CN101994052A

CN101994052A - 一种含氮奥氏体合金

Info

Publication number: CN101994052A
Application number: CN2009101944300A
Authority: CN
Inventors: 张春霞; 张忠铧
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Group Corp
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: CN101994052B

Abstract

本发明涉及一种用于酸性深井油套管的抗应力腐蚀开裂的高强度含氮奥氏体合金及其制造方法。其化学成分按照重量百分比为：包括C：0.03％以下、P：0.015％以下、S：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.5～4.0％、Ni：25～27％、Cr：24～26％、Mo：3～4％、N：0.1～0.3％、Cu：0.1～1.5％、Al：0.1～0.3％，其余为Fe及不可避免的杂质。通过对冶炼锻造后获得的坯料进行热挤压、固溶处理和冷轧，制造出不同钢级，满足高酸性油田、气田不同井深要求的含氮奥氏体合金油套管。

Description

一种含氮奥氏体合金

技术领域

本发明涉及一种奥氏体合金，特别是涉及一种含氮奥氏体合金，其具有高强度和抗腐蚀性能，特别适合用于制造酸性深井用抗应力腐蚀开裂的油套管。

背景技术

随着能源需求的不断增加，可开采油气资源的不断减少，油气资源的开采不得不转向深井、超深井以及强腐蚀性井。这类油气井的特点就是高温、高压、高CO₂、H₂S分压以及高矿化度。为了满足这类油气井的开采开发需求，越来越多的超高合金油套管产品被开发出来，特别是铁-镍基合金以及镍基合金油套管。

美国专利US4400211、US4168188、US4840768及中国专利申请CN200580022104.1、CN200580022164.3等公开了几种对于深井用油套管适合的铁-镍基或者镍基合金。这些合金可以用于高温、高压、高CO₂、H₂S分压以及高矿化度油气井用油套管的生产，但其中Ni含量基本在30％以上，合金成本较高，造成油田开采成本过高。

通过在钢铁合金中添加氮，可以扩大合金的奥氏体区，如申请号为02132853.6的中国专利申请公开了一种超纯高氮奥氏体不锈钢及其制造方法，其成分为Cr：17～19％，Mn：12～16％，Mo：2～3％，Cu：0.5～1.5％，Ni：≤0.2％，N：0.4～0.6％，C：＜0.05％，Si：≤0.5％，S：≤0.009％，P：≤0.009％；又如申请号为98117555.4的中国专利申请公开了一种镍含量极低的奥氏体不锈钢，其成分为C：＜0.15，Si：0.1％＜Si＜1％，Mn：5％＜Mn＜9％，Ni：0.1％＜Ni＜2％，Cr：13％＜Cr＜19％，Cu：1％Cu＜4％，N：0.1％＜N＜0.4％，B：5×10^-4％＜B＜50×10^-4％，P：＜0.05％，S：＜0.01％，但这些专利文献中含氮的奥氏体合金通常是用作一般医疗器械或民用产品之中，这些加氮奥氏体不锈钢无法满足酸性油气田的耐腐蚀性要求。

因此，需要提供一种能够在酸性油气井的环境下使用，而且高强度、耐蚀性能良好的油套管，既满足上述性能要求，其合金成本又不会太高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制造油套管产品的含氮奥氏体合金，该合金能满足高含硫化氢、二氧化碳及氯离子等酸性深井对高强度和耐腐蚀的油套管需求。

本发明涉及一种适用于高含硫化氢、二氧化碳及氯离子等酸性深井用的强度在95～125钢级，特别是110钢级的油套管用含氮奥氏体合金的化学成分。合金的化学成分设计如下：

C≤0.03％，P≤0.015％，S≤0.01％，Si≤0.5％，Mn：0.5～4.0％，Ni：25～27％，Cr：24～26％，Mo：3～4％，N：0.1～0.3％，Cu：0.1～1.5％，Al：0.1～0.3％，其余为Fe及不可避免的杂质。

本发明Fe基奥氏体合金的化学成分的选择理由如下：

C：尽管C具有扩大合金奥氏体区的作用，但C含量过高时，易形成以M23C6为主的碳化物在晶界析出，降低晶界铬含量，因此合金耐腐蚀性能明显下降，且合金的塑性和韧性降低。因此，设计C含量在0.03％以下，优选在0.02％以下。

