 수 있는 관형 반응기 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 조형 반응기가 바람직하게 사용된다.
라디칼 중합을 괴상 중합법으로 실시하는 경우, 중합 전화율을 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 로, 보다 바람직하게는 42 ∼ 65 질량％ 로 설정한다.
본 발명에 있어서는, 라디칼 중합을, 조형 유통식 괴상 중합법으로 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 의 조건으로 실시하는 것이 가장 바람직하다.
중합 반응기는, 반응의 장소가 되는 용기와, 교반 설비와, 원료를 용기에 공급하기 위한 공급구, 생성물을 발출하기 위한 발출구를 갖는다. 관형 반응기에 있어서의 교반 설비로는, 스태틱 믹서, 다이나믹 믹서 등을 들 수 있다. 조형 반응기에 있어서의 교반 설비로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 격자 날개식 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치, 헤리컬 리본식 교반 장치, 패들식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 반응기는, 전술한 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것임이 바람직하다. 특히, 티올계 연쇄 이동제가 함유되어 있는 원료 또는 티올계 연쇄 이동제가 잔존되어 있다고 생각되는 생성물이 접촉하는 부분을 전술한 오스테나이트 스테인리스강으로 형성하는 것이 바람직하다.
반응 생성물에 함유되어 있는 미반응물 등의 휘발분은 공지된 화학 공학적 수단에 의해 회수할 수 있다. 회수 방법으로는, 예를 들어, 가열에 의한 휘발분 제거법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 가열에 의한 휘발분 제거법으로는, 평형 플래시 증발법이나 단열 플래시 증발법을 들 수 있지만, 단열 플래시 증발법이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 먼저, 발출된 반응 생성물을 열교환기 (2) 로 가열한다. 열교환기 (2) 의 열원은 보일러나 다른 장치에서 발생한 스팀을 사용할 수 있다. 또, 후술하는 반응 생성물로부터 증발된 휘발분의 증기를 열원으로 할 수도 있다. 또, 플래시 증발의 효율을 높이기 위해서 반응 생성물을 펌프 등에 의해 가압할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응기로부터 열교환기까지의 도관 및 열교환기가 전술한 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것임이 바람직하다.
이어서, 가열된 반응 생성물을 감압된 탱크 등에 도입하여 플래시 증발시킬 수 있다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가 200 ℃ 미만에서는, 휘발분의 제거에 시간을 필요로 하고, 휘발분의 제거가 불충분해져, 성형품에 실버스트리크 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가 300 ℃ 를 초과하면, 산화, 그을음 등에 의해 (메트)아크릴 수지가 착색되는 경향이 있다. 단열 플래시 증발법을 다단으로 실시해도 된다. 플래시 증발된 미반응물의 증기에 의해 전열관을 흐르는 반응 생성물을 가열하고, 가열된 반응 생성물을 저압의 플래시 탱크 내에 공급하여 플래시 증발시킬 수 있다. 티올계 연쇄 이동제가 잔존되어 있다고 생각되는 생성물이 접촉하는 플래시 탱크는, 전술한 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것임이 바람직하다.
