JP5962878B1

JP5962878B1 - 二相ステンレス鋼およびその製造方法

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Publication number: JP5962878B1
Application number: JP2016504412A
Authority: JP
Inventors: 浩史神尾; 上仲　秀哉; 秀哉上仲; 淳子今村; 孝一武内
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: WO2016063974A1; CN107075639A; EP3211107A4; JPWO2016063974A1; US20170327915A1; CN107075639B; EP3211107A1

Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：５．０〜７．５％、Ｃｒ：２２．０〜２６．０％、Ｗ：６．０〜１２．０％、Ｎ：０．２０〜０．３２％、Ｍｏ：０．０１％以下、残部：Ｆｅおよび不純物であり、金属組織が、面積率で、α相が０．４０〜０．６０であり、残部がγ相および０．０１以下のその他の相である、二相ステンレス鋼。

Description

本発明は、二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。

化学工業分野等、高温高濃度塩化物環境下での腐食が問題となる用途においては、優れた耐食性を備えるステンレス鋼が求められる。

Ｃｒを多量に含有する二相ステンレス鋼（第一世代二相ステンレス鋼：ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなど）は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６Ｌに代表される汎用のステンレス鋼に比べて優れた耐食性を示す。しかし、近年、ステンレス鋼が使用される環境が過酷化し、従来の二相ステンレス鋼では満足な耐食性を示すことができなくなっている。

特許文献１、特許文献２および特許文献３には、二相ステンレス鋼の耐食性を示す指標として知られる下記の（１）式および（２）式で表わされる耐孔食指数（ＰＲＥ、ＰＲＥＷ）に従い、使用環境の過酷化に伴いＭｏおよびＮを活用することで耐食性を向上させた二相ステンレス鋼（第二世代二相ステンレス鋼）が開示されている。しかし、これらの第二世代二相ステンレス鋼であっても、海水環境下において耐食性は十分ではない。
ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ（１）
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ（２）

特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献１および非特許文献２には、Ｗを含有した二相ステンレス鋼（第三世代二相ステンレス鋼）が開示されている。第三世代二相ステンレス鋼は、従来の第二世代二相ステンレス鋼よりも耐食性が優れており、海水環境下において広く使用されている。

特開昭６２−１８００４３号公報特開平２−２５８９５６号公報特開平５−１３２７４１号公報特開昭６２−５６５５６号公報特開平５−１３２７４１号公報特開平８−１７０１５３号公報

Anthony Comer, Lisa Looney, Corrosion and fatigue characteristics of positively polarised Zeron 100 base & weld metal in synthetic seawater, International Journal of Fatigue, Vol 28, 826-834. 腐食センターニュース No.059(2012)

第三世代二相ステンレス鋼といえども、化学工業分野などの海水よりも過酷な高温高濃度の塩化物環境下での耐食性が十分ではない。

本発明は、第三世代二相ステンレス鋼の耐食性を向上させることによって、化学工業分野等の高温・高濃度の塩化物環境下における腐食問題を解決することができる、二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来、Ｗの耐食性に及ぼす影響およびその作用機構は、Ｍｏと同様の機構であると考えられてきた。しかし、本発明者らがＭｏおよびＷの耐食性に寄与する作用機構について詳細に検討した結果、過酷な環境下においては従来の知見に誤りがあることが明らかになった。

図１に、純Ｗと純Ｍｏの腐食環境における分極曲線を示す。図１に示すように、Ｍｏが溶出する領域でもＷはほとんど溶出しない。このように、ＭｏとＷの耐食性向上に及ぼす影響が大きく異なることものと予想される。

そこで、第三世代二相ステンレス鋼の化学組成を基本としつつ、Ｍｏを無添加とする一方、Ｗを多量に含有させた二相ステンレス鋼の耐食性について詳細に検討を行った。その結果、下記の知見を得た。

（ａ）化学組成および製造方法を適切に調整して、σ相またはχ相の析出のないα＋γ二相組織とすれば、高温・高濃度の塩化物が存在する環境下において優れた耐食性を有するものとなる。このときの耐食性は、ＰＲＥＷの関係式から予測される耐食性を上回る。

