WO2006003954A1 - Ｎｉ基合金素管及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006003954A1
WO2006003954A1 PCT/JP2005/011993 JP2005011993W WO2006003954A1 WO 2006003954 A1 WO2006003954 A1 WO 2006003954A1 JP 2005011993 W JP2005011993 W JP 2005011993W WO 2006003954 A1 WO2006003954 A1 WO 2006003954A1
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less
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pipe
alloy
based alloy
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PCT/JP2005/011993
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Igarashi
Kazuhiro Shimoda
Tomio Yamakawa
Hisashi Amaya
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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Publication date
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Priority to US13/917,951 priority patent/US9034125B2/en

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B19/00—Tube-rolling by rollers arranged outside the work and having their axes not perpendicular to the axis of the work
    • B21B19/02—Tube-rolling by rollers arranged outside the work and having their axes not perpendicular to the axis of the work the axes of the rollers being arranged essentially diagonally to the axis of the work, e.g. "cross" tube-rolling ; Diescher mills, Stiefel disc piercers or Stiefel rotary piercers
    • B21B19/04—Rolling basic material of solid, i.e. non-hollow, structure; Piercing, e.g. rotary piercing mills
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/053—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 30% but less than 40%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B23/00—Tube-rolling not restricted to methods provided for in only one of groups B21B17/00, B21B19/00, B21B21/00, e.g. combined processes planetary tube rolling, auxiliary arrangements, e.g. lubricating, special tube blanks, continuous casting combined with tube rolling

Definitions

  • Ni-base alloy tube and method for manufacturing the same
  • the present invention relates to a Ni-base alloy pipe, a method for manufacturing the same, and a Ni-base alloy seamless pipe manufactured using these pipes. More specifically, it has excellent mechanical properties such as strength and ductility, and an environment that contains many corrosive substances such as carbon dioxide, hydrogen sulfide, S (sulfur), and chloride ions (hereinafter referred to as “sour gas environment”).
  • Mannesmann rolling perforators hereinafter referred to as “tubes” for pipes of oil well pipes and line pipes having excellent corrosion resistance, and for pipes of various structural members in nuclear power plants and chemical industry plants
  • the present invention also relates to a Ni-base alloy pipe pierced and rolled by “Piercer” and its manufacturing method, and a Ni-base alloy seamless pipe manufactured using the above-mentioned pipe.
  • Patent Document 4 states that, in an alloy containing 20 to 35% and 25 to 50% by weight of Cr and Ni, respectively, "Moisture content is reduced and economic efficiency is improved by reducing Mo content.” High Cr-High Ni alloy with excellent properties is disclosed.
  • Patent Document 5 aims to provide a method for manufacturing a seamless pipe that does not cause a pipe inner surface defect due to overheat when a seamless pipe is manufactured by a piercer.
  • the “piercing method for seamless pipe piercing of difficult-to-process materials” is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 when a high Cr—high Ni alloy is pierced and rolled, the roll crossing angle and the roll inclination angle are increased, and rolling is performed without causing cracks on the inner surface. A possible technique is disclosed.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,168,188
  • Patent Document 2 US Pat. No. 4,245,698
  • Patent Document 3 WO03Z044239
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-302801
  • Patent Document 5 JP 2000-301212 A
  • Non-patent document 1 Tomio Yamakawa, Chihiro Hayashi: CAMP-ISIJ Vol.6 (1993) 364
  • Patent Document 4 an alloy having a Mo content of 1.5% or less in Patent Document 4, that is, 20 to 20 proposed as a material for oil wells and gas wells Of the “high Cr—high Ni alloys with excellent stress corrosion cracking resistance” containing 35% Cr and 25-50% Ni, alloys with a Mo content of 1.5% or less are hot. It has workability and will not crack even if it is pierced and rolled with a piercer. For this reason, the above alloy Thus, it is possible to manufacture an alloy pipe base with high productivity. Therefore, this alloy can be said to be an oil / gas well material that is extremely economical.
  • Mo (%) +0.5 W (%) are also proposed in Patent Documents 1 to 3 where both Cr and Ni contents are high.
  • Ni-based alloys and super austenitic stainless alloys that simultaneously contain high amounts of Mo and Z or W such that the “Mo equivalent value” exceeds 1.5% are resistant to corrosion in severe sour gas environments. Although it is excellent in hot workability, it has been difficult to avoid cracks by piercing and rolling with a piercer.
