JPH09512061A

JPH09512061A - 混粒ステンレス鋼およびその製造法

Info

Publication number: JPH09512061A
Application number: JP9500320A
Authority: JP
Inventors: リー、ヨング、デウク; キム、クワング、タエ; ウンキム、ボング; ヘオンリー、ヨング
Original assignee: ポハングアイアンアンドスチールカンパニーリミテッド; リサーチインスチチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-02
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: WO1996039543A2; US5733387A; CN1070930C; EP0777756B1; JP3041050B2; EP0777756B2; CN1155908A; EP0777756A2; WO1996039543A3

Abstract

(57)【要約】熱延性、高温耐酸化性、耐腐食性および衝撃靭性に優れた、フェライト相およびオーステナイト相から成る混粒ステンレス鋼を開示している。混粒ステンレス鋼は、海洋設備などに用いられる。フェライト相およびオーステナイト相から成る混粒ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ０．０３％未満、Ｓｉ１．０％未満、Ｍｎ２．０％未満、Ｐ０．０４％未満、Ｓ０．００４％未満、Ｃｕ２．０％未満、Ｎｉ５．０〜８．０％、Ｃｒ２２〜２７％、Ｍｏ１．０〜２．０％、Ｗ２．０〜５．０％、およびＮ０．１３〜０．３０％を含んでなる。または、Ｃａ０．０３％未満、Ｃｅ０．１％未満、Ｂ０．００５％未満、およびＴｉ０．５％未満から成る群から選択される１または２個の元素も添加される。更に、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）対Ｎｉ当量（Ｎｉｅｑ）の比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）は２．２〜３．０である。更に、Ｗ対Ｍｏの重量比（Ｗ／Ｍｏ）は２．６〜３．４である。すなわち、本発明の混粒ステンレス鋼は上記の条件を満たすものであり、ＮｉｅｑおよびＣｒｅｑは下記のように定義される。Ｎｉｅｑ＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎ＋０．３３×％Ｃｕ＋３０×（％Ｎ−０．０４５）、およびＣｒｅｑ＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．７３×％Ｗ

Description

【発明の詳細な説明】混粒ステンレス鋼およびその製造法技術分野本発明は、海岸設備などで用いる混粒ステンレス鋼、およびその製造法に関する。更に具体的には、本発明は鋼がフェライト相とオーステナイト相とから成る、混粒ステンレス鋼およびその製造法に関する。背景技術一般に、フェライトとオーステナイト相とが互いに混合している混粒ステンレス鋼（以下、「混粒ステンレス鋼（duplex stainless steel）」と呼ぶ）は、耐腐食性および耐応力腐食割れ性に優れている。従って、これは、油田採掘パイプ、発電プラント脱硫設備、製紙タンク設備、酸製造タンク、海水ポンプ、海洋建造物など高い耐腐食性が要求される設備に広く用いられている。一般に、耐腐食性に優れていることが知られている混粒ステンレス鋼は、耐孔食性を促進する合金要素であるＣｒを多量に含んでいる。更に、ＭｏとＮｉが基本要素として含まれ、混粒ステンレス鋼は、２種類に大きく分類される。それらの一つはＵＮＳ３１８０３であり、Ｃｒ２１〜２３重量％（以下、単に％と呼ぶ）、Ｎｉ４．５〜６．５％、Ｍｏ２．５〜３．５％、Ｎ０．０８〜０．２０％、Ｍｎ２％未満、およびＣ０．０３％未満からなっている。他のものは、ＳＡＦ２５０７であり、Ｃｒ２４〜２６％、Ｎｉ６〜８％、Ｍｏ３〜５％、Ｎ０．２４〜０．３２％、Ｃｕ０．５％未満、Ｍｎ１．２％未満、およびＣ０．０３％未満からなっている。上記のステンレス鋼は、超オーステナイト系ステンレス鋼とほぼ同等の耐腐食性を有する。しかしながら、それらは熱延性が低いため、これらのステンレス鋼をスチールシートに成形するときには、熱間ローリングの際にエッジ割れを生じやすい。エッジ割れが生じると、シート破断を生じることになり、実収率が大幅に減少する。従って、混粒ステンレス鋼は、熱延性に優れたものでなければならない。混粒ステンレス鋼の熱延性を改良する通常の方法であって、Ｃｅを混粒ステンレス鋼に添加する方法がある（J.I.Komi ら，Proc.of Int.Conf.on Stainless S teels，ISIJ,東京，1991，p807）。この方法では、Ｓ含量は３０ｐｐｍまで低下し、Ｃｅを加えるので、Ｓの偏析が防止されることにより、熱延性が改良される。また、A.Paul らによれば、混粒ステンレス鋼の熱間ローリングの際にオーステナイト相の再結晶を促進する目的で、歪み速度を高くすることにより、熱延性が改良される(Innovation of Stainless Steel，フローレンス，イタリア，1993 ，p3297)。