（ｂ）化学組成および製造方法を適切に調整すれば、低ｐＨ、高温・高濃度の塩化物が存在する環境下において形成する不動態皮膜をＷリッチなものとすることが可能となる。Ｗリッチな不動態皮膜は、上記環境下での耐食性を飛躍的に向上させる。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の二相ステンレス鋼およびその製造方法を要旨とする。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．１〜１．０％、
Ｎｉ：５．０〜７．５％、
Ｃｒ：２２．０〜２６．０％、
Ｗ：６．０〜１２．０％、
Ｎ：０．２０〜０．３２％、
Ｍｏ：０．０１％以下、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、面積率で、
α相が０．４０〜０．６０であり、残部がγ相および０．０１以下のその他の相である、二相ステンレス鋼。

（２）９０℃に保持した２５０ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液に浸漬したときの１００μＡ／ｃｍ^２に対応する孔食電位が６００ｍＶ(vs. SCE)以上である、上記（１）に記載の二相ステンレス鋼。

（３）ｐＨ＝１の試験液中に２４時間浸漬した後の不動態皮膜の最表面における化学組成が、下記（ｉ）式を満足する、上記（１）または（２）に記載の二相ステンレス鋼。
Ｗ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）≧０．０９・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、不動態皮膜の最表面における各元素の含有量（ａｔ％）を表す。

（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼を製造する方法であって、
上記（１）に記載の化学組成を有する鋼に対して、１１５０〜１３００℃の温度域まで加熱し、この温度域で保持した後に水冷以上の冷却速度で冷却する熱処理を施す、二相ステンレス鋼の製造方法。

なお、本発明において、α相はフェライト相を意味し、γ相はオーステナイト相を意味する。

本発明によれば、優れた耐食性を有する二相ステンレス鋼が得られる。この二相ステンレス鋼は、高温・高濃度の塩化物環境下における腐食が問題となる化学工業分野等において用いるのに適している。

純Ｗと純Ｍｏの腐食環境における分極曲線を示す図である。実施例における不動態皮膜の最表面におけるＷ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）の値と孔食電位との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明において、各元素の含有量についての「％」は「質量％」を意味する。

１．母材の化学組成
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相を安定化に有効である。しかし、本発明のような高Ｃｒのステンレス鋼においては、その含有量が０．０３％を超えると、Ｃｒ炭化物が析出し、耐食性が劣化するおそれがある。したがって、Ｃ含有量は０．０３％以下とした。好ましくは０．０１％以下である。Ｃは微量でも含まれておれば、上記の効果を有するので下限は特に定めない。ただし、上記の効果を十分に得るためには、Ｃを０．００３％以上含有させるのが好ましい。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは鋼の脱酸成分として有効であるが、その含有量が過剰な場合には、σ相およびχ相の析出を促進するおそれがある。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下とした。好ましくは、０．５％以下である。他の元素で脱酸を行う場合にはＳｉ含有量は実質的にゼロでもよいが、上記の効果を十分に得るためには、Ｓｉを０．２％以上含有させるのが好ましい。

Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイトの安定化に寄与する。しかし、その含有量が過剰な場合、腐食起点となるＭｎＳが晶出または析出するおそれがある。したがって、Ｍｎ含有量は１．０％以下とした。好ましくは０．５％以下である。Ｍｎは微量でも含まれておれば、上記の効果を有するので下限は特に定めない。ただし、上記の効果を十分に得るためには、Ｍｎを０．１％以上含有させるのが好ましい。

Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、製造上不可避な不純物元素であり、その含有量が過剰な場合には加工性を低下させるおそれがある。したがって、Ｐ含有量は０．０４％以下とした。好ましくは０．０１％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、製造上不可避な不純物元素であり、その含有量が過剰な場合には加工性を低下させるおそれがある。また、腐食起点となるＭｎＳの晶出または析出が懸念される。したがってＳ含有量は０．０１％以下とした。好ましくは０．００４％以下である。

Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕは、オーステナイト生成元素であり、耐硫酸性の向上に有効である。また、Ｗを多く含む不動態皮膜の形成を補助する効果も有する。具体的にはカソード反応を促進し、Ｗを多く含む不動態化皮膜形成を早める効果を有する。このため、その含有量は０．１％以上とする。しかし、その含有量が過剰な場合には成形性を劣化させるおそれがある。したがってＣｕ含有量は０．１〜１．０％以下とした。好ましい下限は０．４％であり、好ましい上限は０．６％である。

