JP2004059974A

JP2004059974A - メルカプタン反応容器

Info

Publication number: JP2004059974A
Application number: JP2002217970A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Etsuno; 越野　一也; Kazuo Fujita; 藤田　和夫
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】ポリチオン酸が生じるような環境においても、耐久性の高いメルカプタン反応容器を提供する。
【解決手段】硫化水素とアルコールとを反応させてメルカプタンを生じさせる反応に用いるステンレス鋼製の反応容器であって、ステンレス鋼の組成が、Ｃ０．０２％以下、Ｃｒ１７〜１９％，Ｎｉ９〜１３％，ＮｂまたはＴｉ０．２〜０．５％，Ｎ０．１０％以下、Ｆｅ　Ｂａｌであるメルカプタン反応容器。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメルカプタン反応容器に関し、詳しくは、メルカプタンを生じさせる反応に用いられ、耐応力腐食性に優れたステンレス鋼製のメルカプタン反応容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は耐食性に優れているため、各種化学反応容器に種々の形態で多用される。しかし、内容物により、あるいは使用環境により、ステンレス鋼製の反応容器といえども腐食が進行する場合があり、特に、応力下での使用に際しては、応力腐食割れが発生する場合がある。例えば、ステンレス鋼（ＪＩＳ　ＳＵＳ３０４等）で応力腐食割れの生じる場合があり、それは、管内で生成されるポリチオン酸、特にテトラチオン酸イオン（Ｓ_４　Ｏ_６　^２−）が生じるためと報告されている（例えば、Ｂｏｓｈｏｋｕ　Ｇｉｊｕｔｓｕ，３４，５６８−５７２（１９８５））。
【０００３】
一方、メルカプタン反応容器は、触媒を充填した数１０ｍｍ径程度のステンレス鋼製の細管が、円筒状をした圧力容器内に複数本配置されていて、細管内部を一方から他方側に向けて通流する間に反応生成物が生じるようになっている。そして、反応容器内では、３５０〜４５０℃、０．１〜１．５ＭＰａ程度の条件下で下記反応が進行する。
【０００４】
Ｈ_２　Ｓ＋ＲＯＨ→ＲＳＨ＋Ｈ_２　Ｏ　（式１）
（Ｒはアルキル基を示す）
このような条件下でのメルカプタン製造工程に使用している反応容器の内面に析出物が付着することがあり、この析出物を分析したところ、ポリチオン酸が検出される場合がある。これは、管内に副生物として生じている硫化鉄が大気中のＯ_２　，Ｈ_２　Ｏと反応して生成すると考えられ、ポリチオン酸が生じると、反応容器として使用しているステンレス鋼に応力腐食割れの生じることも考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような過酷な環境条件下でもより耐久性に優れた反応容器の出現が強く望まれている。
【０００６】
かかる事情に鑑みて、本発明者は鋭意研究した結果、例えばテトラチオン酸イオン（Ｓ_４　Ｏ_６　^２−）などのポリチオン酸が生じるような環境においても顕著に耐久性が高められる特定組成のステンレス鋼を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、ポリチオン酸が生じるような環境においても、耐久性の高いメルカプタン反応容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は各請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係るメルカプタン反応容器の特徴構成は、硫化水素とアルコールとを反応させてメルカプタンを生じさせる反応に用いるステンレス鋼製の反応容器であって、前記ステンレス鋼の組成が、Ｃ０．０２％以下、Ｃｒ１７〜１９％，Ｎｉ９〜１３％，ＮｂまたはＴｉ０．２〜０．５％，Ｎ０．１０％以下、Ｆｅ　Ｂａｌであることにある。
【０００９】