しかしながら、上記の方法には、熱間ローリングの際に温度を調整することによって温度を補足することができる設備には適用できないという問題がある。上記の混粒ステンレス鋼は、いずれもＷを含まないがＭｏを含んでいる。しかしながら、ＭｏとＷとを添加している複合混粒ステンレス鋼は、熱延性および耐腐食性が一層優れている。従って、最近になり、ＭｏおよびＷを複合的に添加した混粒ステンレス鋼について活発に研究が行われている。例えば、B.W.Oh らによって提案された混粒ステンレス鋼では、Ｃｒ含量が２０〜２２％のスチールではＭｏの一部がＷで置換されている。Ｗ２．７％およびＭｏ１．０５％を含む混粒ステンレス鋼はＭｏ含量が２．７８％のものと比較して耐腐食性が改良されることが報告されている（Innovati on of Stainless Steel,フローレンス，イタリア，1993,p359）。しかしながら、上記スチールはＭｏ含量が低すぎるので、耐腐食性が減少する。もう一つの例としては、H.Okamotoによる欧州特許第ＥＰ０，５４５，７５３Ａ１号明細書では、Ｍｏ２〜４％およびＷ１．５〜５．０％を添加した混粒ステンレス鋼が提案されている。このスチールは高強度で高耐腐食性であることが知られている。しかしながら、これは熱間ローリングの際に割れ易く、相安定性が低下し易い。また、他の例がある。それらの一つは、本発明者らの韓国特許出願第９４−３８２４９号明細書であり、Ｃｒ含量が２２．５〜２３．５％の混粒ステンレス鋼が開示されている。もう一つは、本発明者らの韓国特許出願第９４−３８９７８号明細書であり、Ｃｒ含量が２４〜２６％の混粒ステンレス鋼が開示されている。これらの混粒ステンレス鋼では、ＭｏおよびＷは、耐腐食性を改良する目的で複合的に添加されている。更に、これらはタンデム・ローリング・ミルのような設備で製造することができ、このため、高温耐酸化性および熱延性が改良される。しかしながら、ＭｏおよびＷを含むこれらの混粒ステンレス鋼を溶接を必要とする建造物に適用する場合には、熱影響域は金属間化合物を著しく沈澱する。その結果、衝撃靭性が低下するので、相安定性は低下しやすくなる。発明の開示韓国特許出願第９４−３８２４９号明細書および第９４−３８９７８号明細書の混粒ステンレス鋼を改良するため、本発明者らは研究および実験を繰り返し行い、この努力の結果、本発明を提案するに至った。従って、本発明の目的は、熱延性および高温耐酸化性、および耐腐食性および熱影響域の相安定性に優れた混粒ステンレス鋼を提供することである。本発明のもう一つの目的は、混粒ステンレス鋼の製造法であって、タンデム・ローリング・ミルを用いることによって混粒ステンレス鋼を製造することができる方法を提供することである。混粒ステンレス鋼は、製鋼、精製、キャストスラブの連続的製造、連続的キャストスラブの表面研磨、加熱炉での１２００〜１３５０℃への加熱、熱間ローリング、アニーリング、および酸洗いの各工程を通過することによって製造される。連続キャストスラブの製造法は、連続的キャスティング工程およびスラブ冷却工程に分けられる。連続キャスティング工程は、第一の連続キャスティング冷却段階と第二の連続キャスティング冷却段階とに分けられる。連続キャストスラブを一般的方法で製造する場合には、衝撃靭性に極めて敏感な金属間化合物が第二の連続キャスティング冷却段階の一部およびスラブ冷却工程中に形成される。金属間化合物が形成される場合には、表面品質を改良するため連続キャストスラブの表面研磨により、表面割れが形成されることがある。一般に、金属間化合物が３〜５％まで形成されるときには、衝撃靭性が大幅に低下する（L.Karlsson,Application of Stainless Steel 92,9-11,June 1992,ストックホルム，スウェーデン）。１２００〜１３５０℃の高温で操作中に、このような割れは瘤状の酸化物スケールを形成することにより、表面に傷が付く。本発明者らは、スラブの表面研磨の際に割れを形成する金属間化合物の沈澱は、スラブの冷却速度と密接に関連していることを見いだした。これにより、本発明者らは、本発明を提案しているのである。従って、本発明の更にもう一つの目的は、混粒ステンレス鋼の製造法であって、スラブの製造の際に冷却速度を一定の温度間隔に適正に制御して、金属間化合物の形成が最小限になるようにして、スラブの表面研磨中に表面に傷が付くのを防止することを特徴とする方法を提供することである。好ましい態様の説明フェライト相およびオーステナイト相から成る混粒ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ０．０３％未満、Ｓｉ１．０％未満、Ｍｎ２．０％未満、Ｐ０．０４％未満、Ｓ０．００４％未満、Ｃｕ２．０％未満、Ｎｉ５．０〜８．０％、Ｃｒ２２〜２７％、Ｍｏ１．０〜２．０％、Ｗ２．０〜５．０％、およびＮ０．１３〜０．３０％を含んでなる。または、Ｃａ０．０３％未満、Ｃｅ０．１％未満、Ｂ０．００５％未満、およびＴｉ０．５％未満から成る群から選択される１または２個の元素も添加される。更に、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）対Ｎｉ当量（Ｎｉｅｑ）の比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）は２．