P、S：均为伴生的杂质元素。P、S对合金的热加工性能、纯净度产生有害影响，为保证本合金的耐蚀性能，高纯钢的要求是必须的。因而，设计P的含量在0.015％以下，S的含量在0.01％以下。

Si：是有效的脱氧剂，但是过多的Si促进σ相和碳化物的形成，从而破坏合金的机械性能和耐腐蚀性。因此，设计Si的含量在0.5％以下。

Mn：也是有效的脱氧剂，而且具有脱S的作用。但是过多的Mn也会促进σ相和碳化物的形成，从而破坏合金的机械性能和耐腐蚀性。另外Mn含量超过4％以上，会降低合金的锻造性能，因此，设计Mn的含量在0.5～4.0％。

Ni：具有极好的奥氏体基体稳定化元素，在Ni稳定的奥氏体基体中可以溶解大量的Cr、Mo等具有耐腐蚀作用的元素，且Ni本身具有极佳的耐腐蚀作用，为了达到这种效果，Ni的含量要在25％以上。但是Ni的价格昂贵，因此合金中Ni的含量过高会导致合金成本大幅度上升。因而，控制Ni的含量在25～27％。

Cr：具有很好的抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力，但是Cr的含量要在20％以上才能达到上述效果。但是Cr的含量过高，合金就有析出σ相的危险，且降低合金的热加工性能，因此，设计Cr的含量为24～26％。

Mo：有助于提高合金的耐局部腐蚀能力，特别是点蚀和缝隙腐蚀。但是Mo的含量过高，降低合金的热加工性能，同时合金成本提高、因此，设计Mo的含量为3～4％。

N：可以显著扩大奥氏体区，具有奥氏体稳定化作用和抑制铁素体及σ相的作用，同时可以进一步提高含Mo合金的抗点蚀作用。但是N的添加量超过0.3％，有时会导致合金韧性的显著降低。因此，设计N的含量为0.1～0.3％。

Cu：添加后有助于提高合金的耐单质S腐蚀的能力，但是Cu的含量超过1.5％时，会降低合金的机械性能。因而，设计Cu的含量为0.1～1.5％。

Al：是有效的脱氧剂，但是Al的含量过多时，破坏合金的韧性和热加工性。因而，设计Al的含量在0.1～0.3％。

本发明还提供一种含氮奥氏体合金油套管的制造方法。

将上述成分配比的合金通过电弧炉、氩氧脱碳炉冶炼后浇铸成钢锭，钢锭再经过电渣重熔及锻造后获得热挤压锭坯；

将热挤压锭坯预加热至900～1250℃的温度并保温，优选保温时间为每厘米锭坯厚度保温1～5分钟。然后对热挤压锭坯料进行热挤压，挤压出的管坯料进行水冷，优选是浸入水中，冷却至50℃以下；

管坯料在1050～1180℃下进行固溶处理，即管坯料加热至1050～1180℃的温度并保温，优选保温时间为每毫米管坯厚度保温1～5分钟。然后进行快速水冷，优选地是管坯料浸入水中，1分钟内冷却至100℃以下。再经冷轧变形，截面减小变形量根据钢级要求控制在20～40％之间，可获得90～125ksi钢级(621MPa～1034MPa)的油套管，优选控制在25～35％，得到110钢级的油套管。

采用上述合金和工艺路线可以生产不同钢级的酸性深井用含氮奥氏体合金耐腐蚀油套管。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用的合金成分设计与原有技术相比，通过使用固溶N扩大了Fe-Ni-Cr合金的奥氏体区，降低了合金形成铁素体相的危险，N的加入替代了Ni的大量加入，节约了合金的成本。

低P、S含量的高纯净钢设计，提高合金的热加工性能和耐蚀性能。

控制Si、Al的含量，减少σ相和碳化物析出的危险。通过N、Mo的配合加入，提高了合金的耐蚀性能，合金在酸性油气井的腐蚀性气氛下具有很高的耐点蚀能力和抗应力腐蚀开裂能力，可与高Ni-Cr-Mo合金相媲美。

采用本发明的制造方法，由于采用快速冷却，避免CrN和σ相的析出，提高了油套管的耐蚀性能；获得的Fe基奥氏体合金油套管机械性能可以通过冷轧控制其强度即钢级，满足油田、气田不同井深的要求。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的特点进行较为详细的说明。