  • austenitic stainless steel such as SUS316, SUS321, or SUS347 specified by JIS is used as the material. Even so, the occurrence of double cracks on the inner surface was remarkable. Therefore, it is much more difficult than these austenitic stainless steels, and both the Cr and Ni contents have a high level of Mo and W in excess of 1.5% in terms of Mo equivalent. If the austenitic alloy contained at the same time was pierced and rolled by a conventional method with a piercer, the occurrence of cracks could not be avoided as described above.
  • the hot extrusion method is not suitable for manufacturing a large-diameter tube or a long tube.
  • the raw pipes manufactured by hot extrusion methods such as the Eugene Sejurune method have increased the productivity of oil and gas, and have produced alloy pipes used in oil wells at low cost !, However, it did not meet the demands of the industrial world.
  • the large diameter pipe or the long pipe can be manufactured by hot forging using a horizontal press, for example.
  • the Cr and Ni contents are both high and the Mo equivalent value exceeds 1.5%
  • alloys that contain Mo and W at the same time have extremely high hot workability. It is a low-strength material and the temperature range for forging is limited to a narrow range. For this reason, it is necessary to repeat heating and forging many times, and productivity and yield are remarkably inferior, so large diameter pipes and long pipes are mass-produced on an industrial scale by the hot forging method. There was also a problem.
  • the "difficult to process material" targeted by the piercer drilling method proposed in Patent Document 5 described above has a deformation resistance higher than that of stainless steel. It's only low. For this reason, all of Ni, Mo, and W, which are elements that increase the deformation resistance, have the above-mentioned high Cr-high Ni, and the force is high such that the Mo equivalent value exceeds 1.5%. Austenitic alloys containing the same amount of Mo and W, especially 15% or more of Cr and 45% or more of Ni, and Mo equivalent value of more than 1.5%. It is not intended for austenitic alloys containing both Mo and W. However, the piercer drilling method adjusts the billet heating temperature in relation to the piercing speed of the piercer so that the temperature inside the billet is less than the overheat temperature. It's only piercing and rolling!
  • the overheating temperature targeted by the piercer-piercing method of Patent Document 5 is 1260 to 1310 ° C, and the "overheating temperature" is the temperature at which the material causes grain boundary melting.
  • the billet heating temperature is the same as that of conventional carbon even for materials with lower deformation resistance than stainless steel. Compared with rolling of steel, low alloy steel and martensitic stainless steel, the temperature must be at most 1180 ° C, which is low.
  • the drilling speed is at most 300 mmZ seconds, and even at the maximum 300 mmZ seconds, it is necessary to slow down to about half or less of the conventional one. Therefore, it takes about 27 seconds, which is twice as long as before.
  • the billet heating temperature is related to the piercing speed by the piercer in order to prevent the billet interior from exceeding the over-heat temperature during piercing and rolling.
  • the billet heating temperature is increased to about 1180 ° C, as shown in Fig. 5, the drilling speed must be very slow, about 50 mmZ seconds. It is not worthy of mass production on an industrial scale.
  • the drilling speed is about 300 mmZ seconds, as mentioned above, it can be manufactured with about half the efficiency of the conventional method, but as shown in FIG. 5, the billet heating temperature is about 1 060 ° C. The temperature must be very low.
  • an austenitic alloy with high deformation resistance containing 15% or more of Cr and more than 45% of Ni, and also containing a high amount of Mo and W at the same time with a Mo equivalent value exceeding 1.5%.
  • the production of these pipes far exceeds the piercing capability of ordinary piercers, and requires piercers that are extremely large and require a power source.
  • Non-Patent Document 1 specifically, in the drilling of 25Cr-35Ni-3Mo alloy and 30Cr-40Ni-3Mo alloy, the roll crossing angle is 10 ° or more and the roll inclination angle is When drilling 25Cr-50Ni-6Mo alloy, the roll inclination angle is 16 ° or more when the roll crossing angle is 10 °, and when the roll crossing angle is 15 ° By setting the inclination angle to 14 ° or more, any inner surface can be rolled without causing cracks.
  • the roll crossing angle is usually 0 to 10 ° and the roll inclination angle is about 7 to 14 °.
  • austenite that conventionally contains 15% or more of Cr and more than 45% Ni, and further contains a high amount of Mo and W at the same time as a Mo equivalent value exceeding 1.5%. None of the Ni-base alloys were pierced and rolled by piercers on the scale of industrial mass production.