２〜３．０である。更に、Ｗ対Ｍｏの重量比（Ｗ／Ｍｏ）は２．６〜３．４である。すなわち、本発明の混粒ステンレス鋼は上記の条件を満たすものであり、ＮｉｅｑおよびＣｒｅｑは下記のように定義される。Ｎｉｅｑ＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎ＋０．３３×％Ｃｕ＋３０×（％Ｎ−０．０４５）、およびＣｒｅｑ＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．７３×％Ｗ上記のような構成のスチールスラブを、過剰酸素量が２容量％の加熱炉で１２５０〜１３００℃の温度で加熱する。次いで、熱間ローリングを、歪み速度１〜１０／秒で行う。熱間ローリングの際、第一の通過の圧延比は１０〜２０％であり、次いで圧延比をそれ以後は４０％未満に保持する。次に、仕上げ熱間ローリングを、圧延比１５〜２５％で１０５０〜１０００℃の温度で行うことによって、熱間ローリングしたシートを製造する。次いで、熱間ローリングしたスチールシートにアニーリングおよび酸洗いを施すことによって、本発明による混粒ステンレス鋼の製造を完了する。スチールスラブの製造の際に、Ｃｒ含量が２２〜２３％の場合には、３℃／分の冷却速度を９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲に適用する。一方、Ｃｒ含量が２３〜２７％の場合には、５℃／分の冷却速度を１０００〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲に適用する。この方法では、スラブを水冷または空冷によって常温まで下げる。次に、過剰酸素量が２容量％未満である加熱炉で、スラブを１２５０〜１３００℃の温度まで加熱する。次に、熱間ローリングを、歪み速度１〜１０／秒で行う。熱間ローリングの際、最初の通過の圧延比は１０〜２０％であり、次いで、それ以後は圧延比を４０％未満に保持する。次に、仕上げ熱間ローリングを、圧延比１５〜２５％で１０５０〜１０００℃の温度で行うことによって、熱間ローリングしたシートを製造する。次に、熱間ローリングしたスチールシートにアニーリングおよび酸洗いを施すことによって、本発明による混粒ステンレス鋼の製造を完了する。次に、本発明による混粒ステンレス鋼の組成について詳細に説明する。炭素は強力なオーステナイト形成体であるが、これを０．０３％を上回る量まで添加すると、これは炭化クロムの形態で沈澱するので、耐腐食性が低下する。従って、Ｃを０．０３％未満に限定するのが好ましい。Ｓｉは脱酸化剤として添加されるが、これを過剰に添加すると、金属間化合物の形成が促進される。従って、Ｓｉの添加は、好ましくは１．０％までに限定すべきであり、更に好ましくは０．６％未満に限定すべきである。混粒ステンレス鋼の溶融の際には、ＭｎはＮの溶解度を増加させる。しかしながら、ＭｎはＭｎＳを形成して耐腐食性を減少させるので、Ｍｎは２．０％未満に限定するのが好ましい。Ｐは、通常はスチール製造工程に入るスクラップおよび鉄合金に含まれて添加される。Ｐを０．０４％を上回る量まで添加すると、耐腐食性および衝撃靭性が低下する。従って、Ｐを０．０４％未満に限定するのが好ましく、更に好ましくは０．０３％までに限定する。Ｓも、通常はスチール製造工程に入るスクラップおよび鉄合金に含まれて添加される。この元素は粒界で硫化物を形成することによって、熱延性を減少させる。この硫化物は孔食を引き起こすので、耐腐食性が著しく低下する。従って、Ｓが０．００４％を上回る量まで含まれると、耐腐食性および衝撃靭性が低下するので、Ｓの含量は０．００４％未満に限定するのが好ましく、更に好ましくは０．００３％までに限定する。Ｃｕは金属間化合物の形成を阻害し、還元性雰囲気内で耐腐食性を促進する。とくに、Ｃｒ含量が２２．５〜２３．５％の混粒ステンレス鋼では、衝撃靭性がＣｕを添加することによって改良される。しかしながら、Ｃｕ含量が２．０％を超過すると、熱延性が減少する。従って、Ｃｕ含量を２．０％未満に限定するのが好ましく、更に好ましくは１．０％未満に限定する。Ｎｉはオーステナイト相を安定させる重要な元素である。しかしながら、Ｎｉ含量が適正範囲を逸脱すると、オーステナイト相対フェライト相の比が混乱する結果、混粒ステンレス鋼はその本来の特性を喪失する。特に、Ｎｉ含量が５％未満である場合には、Ｎの溶解度が低いフェライト相が増加し、このフェライト相中で窒化クロムが形成され、その結果、耐腐食性および衝撃靭性が低下する。従って、Ｎｉ含量は５〜８％に限定するのが好ましい。Ｃｒは、耐腐食性を改良するための重要な元素である。Ｃｒの含量が２２％未満であると、混粒ステンレス鋼は必要な耐腐食性を有することができない。他方、２７％を超過すると、金属間化合物の沈澱速度が速くなるので、耐腐食性および衝撃靭性が減少する。従って、Ｃｒ含量は２２〜２７％に限定するのが好ましい。Ｍｏは、Ｃｒと同様に対腐食性を改良するのに重要な元素である。特に、これは、塩化物環境中では優れた耐孔食性を示す。しかしながら、この含量が１％未満であると、十分な耐孔食性を得ることができない。一方、この含量が２％を上回ると、金属間化合物の沈澱が促進されるので、耐腐食性および衝撃靭性が減少する。