휘발분의 제거를 벤트가 부착된 압출기 (3) 로 실시할 수 있다. 벤트가 부착된 압출기 (3) 는, 일반적으로, 중합체와 휘발분을 함유하는 반응 생성물을 공급할 수 있는 반응 생성물 공급구와, 반응 생성물로부터 분리된 중합체를 배출할 수 있는 중합체 배출구와, 반응 생성물로부터 분리된 휘발분을 배출할 수 있는 적어도 하나의 벤트와, 반응 생성물을 반응 생성물 공급구로부터 중합체 배출구로 혼련하면서 이송하기 위한 스크루를 갖는다. 반응 생성물 공급구보다 중합체 배출구에 가까운 측에 있는 벤트 (7) 를 프론트 벤트라고 부르고, 반응 생성물 공급구보다 중합체 배출구로부터 먼 측에 있는 벤트 (6) 를 리어 벤트라고 부른다. 본 발명에 사용하는 벤트가 부착된 압출기에 있어서는, 중합체 배출구에 가장 가까운 위치에 있는 프론트 벤트보다 중합체 배출구에 가까운 측의 위치에 첨가제 투입구가 형성되어 있다. 압출기 내는, 바람직하게는 감압되어 있고, 공급된 반응 생성물은 반응 생성물 공급구에서 플래시 증발시키는 것이 바람직하다. 그리고, 스크루로 이송되면서 휘발분이 증발된다. 증발된 휘발분은 벤트로부터 배출된다. 압출기는, 예를 들어, 단축 압출기여도 되고, 2 축 압출기여도 된다. 스크루는, 통상적으로 피드 존, 컴프레션 존, 미터링 존 및 믹싱 존으로 나뉘어져 있지만, 이것에 특별히 제한되지 않는다. 또, 믹싱 존에는, 덜메이지형, 로터형, 플룻 믹싱형 등의 여러 가지 형상의 요철이나 홈 형상 및 핀 형상을 한 스크루를 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응기로부터 벤트가 부착된 압출기까지의 도관을 전술한 오스테나이트 스테인리스강으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 휘발분 제거법으로 회수된 직후의 휘발분에는, 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 또는 연쇄 이동제에 더하여, 2 량체 또는 3 량체가 함유되어 있는 경우가 있다. 2 량체 또는 3 량체는, (메트)아크릴 수지의 특성에 영향을 줄 우려가 있으므로, 회수된 휘발분으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 2 량체 또는 3 량체의 제거시에 연쇄 이동제의 일부나 용매도 제거되는 경우가 있다.
2 량체 또는 3 량체의 제거는, 공지된 화학 공학적 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 증류탑은 특별히 제한되지 않지만, 단수가 6 ∼ 20 단 정도, 환류비가 0.4 ∼ 2.0 정도인 다단식 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지 중에 남는 미반응물의 양은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
휘발분의 제거가 실시된 반응 생성물에 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 활제 (고급 알코올, 글리세린모노에스테르 등), 가공 보조제, 광 안정제, 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 내충격제, 발포제, 충전제, 착색제, 대전 방지제, 광 확산제 등을 들 수 있다.
압출기의 중합체 배출구에는, 이물질, 탄화물, 겔상물 등을 제거하기 위해서, 브레이커 플레이트나, 스크린 등을 장착할 수 있다. 브레이커 플레이트는, 통상적으로 직경 3 ∼ 4 ㎜ 의 구멍이 동심원상으로 복수 뚫린 원판이다. 또 스크린은, 용도나 목적에 따라 여러 가지 눈금 간격의 철망을 1 장 ∼ 수 장 겹친 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지는, 성형 재료로서의 취급성을 용이하게 하기 위해서, 공지된 방법에 따라, 펠릿, 분말, 과립 등으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지를, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 종래부터 알려진 성형 방법에 의해 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 당해 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 풍방 (風防), 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 풍방, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 윗덮개재나 컨트롤 패널, 밥솥의 윗면 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 외, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(중합 전화율)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df ＝ 0.4 ㎛, I.D. 0.25 ㎜, 길이 60 m)) 을 연결하고, injection 온도 180 ℃, detector 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온시키는 조건으로 중합 반응기로부터 연속적으로 배출되는 반응 생성물을 분석하였다.
(평판의 제조)
사출 성형기 (주식회사 니혼 제강소 제조, J-110 ELIII) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 4 분의 조건으로 사출 성형하여, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜ 및 두께 6 ㎜ 의 평판을 얻었다.
(광선 투과율)
상기에서 얻어진 평판 (길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 6 ㎜) 의 길이 방향 (200 ㎜) 에 있어서의 파장 450 ㎚ 의 광선 투과율을 시마즈 제작소 제조 PC-2200 분광 광도계로 측정하였다.
(옐로우 인덱스 (YI))
상기에서 얻어진 평판 (길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 6 ㎜) 의 옐로우 인덱스를 이하의 조건으로 측정하였다. 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, PC-2200) 를 사용하여, C 광원으로, 200 ㎜ 의 광로 길이에 있어서의 광선 투과율을 파장 340 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 1 ㎚ 마다 측정하고, 얻어진 측정값으로부터, JIS Z-8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS K-7105 에 기재된 방법에 준하여 옐로우 인덱스 (YI) 를 산출하였다.