この構成によれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に比べて、高温下でポリチオン酸、例えばテトラチオン酸イオン（Ｓ_４　Ｏ_６　^２−）などが生じる雰囲気において、著しく耐応力腐食割れ性に優れた反応容器が得られる。特に、Ｃが０．０２％以下であることから、粒界での（クロム、ニオブ）炭化物の析出を極力少なくして、耐粒界腐食性を高めて耐応力腐食割れ性を高めることができる。Ｎ０．１０％以下としていることも、同様に粒界での窒化物の析出を少なくして、耐応力腐食割れ性を高めることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に詳細に説明する。本実施形態に係るメチルメルカプタンを製造するためのメチルメルカプタン反応器などのメルカプタン反応容器は、特に形状に制限はないが、一例として内径２０〜５０ｍｍ、厚み１〜５ｍｍ、長さ１０００〜５０００ｍｍ程度のステンレス鋼の管が用いられ、これを多数、圧力容器内に配置して、例えば、３５０〜４５０℃、０．１〜１．５ＭＰａ程度の高温下で使用される。ステンレス鋼は、その組成が、Ｃ０．０２％以下、Ｃｒ１７〜１９％，Ｎｉ９〜１３％，ＮｂまたはＴｉ０．２〜０．５％，Ｎ０．１０％以下、Ｆｅ　Ｂａｌであるものを使用する。
【００１１】
メルカプタン反応容器としては、内部に触媒などが充填され、管内部を一方から他方側に向けて上記式１の反応が進行し、反応生成物が得られるようになっている。この反応で生成した析出物が大気に触れると、テトラチオン酸イオン等のポリチオン酸が生じる。一例として、このメルカプタン反応容器から採取した析出物をイオン交換水で洗浄し、得られた洗浄水に含まれているイオンをイオンクロマトグラフィーにより定量分析した処、トリチオン酸イオンと、テトラチオン酸イオンとが合わせて約１７０ｐｐｍ程度検出された。
【００１２】
【実施例】
本実施形態について、具体的に試験した例を以下に説明する。
【００１３】
まず、評価試験方法について、説明する。
【００１４】
（１）耐ポリチオン酸応力腐食割れ性評価試験
６５０℃で１００時間鋭敏化熱処理した、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの短冊状の試験片を、ＪＩＳ　Ｇ　０５７６（２００１）「ステンレス鋼の応力腐食割れ試験方法」に準じて、内側半径８ｍｍのポンチ周りに曲げてＵベンド形とし、これを４０℃、８０℃に加熱した１％Ｋ_２　Ｓ_４　Ｏ_６　水溶液（Ｈ_２　ＳＯ_４　でｐＨ２に調整）中に１６８時間浸漬して、割れの有無、状態を顕微鏡観察した。
【００１５】
（２）耐粒界腐食性評価試験
（ａ）電気化学的再活性化率測定
ＪＩＳ　Ｇ０５８０に準じて行った。試験片については、５５０、６５０℃の夫々につき１０及び１００時間加熱して鋭敏化熱処理をした。
【００１６】
（ｂ）硫酸・硫酸銅腐食試験
ＪＩＳ　Ｇ０５７５に準じて行った。試験片の寸法は、幅１０×長さ６０×厚み２（ｍｍ）であり、曲げ半径を１．５ｍｍとした。この試験片を沸騰硫酸・硫酸銅溶液中に浸漬し、曲げ試験後に粒界腐食状況を顕微鏡観察した。但し、試験時間は２４時間とした。
【００１７】
（実施例１）
表１に示す組成のステンレス鋼を用いて、応力腐食割れ性を観察すると共に、電気化学的再活性化率を測定した。
【００１８】
（比較例１）
表１に示す組成のステンレス鋼（ＳＵＳ　３０４）を用いて、実施例１と同様な試験片を作成し、同様の試験を行った。
【００１９】
実施例１、比較例１について、電気化学的再活性化率、割れの有無をまとめて表２に示し、応力腐食割れ試験、硫酸・硫酸銅腐食試験後に顕微鏡観察した金属組織写真を夫々図１、２に示す。
【００２０】
【表１】

【表２】

尚、応力腐食割れは、試験温度４０、８０℃における結果を示す。
【００２１】
表２から、実施例１のものは、耐応力腐食割れ性、耐粒界腐食性のいずれに対しても、比較例１のものより格段に優れていることが分かる。図１、２からみても、実施例１のものは、耐応力腐食割れ性、耐粒界腐食性に優れるのに対して、比較例１のものは、腐食が進行しており、粒界腐食を生じていることがわかる。
【００２２】
〔別実施の形態〕
（１）本発明は、メチルメルカプタンのみならず、エチルメルカプタンなどの反応容器としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例の応力腐食割れ試験結果を示す金属組織写真
【図２】実施例、比較例の硫酸・硫酸銅腐食試験結果を示す金属組織写真

Claims

硫化水素とアルコールとを反応させてメルカプタンを生じさせる反応に用いるステンレス鋼製の反応容器であって、前記ステンレス鋼の組成が、Ｃ０．０２％以下、Ｃｒ１７〜１９％，Ｎｉ９〜１３％，ＮｂまたはＴｉ０．２〜０．５％，Ｎ０．１０％以下、Ｆｅ　Ｂａｌであるメルカプタン反応容器。