従って、Ｍｏの含量を１〜２％に限定するのが好ましい。Ｗは、耐腐食性を改良するのに重要な元素である。特に、これは低ｐＨ値では優れた耐孔食性を示し、混粒ステンレス鋼のσ−相の沈澱を遅らせる。しかしながら、Ｗ含量が２％未満であると、上記効果は不十分となり、反対に５％を超過すると、高温炉雰囲気下で酸化が速やかに進行し、金属間化合物の形成も促進される。従って、Ｗ含量は２〜５％に限定するのが好ましい。Ｎは強力なオーステナイト安定化元素であり、耐腐食性を改良する。Ｎが含量が０．１３％未満であると、混粒ステンレス鋼は必要な耐腐食性を有することができず、金属間化合物の形成が促進される。一方、Ｎの含量が０．２７％を超過すると、オーステナイト相が補強され過ぎるので、熱延性が減少する。従って、Ｎの含量は０．１３〜０．２７％に限定するのが好ましい。しかしながら、Ｓが含量が０．００２％未満であると、Ｎの含量を０．３％まで増加させることができる。一方、Ｃａ、Ｃｅ、ＢおよびＴｉから成る群から選択される１または２種類の元素を添加すると、混粒ステンレス鋼の熱延性は更に改良される。しかしながら、これらの元素の上限は、Ｃａでは０．０３％、Ｃｅでは０．１％、Ｂでは０．００５％およびＴｉでは０．５％である。これらの上限が観察されなければ、これらの元素は余分な添加剤として機能するので、耐腐食性および衝撃靭性が減少する。上記のような構成の混粒ステンレス鋼では、フェライト相およびオーステナイト相が共存する。しかしながら、混粒ステンレス鋼の場合には、熱延性、耐腐食性および衝撃靭性を優れたものとするには、オーステナイト相対フェライト相の相比は６５〜５５：３５〜４５であるべきである。オーステナイト相対フェト相の最も好ましい相比は５５：４５である。しかしながら、混粒ステンレス鋼の相比は、基本的な合金元素Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、およびＣによって大きな影響を受ける。従って、適正な相比を確定しようとすれば、適正なＣｒ当量（Ｃｒｅｑ）と適正なＮｉ当量（Ｎｉｅｑ）とを設計しなければならない。Ｎｉ当量（Ｎｉｅｑ）は、下記の式に基づいて計算することができる。Ｎｉｅｑ＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎ＋０．３３×％Ｃｕ＋３０×（％Ｎ−０．０４５）一方、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）の計算式は、フェライト形成元素であるＷを含んでいない。従って、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）は、F.B.Pickeringの実験に準じて重量付け値０．７３を適用した下記の式に基づいて計算することができる。Ｃｒｅｑ＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．７３×％Ｗ (The Metallurgical Evolution of Stainless Steels，the American Society of Metals，クリーブランド、オハイオ州，1979，p132)。混粒ステンレス鋼の相比を５５：４５ｉ保持しようとすれば、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比は、ＣｒｅｑとＮｉｅｑについての式に基づいて２．２〜３．０の範囲内になければならない。Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が上記範囲から離反すると、混粒ステンレス鋼の相比は５５：４５の比から離反し、高温酸化特性、対腐食性および熱延性が減少することになる。Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が上記範囲内にあり、ＭｏおよびＷの総含量が所望な範囲内にあり、良好な熱延性を生じるとしても、Ｗ／Ｍｏの重量比が適正でなければ、金属間化合物の沈澱により衝撃靭性は悪影響を受けることがある。すなわち、Ｃｒ含量が２２〜２７％である本発明のスチールでは、Ｗ／Ｍｏの重量比が２．６〜３．４であるときには、熱延性は優れたものとなる。特に、熱影響域では金属間化合物の形成が減少することにより、相を安定させることができる。次に、本発明の混粒ステンレス鋼の製造法を、詳細に説明する。本発明による混粒ステンレス鋼は、混粒ステンレス鋼の一般的方法に基づいて製造することができる。しかしながら、これを専用の生産設備ではなく通常のステンレス鋼生産設備を用いて製造する場合には、各種類のスチールについて再加熱環境を調整しなければならないという不都合がある。それだけでなく、他の特別な条件も必要である。３０４ステンレス鋼のような通常のステンレス鋼の場合には、スラブを再加熱するときには、炉の過剰酸素量は約３容量％に限定される。この環境では、Ｃｒ２２．５〜２３．５％を含むスチールスラブを再加熱すると、Ｗ含量が４％を上回るときには酸化量は著しく増加する。一方、Ｃｒ２４〜２６％を含むスチールスラブを再加熱すると、Ｗ含量が６．１２％を上回るときには、酸化は著しく増加する。