실시예 1
도 1 에 나타내는 플로의 장치를 준비하였다. 탱크 (11), 탱크 (12), 탱크 (13), 탱크 (14), 및 각 탱크로부터 반응기 (1) 에 이르기까지의 모든 도관을 표 1 에 나타내는 성분 조성비의 오스테나이트 스테인리스강으로 제조하였다.
Figure 112017027211061-pct00001
탱크 (11) 에 메타크릴산메틸 (MMA), 탱크 (12) 에 아크릴산메틸 (MA), 탱크 (13) 에 1-옥탄티올 (티올계 연쇄 이동제), 탱크 (14) 에 2,2'-아조비스 2-메틸프로피오니트릴 (라디칼 중합 개시제) 의 MMA 용액을 저장하였다.
브라인 냉각 응축기를 구비한 유통식 조형 반응기 (용량 0.2 ㎥, 조 직경 500 ㎜, 맥스 블렌드 날개, 날개 직경 260 ㎜, 회전수 200 rpm) 에, 탱크 (11), 탱크 (12), 및 탱크 (13) 로부터, 메타크릴산메틸 73.6 kg, 아크릴산메틸 6.4 kg, 및 1-옥탄티올 360 g 을 반응기 (1) 로 이송하여 주입하였다. 반응기 내를 질소 치환하였다. 그 후, 140 ℃ 로 승온시켰다.
140 ℃ 를 유지하면서, 메타크릴산메틸 92 질량부, 아크릴산메틸 8 질량부, 1-옥탄티올 0.45 질량부, 및 2,2'-아조비스 2-메틸프로피오니트릴 0.0065 질량부의 비율로, 또한 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이 2.5 시간이 되는 유량으로, 탱크 (11), 탱크 (12), 탱크 (13), 및 탱크 (14) 로부터, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 1-옥탄티올 및 2,2'-아조비스 2-메틸프로피오니트릴 MMA 용액을, 반응기에 공급하였다. 그 원료 공급과 동시에, 질소를 N2 혼합기 (18) 에 공급하고, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸 및 1-옥탄티올에 함유되어 있는 산소를 제거하였다. 또, 상기 원료 공급과 동시에, 반응기 (1) 의 바닥으로부터 액의 발출을 실시하여, 반응기 내의 액면 높이가 일정해지도록 하였다.
반응기 (1) 로부터 발출된 액을 가열기 (2) 에 공급하고, 230 ℃ 로 가온시켰다. 그 후, 250 ℃ 로 제어된 2 축 압출기 (3) 에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분이 분리 제거되고, 한편으로 수지 성분 (P) 을 스트랜드상으로 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 커트하여, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지를 연속적으로 얻었다.
그 연속 운전 개시로부터 1 일 경과했을 때, 반응기 채취관으로부터 반응 생성액을 분취하였다. 상기 방법으로 중합 전화율을 산출하였다. 중합 전화율, 즉 반응 생성액 중의 (메트)아크릴 수지의 함유량은 52 질량％ 였다.
연속 운전 개시로부터 1 일 경과했을 때 얻어진 펠릿상의 (메트)아크릴 수지를 사용하여, 상기 방법으로 평판을 얻고, 그 평판의 광선 투과율 및 옐로우 인덱스를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 1-옥탄티올 및 2,2'-아조비스 2-메틸프로피오니트릴 MMA 용액의 소비량에 따라, 각 탱크에, 새로운 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 1-옥탄티올 및 2,2'-아조비스 2-메틸프로피오니트릴 MMA 용액을 보급하였다.