  • GBm When the value of GBm is 1300 or more, the piercing and rolling properties are good, and the occurrence of two-piece cracking when piercing and rolling with a piercer is performed is suppressed.
  • the hot deformation resistance of the material changes mainly depending on the contents of Ni, N, Mo and W, and the higher the deformation resistance, the higher the inner surface coating of (2). Leprosy is likely to occur.
  • the occurrence of the above-mentioned inner surface covering flaws includes 15% or more of Cr and 45% or more of Ni, and a high amount of Mo or W that exceeds 1.5% in terms of Mo equivalent.
  • the composition balance of Ni, N, Cr, Mo, and W mainly affects the formation of the sigma phase when the billet temperature decreases.
  • the cracks on the inner surface and the inner and outer surfaces caused by the sigma phase formation in (3) above become prominent when the sigma phase is generated at 1000 ° C.
  • the cracks on the inner surface and the covering of the inner and outer surfaces can be evaluated by the value of P expressed by the following equation (3). When the value of P is 0 or more, piercing and rolling with a piercer is performed. The occurrence of cracks on the inner surface and covering on the inner and outer surfaces when performed is suppressed.
  • the inventors of the present invention contain 15% or more of Cr and 45% or more of Ni, and simultaneously contain high amounts of Mo and W such that the Mo equivalent value exceeds 1.5%.
  • Austenitic Ni Various considerations were made on the conditions when the base alloy billet was pierced and rolled with a piercer. As a result, the following findings (e) and (f) were obtained.
  • P and S represent the content in mass% of P and S in the raw pipe
  • H is the ratio of the outer diameter of the raw pipe to the diameter of the material billet. Indicates the expansion ratio.
  • the present invention has been made in view of the above contents, and its purpose is to have high mechanical strength such as excellent strength and ductility and excellent corrosion resistance in a sour gas environment.
  • Ni-based alloy pipe pierced and rolled by a piercer that simultaneously contains a high amount of Mo and W such that the Mo equivalent value exceeds 1.5% in terms of Mo equivalent, and its manufacturing method.
  • a Ni-based alloy element tube containing 15% or more of Cr and more than 45% of Ni, and also containing a high amount of Mo and W at the same time with a Mo equivalent value exceeding 1.5% and its It is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a Ni-based alloy seamless pipe which is manufactured using the above-mentioned raw pipe and has excellent mechanical properties and corrosion resistance in a sour gas environment.
  • the gist of the present invention is that the Ni-based alloy pipe shown in the following (1) to (7), the Ni-base alloy pipe manufacturing method shown in (8) and (9), and the Ni shown in (10) It is in the base alloy seamless pipe.
  • a Ni-based alloy element pipe having a chemical composition of 200 or less and 0 or more and having been pierced and rolled by a Mannesmann rolling piercing machine.
  • the element symbol in the formulas (1) to (3) represents the content in mass% of the element.
  • Ni-based alloy element tube according to (1) or (2) above, containing one or more types .
  • Ni-based alloy element tube according to any one of (1) to (5) above, which contains one or more kinds.
  • Ni-based alloy pipe according to any of (1) to (7) above or the Ni-base alloy pipe manufactured by the method according to (8) or (9) Ni-based alloy seamless pipe, characterized by
  • Oil well pipes and line pipes manufactured using the Ni-based alloy base pipe of the present invention as well as various structural members in nuclear power plants and engineering plants have excellent mechanical properties such as strength and ductility. Excellent corrosion resistance in sour gas environment.
  • the Ni-based alloy pipe of the present invention can be used as a pipe for oil well pipes and line pipes, and can be used as a pipe for various structural members in nuclear power plants and engineering industries plants. .
  • the Ni-based alloy element pipe of the present invention is pierced and rolled by a piercer, it is possible to easily manufacture a pipe having a large diameter! It can fully meet the demands of industry to develop oil and gas wells with high efficiency and low cost.
  • the strength and toughness are reduced.
  • the C content exceeds 0.04%, the ductility and toughness deteriorate significantly. Therefore, the C content is set to 0.04% or less. It is more preferable to reduce the C content to 0.02% or less.
  • the corrosion resistance is remarkably improved not only by improving ductility and toughness.
  • M in the above “MC type carbide” is a composite of metal elements such as Mo, Fe, Cr and W.
  • the content of C is a balance with the contents of P and S described later, and the value of T expressed by the above formula (1) is 1300 or more.