従って、多量のＭｏおよびＷを含む混粒ステンレス鋼の高温酸化特性を改良する目的で、本発明者らは再加熱炉の環境の過剰酸素量を低水準に調整した。これにより、高温酸化量および表面状態に悪影響を及ぼす局部腐食速度が減少する。この提案は、本発明者らによって出願された韓国特許出願第９５−１４４８４号明細書に開示された。本発明では、上記の加熱法を、本発明の混粒ステンレス鋼のスラブの加熱に好ましく適用することができる。すなわち、本発明の混粒ステンレス鋼のスラブの再加熱の際には、加熱炉の環境内の過剰酸素量を２容量％未満にまで制御する。この条件下では、加熱温度範囲は１２５０〜１３００℃である。更に、加熱したスラブの熱間ローリング中に、初期圧延比を低水準に設定した後、圧延比を徐々に増加させる。しかしながら、１０５０〜１０００℃付近では圧延比を再度低下させる。例えば、圧延比は、最初のローリング通過については１０〜２０％に設定するのが好ましく、その後圧延比を４０％に保持する。次に、炉の温度が１０５０〜１０００℃に達したならば、仕上げ熱間ローリングを圧延比１５〜２０％で行う。フェライト相とオーステナイト相とからなる混粒ステンレス鋼では、これらの相の間の強度の差が大きいので、熱間ローリングを行うには細心の注意が必要である。特にローリング温度が１１００℃以下に降下すると、圧延比が大きければ、割れが形成される。従って、圧延比が最大でも４０％を超過しないようにするのが望ましい。更に、圧延比が１０５０〜１０００℃の温度範囲内で２５％を超過すると、混粒ステンレス鋼に特有の性質により割れが形成されることがある。一方、圧延比が１５％以下に降下すると、これは生産性の観点から望ましくない。一方、熱間ローリングの際の総体的非隅速度は１〜１０／秒に設定するのが好ましい。理由は下記の通りである。すなわち、歪み速度が１０／秒を超過すると、再結晶挙動（軟化挙動）が不十分であり、割れが形成されやすくなる。他方、歪み速度が１／秒以下であると、生産性は大幅に低下して、望ましくない結果を生じる。次に、上記の方法で製造した熱間ローリングしたシートに通常のアニーリングおよび酸洗いを行うことによって、最終的な混粒ステンレス鋼が得られる。本発明に好ましく適用されるアニーリング条件は、下記のとおりである。Ｗを含む本発明のスチールでは、沈澱温度が高い。それ故、Ｃｒを２２〜２３％含むスチールの場合には、アニーリングは１０５０℃を上回る温度で行うのが好ましく、Ｃｒを２３〜２７％含むスチールの場合には、アニーリングを１１００℃を上回る温度で行うのが好ましい。アニーリングの際には、雰囲気の過剰酸素量は３容量％に設定して、酸洗いスケールを酸洗い工程中に容易にはぎ取ることができるようにするのが好ましい。好ましい過剰酸素含量は５〜１０容量％である。一方、本発明のスチールに含まれるＷは揮発性元素であるので、過剰酸素量が増加すると、速やかな高温酸化が起こる。従って、過剰酸素含量の上限は１０容量％であるのが好ましい。一方、Ｃｒを２２〜２３％含むスチールの場合には、金属間化合物の沈澱を阻害するため、冷却を３℃／秒を上回る冷却速度で室温まで行う。Ｃｒを２３〜２７％含むスチールの場合には、冷却を５℃／秒を上回る冷却速度で室温まで行うのが好ましい。一方、本発明者らは、下記のような混粒ステンレス鋼用のスチールスラブ製造法を提案した。すなわち、本発明者らは、表面割れを引き起こす金属間化合物の沈澱がスラブ冷却速度と密接に関連していることを見いだした。従って、スチールスラブの製造の際には、スラブ冷却速度を一定の温度範囲に適正に制御して、金属間化合物の沈澱を最小限にする。このようにして、スラブ表面研磨の際には、表面傷の発生を防止することができる。このスラブ製造法は、下記において詳細に説明する。混粒ステンレス鋼を製造するため、最初に所定の組成を有する溶融スチールを連続注型してスラブとする。次に、このスラブを室温まで冷却することによって、最終スラブを得る。連続注型の冷却工程は、一次冷却と二次冷却とに分けられる。一般的に、混粒ステンレス鋼用のスラブの製造では、連続注型を１４５０〜１５００℃の温度で開始し、９００〜１０００℃の温度で終了する。一時冷却は１３５０〜１４２０℃の温度範囲に対応し、二次冷却は１３５０〜１４２０ ℃から９００〜１０００℃までの温度範囲に対応する。本発明では、二次冷却の一部とスラブ冷却段階の一部において冷却速度を制御する。すなわち、Ｃｒを２２〜２３％含むスチールの場合には、連続注型および連続注型したスラブ冷却の際の冷却速度は、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃ までの温度範囲では３℃／分を上回るように設定される。一方、Ｃｒを２３〜２７％含むスチールの場合には、１０００〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲の冷却速度は、５℃／分を上回るように設定される。本発明者らによって得られた金属間化合物の沈澱挙動によれば、Ｃｒを２２〜２３％含むスチールの場合には、金属間化合物を沈澱する最高温度は、９５０℃ であることが判った。従って、本発明では、Ｃｒ含量が２２〜２３％であれば、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲については、冷却速度を３℃／分に設定するのが好ましい。理由は下記の通りである。