Ｎｉ：５．０〜７．５％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素である。Ｃｒ、Ｗなどのフェライト生成元素との関係で望ましいバランスのα＋γ二相組織を得るためには、Ｎｉを５．０〜７．５％の範囲で含有させる必要がある。好ましい下限は６．０％であり、好ましい上限は６．８％である。

Ｃｒ：２２．０〜２６．０％
Ｃｒは、フェライト生成元素であり、また、耐食性の向上に有効な基本元素である。Ｃｒ含有量が過少な場合または過剰な場合には、安定的にα＋γ二相組織を得ることができる温度域が狭くなる。したがって、Ｃｒ含有量は２２．０〜２６．０％とした。好ましい下限は２３．０％であり、好ましい上限は２５．５％である。

Ｗ：６．０〜１２．０％
Ｗは、フェライト生成元素であり、また、優れた耐食性を発現させるために重要な元素である。Ｗ含有量が過少な場合または過剰な場合には、安定的にα＋γ二相組織を得ることができない。したがって、Ｗ含有量は６．０〜１２．０％と定めた。好ましい下限は８．０％であり、好ましい上限は１１．０％である。

Ｎ：０．２０〜０．３２％
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、二相ステンレス鋼の熱的安定性および耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒ、Ｗなどのフェライト生成元素との関係で望ましいバランスのα＋γ二相組織を得るためには、０．２０％以上のＮの含有が必要である。しかし、その含有量が０．３２％を超えると窒化物生成により鋼の靭性、耐食性が著しく劣化するおそれがある。したがって、Ｎ含有量は０．２０〜０．３２％とした。好ましい下限は０．２４％であり、好ましい上限は０．２８％である。

Ｍｏ：０．０１％以下
Ｍｏは、ＣｒおよびＷと同様、フェライト生成元素である。しかし、Ｍｏを含有すると、Ｗの固溶度を低下させるので、その含有量は極力下げる必要がある。したがって、Ｍｏの含有量は０．０１％以下とした。好ましくは０．００８％以下である。

本発明の二相ステンレス鋼の化学組成は、上記の各元素をそれぞれ規定される範囲で含み、残部はＦｅおよび不純物からなるものである。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。

２．母材の金属組織
母材は、α相の面積率が０．４０〜０．６０であり、残部がγ相および０．０１以下のその他の相であるα＋γ二相組織を有する。α相およびγ相以外の相において、特に、σ相およびχ相は、その周囲にＣｒ欠乏層を形成し、耐食性を劣化させるため、それらの合計面積率をゼロとすることが好ましいが、０．０１以下までは許容される。なお、γ相の割合が大きいと耐食性が劣化する場合があるため、γ相の面積率は０．５８以下とすることが好ましい。

３．不動態皮膜
上記の化学組成および金属組織を有する二相ステンレス鋼を適切な条件で製造すれば、低ｐＨ、高温・高濃度の塩化物が存在する環境下において形成する不動態皮膜をＷリッチなものとすることができる。低ｐＨ環境下では不動態皮膜中のＦｅおよびＣｒは腐食してしまうが、耐食性に有効に寄与するＷが多く含まれる不動態皮膜は耐食性に優れる。

そして、ｐＨ＝１の試験液中に２４時間浸漬した後の不動態皮膜の最表面における化学組成が、下記（ｉ）式を満足する場合には、二相ステンレス鋼の耐食性を飛躍的に向上させることが可能となる。下記（ｉ）式左辺値は、０．１０％以上とするのがより好ましい。
Ｗ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）≧０．０９・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、不動態皮膜の最表面における各元素の含有量（ａｔ％）を表す。

４．二相ステンレス鋼の製造方法
本発明の二相ステンレス鋼は、通常採用される製造条件で溶製し、熱間加工、冷間加工など必要な加工が施されて、最終的に１１５０〜１３００℃の温度域まで加熱し、この温度域で保持した後に水冷以上の冷却速度で冷却する熱処理を施すことによって、製品化される。