表1所示为试验钢种的化学成分，其中实施例1～7为本发明钢种，比较例1、2为对照合金相当于商用UNS N08904油套管合金，其合金含量与本发明合金基本相同，因此合金成本也基本相同，比较例3、4对照合金相当于商用UNS N08135油套管合金，其合金中Ni、Mo含量高于本发明合金，特别是Ni含量高达10％左右。

表1中合金通过电弧炉和氩氧脱碳炉冶炼并浇铸成钢锭，再经过电渣重熔并采用常规热锻造方法在1150℃进行热锻造，锻造后的锭坯直径为200mm。所有锭坯经过表面打磨和中心钻孔后在预加热至1150℃并保温30分钟，然后热挤压，挤压后的管坯料浸入水中冷却到50℃、然后在1100℃进行固溶处理，即加热至1100℃并保温20分钟，然后坯料浸入水中，1分钟内冷却至80℃，最后进行冷轧，制成无缝钢管11根。对这些钢管取样进行室温拉伸试验，本发明合金油套管材料和对照合金的钢管材料的力学性能列入表2。

对比本发明合金与对照合金的耐酸性油气井环境下的抗点蚀性能和抗应力腐蚀开裂性能，试验结果列于表2。试验条件为：150℃，20％NaCl溶液，CO₂分压为3.5MPa，H₂S分压为1.0MPa。点蚀速率试验中，介质(即溶液)流速设定为2mm/s，试验时间为168h，测定点蚀坑深度并转换成点蚀速率，单位为mm/a(毫米/年)。抗应力腐蚀开裂试验中，采用的试验方法为四点弯曲法，所加载荷为材料的100％实际屈服强度，试验时间为720h，“√”表示没有应力腐蚀开裂出现，“×”表示有应力腐蚀开裂。

表2本发明合金与对照合金的力学性能和抗腐蚀性能

从表2的试验数据可以看出，本发明合金通过冷轧变形量控制，可以获得不同钢级的产品。其抗点蚀性能和抗SCC能力明显优于对照合金中的对比例1和2，而对照合金成本与本发明合金成本基本相同。另外本发明合金的抗点蚀性能和抗SCC能力与对照合金的对比例3和4相当，但合金成本可节约10％以上。

本发明合金和制造方法可以生产酸性深井用抗应力腐蚀含氮奥氏体合金油套管，能够满足高含H2S油气田的生产开发需求。本发明合金和制造方法的开发在石油化工等能源行业具有重要意义，本发明具有非常巨大的市场前景。

以上通过具体实施例较为详细地介绍了本发明的特点，但不仅仅限于此，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有其他变化或改进的实施例，而这些变化和改进都属于本发明的范围。

Claims

1.一种含氮奥氏体合金，其按重量百分比计的成分为：

2.如权利要求1所述的含氮奥氏体合金，其特征在于，C≤0.02％，优选C≥0.01％。

3.如权利要求1或2所述的含氮奥氏体合金，其特征在于，Si≥0.2％。

4.如权利要求1～3任一所述的含氮奥氏体合金在酸性深井抗应力腐蚀开裂的高强度油套管中的用途。

5.一种含氮奥氏体合金油套管的制造方法，依次包括如下步骤：

将如权利要求1～3所述的成分，经过电弧炉和氩氧脱碳炉冶炼后浇铸成钢锭；

钢锭经过电渣重熔及锻造后获得锭坯；

锭坯预加热至900～1250℃并保温，然后进行热挤压；

挤压出的管坯进行水冷；

将管坯加热到1050～1180℃并保温来进行固溶处理；

接着进行快速水冷；

最后进行冷轧，其中冷轧压下率为20～40％。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，锭坯保温时间为每厘米锭坯厚度保温1～5分钟。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的管坯料进行水冷是将管坯料浸入水中，冷却至50℃以下。

8.如权利要求5～7任一所述的方法，其特征在于，所述固溶处理中管坯的保温时间为每毫米管坯厚度保温1～5分钟。

9.如权利要求5～8任一所述的方法，其特征在于，所述的快速水冷是将管坯料浸入水中，1分钟内冷却至100℃以下。

10.如权利要求5～9任一所述的方法，其特征在于，冷轧压下率为25～35％。

11.如权利要求5～10所述的方法制造的油套管，强度为90～125ksi。