すなわち、上記温度範囲について冷却速度が３℃／分未満であるときには、金属間化合物は２％を上回る量まで形成されるので表面割れが生じる。好ましい温度範囲は、９５０〜７００℃であり、好ましい冷却速度は３〜６０℃／分である。一方、Ｃｒを２３〜２７％含む本発明のスチールでは、１０００〜８００℃の温度範囲での冷却速度は５℃／分に設定するのが好ましい。理由は下記の通りである。すなわち、冷却速度が１０００〜７００℃の温度範囲で５℃／分未満であれば、金属間化合物が２％を上回る量まで形成し、その結果、表面割れによる傷が生じる。好ましい冷却速度は５〜１８０℃／分である。スラブ冷却条件とＣｒ含量との関係は、具体的には下記のように表すことができる。金属間化合物の沈澱速度と沈澱温度範囲は、Ｃｒ含量によって変化する。Ｃｒ含量が高くなれば、沈澱温度範囲は広くなり、金属間化合物の沈澱速度は同一温度範囲では速くなる。従って、金属間化合物の量を調整しようとするときには、冷却温度および冷却温度範囲はＣｒ含量に従って決定しなければならない。Ｃｒ含量が２２〜２３％であれば、金属間化合物が形成され始める開始温度は９５０℃以下である。最大の沈澱速度を示す温度範囲は、８００〜９００℃であり、沈澱速度は７００〜６５０℃の温度以下では極めて遅い。従って、Ｃｒを２２〜２３％含む本発明のスチールの場合には、スラブの冷却は、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲では３℃／分を上回り、更に好ましくは３〜６０℃／分に設定することによって行われる。スラブを６５０〜７００℃の温度範囲まで冷却した後、一般的方法を適用する。すなわち、水冷または強力な空冷を行い、スラブを室温まで冷却する。この方法で調製したこのスラブでは、金属間化合物の形成は２％未満である。一方、Ｃｒを２３〜２７％含むスチールの場合には、金属間化合物が形成され始める開始温度は１０５０℃以下であり、最大の沈澱速度を示す温度範囲は、８００〜９５０℃であり、沈澱速度は７００〜６５０℃以下の温度では極めて遅い。従って、Ｃｒを２３〜２７％含む本発明のスチールでは、１０００〜８００℃ から６５０〜７００℃までの温度範囲に耐する冷却速度は、好ましくはスラブの冷却中に５℃／分を上回り、更に好ましくは５〜１８０℃／分に設定する。スラブを６５０〜７００℃の温度まで冷却した後、一般的方法を適用する。すなわち、水冷または強力な空冷を行い、スラブを室温まで冷却する。この方法で調製したスラブでは、金属間化合物の沈澱量は２％未満である。上記方法で調製したスラブを用いて混粒ステンレス鋼を製造する方法は、下記の方法で行われる。すなわち、本発明による混粒ステンレス鋼スラブに表面研磨を施す。次いで、スラブの再加熱および熱間ローリングを行い、熱間ローリングしたスチールシートを得る。次いで、熱間ローリングしたスチールシートをアニーリングおよび酸洗いを施すことによって、フェライト相およびオーステナイト相からなる混粒ステンレス鋼を得る。実施例次に、本発明を、実施例に基づいて説明する。実施例１下記の第１表に示した組成を有するスチールを溶融し、注型して５０ｋｇのインゴットとした。次いで、インゴットを加熱炉で１２７０℃の温度で３時間熱処理した。次に、加熱したスラブを、試験用ローリングミルを用いて１２ｍｍまで圧延した。このローリングでは、圧延比は下記の通りであった。すなわち、最初の第一の通過に１８％の圧延比を加えた後、圧延比を徐々に増加させた。次いで、１０５０〜１０００℃の温度範囲付近で、ローリング中に圧延比を再度減少させた。次に、水で急冷した。仕上げローリング温度は、１０００℃を上回った。この熱間ローリングした混粒スチールシートに対して、熱延性、高温耐酸化性、対腐食性および衝撃靭性について試験を行うことによって、相安定性を評価した。試験結果を、下記の第２表に示す。熱延性は、下記の方法で行った高温引張試験を行うことによって試験した。すなわち、加熱は、Gleeble 1500 を用いて２０℃／分の加熱速度で１２９０℃まで行い、この温度に１分間保持した。次に、１０℃／秒の速度で１０５０ ℃まで冷却を行い、この温度に１０秒間保持した。次に、３００ｍｍ／秒のクロス−ヘッド速度で破断が起こるまで、引張応力をを加えた。次いで、１０５０℃ で、面積の減少が８０％を超過すれば、それを優れている（●）と特定し、７０％を超過すれば、これを適当（■）とし、また７０％未満のときには、▲で特定した。高温酸化試験は、下記の方法で行った。すなわち、高温酸化は、過剰酸素３容量％を含む環境で１２９０℃の温度で３時間行い、重量増加を試験結果として採用した。加熱の実施では、１２９０℃に到達するまでに９０分を要し、次いで、これを１２９０℃で１２０分間保持した。評価結果を、下記の方法で表した。重量増加が１０ｍｇ／ｃｍ²・時未満ならば、優れている（●）と特定し、一方、それが１０ｍｇ／ｃｍ²・時を超過するならば、これを▲で特定した。耐腐食性試験の実施において、改良ＡＳＴＭＧ−４８試験法を適用した。すなわち、２．５℃の各範囲で２４時間浸漬した。次いで、表面に孔が形成される温度を測定し、相対的耐孔食性をそれぞれの試験片について示した。相安定性を、下記の方法で評価した。すなわち、それぞれの試験片を９００℃ で３分間熱処理した後、Charpy衝撃試験を行うことによって試験結果を評価した。