これは、上記の熱処理温度が１１５０℃未満では、σ相またはχ相の析出が避けがたく、また、１３００℃を超えると、α相の面積率が０．４〜０．６であり、残部が実質的にγ相であるα＋γ二相組織を得ることができないおそれがある。このため、熱処理は、１１５０〜１３００℃の温度域で行う。保持時間は、二相ステンレス鋼の厚さによって異なるが、１〜１２０ｍｉｎの範囲で適切に選択すればよい。

上記の温度域で保持した後の冷却速度があまりに遅いと、冷却過程においてσ相またはχ相が析出するおそれがあるので、水冷以上の冷却速度で冷却する。具体的には、４０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却すればよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１７ｋｇの真空溶解炉にて表１に示す化学組成を有するインゴットを溶製し、４〜８ｍｍの厚さまで熱間圧延した。なお、いずれの鋼についても、以下の式で定義される耐孔食指数ＰＲＥＷが４３〜４４程度になるように調整した。
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を表す。

その後、表１に示す温度に加熱、保持した後、水冷して供試材を得た。また、表２に示す化学組成を有する市販のステンレス鋼も供試材として用意した。これらの供試材について、母材の金属組織の観察、耐食性の測定および不動態皮膜の成分分析を行った。

＜母材の金属組織の観察＞
各供試材の断面を、光学顕微鏡を用いて５００倍の倍率にて観察して、α相およびγ相の面積率を測定した。さらにσ相とχ相の有無を確認しσ相およびχ相の析出がないものを「○」、少なくともいずれかの析出が認められたものを「×」とするとともに、それらの合計の面積率を測定した。

＜耐食性の測定＞
各供試材から直径１５ｍｍ、板厚２ｍｍの円盤状試験片を切り出し、表面を＃６００湿式研磨仕上げした。試験はＪＩＳＧ０５７７（２０１４）に準拠し、１００μＡ／ｃｍ^２に対応する孔食電位Ｖ’Ｃ１００を測定した。なお、高温・高濃度の塩化物が存在する環境を想定するため、水溶液には、９０℃に保持した２５０ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用いた。

＜不動態皮膜の成分分析＞
一部の供試材については、ｐＨ＝１の試験液中に２４時間浸漬した後に、Ｘ線光電子分光法により不動態皮膜中の各主要金属元素の測定を行い、不動態皮膜の最表面におけるＷ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）の値を算出した。

これらの結果を表３にまとめて示す。

表３に示すように、化学組成および金属組織が本発明の規定を満足する試験Ｎｏ．１〜６は、孔食電位が６００ｍＶ以上であり、良好な耐食性を示していた。

これに対して、少なくとも、化学組成が本発明で規定される範囲を外れる試験Ｎｏ．１６〜２１、２５〜２７および２９〜３２、ならびに、少なくとも金属組織が本発明で規定される範囲を外れる試験Ｎｏ．７〜１５、２２〜２４および２８は、耐食性が劣る結果となった。

図２に示すように、不動態皮膜の最表面におけるＷ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）の値と孔食電位との間には一定の相関関係があり、Ｗ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）の値が０．０９以上の場合には、孔食電位を６００ｍＶ以上とすることが可能となる。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．１〜１．０％、
Ｎｉ：５．０〜７．５％、
Ｃｒ：２２．０〜２６．０％、
Ｗ：６．０〜１２．０％、
Ｎ：０．２０〜０．３２％、
Ｍｏ：０．０１％以下、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
金属組織が、面積率で、
α相が０．４０〜０．６０であり、残部がγ相および０．０１以下のその他の相である、二相ステンレス鋼。
９０℃に保持した２５０ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液に浸漬したときの１００μＡ／ｃｍ^２に対応する孔食電位が６００ｍＶ(vs. SCE)以上である、請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
ｐＨ＝１の試験液中に２４時間浸漬した後の不動態皮膜の最表面における化学組成が、下記（ｉ）式を満足する、請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼。
Ｗ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）≧０．０９・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、不動態皮膜の最表面における各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼を製造する方法であって、
請求項１に記載の化学組成を有する鋼に対して、１１５０〜１３００℃の温度域まで加熱し、この温度域で保持した後に水冷以上の冷却速度で冷却する熱処理を施す、二相ステンレス鋼の製造方法。