상기 연속 운전 개시로부터 1 년 경과했을 때, 상기 원료 공급을 정지시키고, 반응기로부터 액을 모두 발출하였다. 이 발출시에 얻어진 펠릿상의 (메트)아크릴 수지를 사용하여, 상기 방법으로 평판을 얻고, 그 평판의 광선 투과율 및 옐로우 인덱스를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
연속 운전을 완전히 정지시킨 후, 1-옥탄티올이 저장되어 있던 탱크 (11) 의 내벽면, 1-옥탄티올이 통과한 도관의 내면, 및 반응기의 내벽면을 육안으로 관찰하였다. 어느 내면에도, 녹 등의 부식은 없었다.
실시예 2
아크릴산메틸의 양을 0 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 (메트)아크릴 수지를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 연속 운전 개시로부터 1 일 경과했을 때 및 연속 운전 개시로부터 1 년 경과했을 때 얻어진 펠릿상의 (메트)아크릴 수지로부터 평판을 얻고, 그 평판의 광선 투과율 및 옐로우 인덱스를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
연속 운전을 완전하게 정지시킨 후, 1-옥탄티올이 저장되어 있던 탱크 (11) 의 내벽면, 1-옥탄티올이 통과한 도관의 내면, 및 반응기의 내벽면을 육안으로 관찰하였다. 어느 내면에도, 녹 등의 부식은 없었다.
비교예 1
탱크 (11), 탱크 (12), 탱크 (13), 탱크 (14), 및 각 탱크로부터 반응기 (1) 에 이르기까지의 모든 도관을 표 1 에 나타내는 성분 조성비의 오스테나이트 스테인리스강으로 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 (메트)아크릴 수지를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 연속 운전 개시로부터 1 일 경과했을 때 및 연속 운전 개시부터 1 년 경과했을 때 얻어진 펠릿상의 (메트)아크릴 수지로부터 평판을 얻고, 그 평판의 광선 투과율 및 옐로우 인덱스를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
연속 운전을 완전하게 정지시킨 후, 1-옥탄티올이 저장되어 있던 탱크 (11) 의 내벽면, 1-옥탄티올이 통과한 도관의 내면, 및 반응기의 내벽면을 육안으로 관찰하였다. 용접부에 녹이 조금 발생되어 있었다.
Figure 112017027211061-pct00002
이상과 같이, 티올계 연쇄 이동제를 저장하기 위한 탱크, 및 티올계 연쇄 이동제를 이송하기 위한 도관을, Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 제조하면, 장기간에 걸친 생산에 있어서도 높은 투명성을 유지하여 (메트)아크릴 수지를 염가로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 탱크에 티올계 연쇄 이동제를 저장하고,
    그 티올계 연쇄 이동제를 Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 도관을 경유하여 중합 반응기로 이송하고,
    그 중합 반응기에서 메타크릴산메틸을 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴산메틸과 함께, 아크릴산알킬에스테르를 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탱크 및 도관이, Cr 함유율 16 ∼ 18 질량％, Ni 함유율 10 ∼ 14 질량％, Mo 함유율 2 ∼ 3 질량％, C 함유율 0.08 질량％ 이하, Si 함유율 1 질량％ 이하, Mn 함유율 2 질량％ 이하, P 함유율 0.045 질량％ 이하, 및 S 함유율 0.03 질량％ 이하의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것인 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응기가, Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것인 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응기가, Cr 함유율 16 ∼ 18 질량％, Ni 함유율 10 ∼ 14 질량％, Mo 함유율 2 ∼ 3 질량％, C 함유율 0.08 질량％ 이하, Si 함유율 1 질량％ 이하, Mn 함유율 2 질량％ 이하, P 함유율 0.045 질량％ 이하, 및 S 함유율 0.03 질량％ 이하의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 것인 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    티올계 연쇄 이동제가 1-옥탄티올인 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 조형 유통식 괴상 중합법에 의해 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 의 조건으로 실시하고,
    얻어진 반응 생성물로부터 미반응물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    반응 생성물이 Mo 함유율 0.5 ∼ 7.0 질량％ 의 오스테나이트 스테인리스강으로 이루어지는 도관을 경유하여 중합 반응기로부터 벤트가 부착된 압출기로 이송되고, 또한
    미반응물의 제거가 벤트가 부착된 압출기에서 실시되는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
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