Ｃｒを２２〜２４％含むスチールでは、衝撃エネルギーが１５０Ｊを上回るならば、相安定性を優れている（●）とし、１５０Ｊ未満であれば、相安定性は低い（▲）とした。一方、Ｃｒを２４〜２７％含むスチールでは、衝エネルギーが５０Ｊを上回るならば、相安定性を優れている（●）とし、５０Ｊ未満であれば、相安定性は低い（▲）とした。上記の第２表に示されるように、本発明の組成を満足する本発明のスチールは、比較用スチールと比較して、熱延性、高温耐酸化性、耐腐食性および衝撃靭性が優れている。更に、Ｃａ、Ｃｅ、ＢおよびＴｉから選択される１または２種類の元素を更に追加した本発明のスチール（３８−４２）は、追加元素を添加していない本発明のスチールと比較して改良された熱延性を示す。実施例２実施例１の本発明スチール１６を、実施例１と同じ方法で熱間ローリングした。ローリング条件は下記の第３表に示したとおりであり、これにより混粒ステンレス鋼シートが得られた。このようにして製造したスチールシートについて、割れ（クラック）の生成をチェックし、結果を下記の第３表に示す。上記の第３表に示されるように、本発明のスチールを第一の通過で若干圧延し、次に圧延比を３６％まで増加した。次いで、１０００〜１０５０℃の温度で行った仕上げ通過（８回目の通過）で圧延比を再度若干減少させた。最終的に得られるスチールは割れ生成をまったく示さないことが判る。一方、比較用スチール１については、圧延比を連続的に増加し、１０００〜１０５０℃の温度で行った８回目および９回目の通過では、一層高い圧延比を加えた。この比較用スチールの最終シートは割れを示した。比較用スチール２の場合には、第一の通過を低めの圧延比で行い、次いで、圧延比を徐々に増加した。次に、本発明のスチールの場合と同様に、仕上げ温度では再度低めの圧延比を加えた。しかしながら、この場合には、総体的歪み速度が１０秒を超過し、割れが最終のスチールシートに生成した。実施例３下記の第４表の組成を有するスチールを溶融し、注型して５０ｋｇのインゴットとした。次に、このインゴットから、３ｍｍ（Ｗ）×５ｍｍ（Ｌ）×２ｍｍ（Ｔ）の寸法の試験片を切り出した。次いで、加熱および冷却を自由に調整することができる熱処理炉を用いた。スチール１の場合には、冷却速度を９５０〜７００℃の温度範囲で変化させ、スチール２の場合には、冷却速度を１０００〜７００℃の温度範囲で変化させた。このようにして冷却速度を変化させながら、金属間化合物の沈澱挙動を観察し、観察結果を下記の第５表に示す。ここでは、７００℃から室温まで、空冷を行った。下記の第５表の値については、金属間化合物の沈澱量を走査型電子顕微鏡の後方散乱電子を用いて観察した後、イメージ分析装置を用いて測定を行った。上記第５表に示されるように、Ｃｒ含量が２２．２３％（スチール１）の場合には、金属間化合物の沈澱は、３℃／分を上回る冷却速度では２．０％であり、１℃／分の冷却速度では沈澱は３％である。一方、Ｃｒ含量が２４．８０％（スチール２）の場合には、金属間化合物の沈澱は、５℃／分を上回る冷却速度では２．０％であり、１℃／分の冷却速度では沈澱は１０％である。上記のように、本発明によれば、成分および成分比は適正に調整され、Ｗ／Ｍｏの重量比およびＣｒｅｑとＮｉｅｑとの関係は適正に制御される。このようにして、耐腐食性、熱延性、高温耐酸化性および衝撃靭性に優れた混粒ステンレス鋼が得られる。この混粒ステンレス鋼は、腐食環境下で高い耐腐食性を必要とする各種設備に好適に適用することができる。更に、本発明による混粒ステンレス鋼は熱延性に特に優れており、従って熱間ローリング条件を適正に制御して、スチールシートが極めて容易に製造されるようにすることができる。更に、本発明によれば、金属間化合物の沈澱を、連続注型およびスラブ冷却中に所定の温度範囲での冷却速度を適正に制御することによって２．０％未満に保持することができる。従って、表面の傷が除かれた混粒ステンレス鋼のスラブが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者リー、ヨング、デウク大韓民国キョングサングブック−ド 790−300、ポハンングシティ、ナム− ク、コエドング−ドング、１ポハングアイアンアンドスチールカンパニーリミテッド内 (72)発明者キム、クワング、タエ大韓民国キョングサングブック−ド 790−330、ポハンングシティ、ナム− ク、ヒョジャ−ドング、サン 32 リサーチインスチチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー内 (72)発明者キム、ボングウン大韓民国キョングサングブック−ド 790−300、ポハンングシティ、ナム− ク、コエドング−ドング、１ポハングアイアンアンドスチールカンパニーリミテッド内 (72)発明者リー、ヨングヘオン大韓民国キョングサングブック−ド 790−300、ポハンングシティ、ナム− ク、コエドング−ドング、１ポハングアイアンアンドスチールカンパニーリミテッド内

Claims

【特許請求の範囲】１．フェライト相およびオーステナイト相を含む混粒ステンレス鋼であって、重量％で、Ｃを０．０３％未満、Ｓｉを１．０％未満、Ｍｎを２．０％未満、Ｐを０．０４％未満、Ｓを０．００４％未満、Ｃｕを２．０％未満、Ｎｉを５．０〜８．０％、Ｃｒを２２〜２７％、Ｍｏを１．０〜２．０％、Ｗを２．０〜５．０％およびＮを０．１３〜０．３０％含んでなり、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）対Ｎｉ当量（Ｎｉｅｑ）の比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）が２．２〜３．０であり、Ｗ対Ｍｏの重量比（Ｗ／Ｍｏ）が２．６〜３．４であり、上記の比は下記の式Ｎｉｅｑ＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎ＋０．３３×％Ｃｕ＋３０×（％Ｎ−０．０４５）、およびＣｒｅｑ＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．７３×％Ｗによって定義される、混粒ステンレス鋼。２．フェライト相およびオーステナイト相を含む混粒ステンレス鋼であって、重量％で、Ｃを０．０３％未満、Ｓｉを１．０％未満、Ｍｎを２．０％未満、Ｐを０．０４％未満、Ｓを０．００４％未満、Ｃｕを２．０％未満、Ｎｉを５．０〜８．０％、Ｃｒを２２〜２７％、Ｍｏを１．０〜２．０％、Ｗを２．０〜５．０％、およびＮを０．１３〜０．３０％含んでなり、更に、Ｃａを０．０３％未満、Ｃｅを０．１％未満、Ｂを０．００５％未満およびＴｉを０．５％未満からなる群から選択される１または２種類を含んでなり、Ｃｒ当量（Ｃｒｅｑ）対Ｎｉ当量（Ｎｉｅｑ）の比（Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ）が２．２〜３．０であり、Ｗ対Ｍｏの重量比（Ｗ／Ｍｏ）が２．６〜３．４であり、上記の比は下記の式Ｎｉｅｑ＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎ＋０．３３×％Ｃｕ＋３０×（％Ｎ−０．０４５）、およびＣｒｅｑ＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．７３×％Ｗによって定義される、混粒ステンレス鋼。３．フェライト相およびオーステナイト相を含む混粒ステンレス鋼の製造法であって、溶融スチール（請求の範囲第１項に記載の組成物を有する）を連続注型してスラブとして、それらを冷却し、上記スチールスラブを、２容量％未満の過剰酸素を有する加熱炉内で１２５０〜１３００℃の温度に加熱し、上記の加熱したスラブを１〜１０／秒の総体歪み速度で熱間ローリングし、１０〜２０％の圧延比を、熱間ローリング中に第一の通過に適用し、その後、圧延比を４０％までに保持し、圧延比を、仕上げ熱間ローリング中に１０５０〜１０００℃の温度範囲で１５〜２５％に減少し、熱間ローリングしたスチールシート上でアニーリングおよび酸洗いを行う工程を含んでなる、方法。４．Ｃｒ含量が２２〜２３％までであり、３℃／分を上回る冷却速度を、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲での連続注型およびスラブ冷却の際に適用する、請求の範囲第３項に記載の方法。５．３〜６０℃／分の冷却速度を、９５０〜７００℃の温度範囲での連続注型およびスラブ冷却中に適用する、請求の範囲第４項に記載の方法。６．Ｃｒ含量が２３〜２７％までであり、５℃／分を上回る冷却速度を、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲での連続注型およびスラブ冷却の際に適用する、請求の範囲第３項に記載の方法。７．５〜１８０℃／分の冷却速度を、９５０〜７００℃の温度範囲での連続注型およびスラブ冷却中に適用する、請求の範囲第６項に記載の方法。８．フェライト相およびオーステナイト相を含む混粒ステンレス鋼の製造法であって、溶融スチール（請求の範囲第２項に記載の組成物を有する）を連続注型してスラブとして、それらを冷却し、上記スチールスラブを、２容量％未満の過剰酸素を有する加熱炉内で１２５０〜１３００℃の温度に加熱し、上記の加熱したスラブを１〜１０／秒の総体歪み速度で熱間ローリングし、１０〜２０％の圧延比を、熱間ローリング中に第一の通過に適用し、その後、圧延比を４０％未満に保持し、圧延比を、仕上げ熱間ローリング中に１０５０〜１０００℃の温度範囲で１５〜２５％に減少し、熱間ローリングしたスチールシート上でアニーリングおよび酸洗いを行う工程を含んでなる、方法。９．Ｃｒ含量が２２〜２３％までであり、３℃／分を上回る冷却速度を、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲での連続注型およびスラブ冷却の際に適用する、請求の範囲第８項に記載の方法。１０．３〜６０℃／分の冷却速度を、９５０〜７００℃の温度範囲での連続注型およびスラブ冷却中に適用する、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．Ｃｒ含量が２３〜２７％までであり、５℃／分を上回る冷却速度を、９５０〜８００℃から６５０〜７００℃までの温度範囲での連続注型およびスラブ冷却の際に適用する、請求の範囲第８項に記載の方法。１２．５〜１８０℃／分の冷却速度を、９５０〜７００℃の温度範囲での連続注型およびスラブ冷却中に適用する、請求の範囲第６項に記載の方法。