  • Si 0.50% or less
  • Mn has a desulfurization action.
  • the Mn content needs to be 0.01% or more.
  • the Mn content exceeds 6.0%, the MC type carbide
  • the Mn content is set to 0.01 to 6.0%. Note that if the Mn content exceeds 1.0%, the formation of sigma phase is promoted, and even when the value of P represented by the above formula (3) is greater than or equal to ⁇ , the piercing by the piercer Rolling may cause cracks on the inner surface and glazing on the inner and outer surfaces due to sigma phase formation. Therefore, the Mn content is more preferably 0.01-1.0.0%, and even more preferably 0.01-01.50%. [0060] P: 0.03% or less
  • P is an impurity that is usually inevitably mixed in.
  • hot workability deteriorates and corrosion resistance also deteriorates.
  • the content of P is set to 0.03% or less.
  • the P content is more preferably 0.01% or less.
  • the content of P is large, solidification prayers occur, the grain boundary melting temperature of the Ni-base alloy is lowered, and the piercing and rolling property by the piercer is lowered. Therefore, the content of P is a balance between the above-mentioned C and the content of S described later, and the value of T expressed by the above equation (1) is 13
  • s is also an impurity that is usually inevitably mixed in.
  • hot workability deteriorates and corrosion resistance also deteriorates.
  • the S content is set to 0.01% or less.
  • the S content is more preferably 0.005% or less.
  • Cr together with Mo, W and N, has the effect of improving the corrosion resistance and strength of the alloy.
  • the above-described effect is remarkably obtained when the Cr content is 15% or more.
  • the Cr content is 15-30%.
  • the Cr content is more preferably 21 to 27%.
  • the Cr content is Ni, Mo, W and N described later. It is necessary to make the amount satisfying the value power of P represented by the above equation (3) in balance with the content of
  • Ni more than 45% and less than 60%
  • Ni has the function of stabilizing the austenite substrate together with N, and is an essential element for containing a large amount of elements having strengthening and corrosion resistance such as Cr, Mo and W in the Ni-based alloy. is there.
  • Ni also has the effect of suppressing sigma phase formation.
  • Each of the above effects can be easily obtained when the Ni content exceeds 45%.
  • a large amount of Ni will cause an excessive increase in the alloy cost, especially if the Ni content exceeds 60%. Therefore, the Ni content is over 45% and below 60%.
  • the Ni content is more preferably 50-60%.
  • the content of Ni is the content of Mo, W and N described later.
  • the value of P expressed by the above formula (2) satisfies 200 or less.
  • the Ni content is in balance with the Cr content described above and the Mo, W and N content described below. It is necessary to make the amount satisfying the value power of P represented by the formula (3) or more.
  • Mo (%) + 0.5 W (%) which is the value expressed by the formula, that is, Mo equivalent, contains Mo and Z or W in an amount exceeding 1.5%. It is necessary to let However, if the Mo equivalent value exceeds 18%, the mechanical properties such as ductility and toughness are greatly reduced. Mo and W do not need to be added together. The Mo equivalent value only needs to be within the above range. Therefore, the Mo content is set to 0 to 18%, the W content is set to 0 to 36%, and the value of Mo (%) + 0.5W (%) exceeds 1.5% to 18% or less. It was.
  • the contents of Mo and W, and the value of Mo equivalent are the above-described Ni and the below-mentioned in order to suppress an excessive increase in deformation resistance and to prevent the occurrence of inner surface glazing.
  • Cu is an element effective for improving the corrosion resistance in a sour gas environment.
  • S sulfur
  • Cr molybdenum
  • Mo molybdenum
  • W molybdenum
  • the above effect is obtained when the Cu content is 0.01% or more.
  • the Cu content was set to 0.01 to: L 5%.
  • the Cu content is more preferably 0.5 to 1.0%.
  • A1 0. 10% or less
  • A1 is the most harmful element that promotes the formation of sigma phase.
  • the content of A1 is set to not more than 0.10%.
  • the content of A1 is more preferably 0.06% or less.
  • N 0.0005 to 0.20%
  • N is one of the important elements in the present invention, and has an effect of stabilizing the austenite base together with Ni and an effect of suppressing the formation of the sigma phase.
  • the above effect can be obtained when the N content is 0.0005% or more.
  • a large amount of N added force may cause a decrease in toughness.
  • the toughness may be significantly decreased. Therefore, the N content was set to 0.0005 to 0.20.
  • the N content is more preferably 0.0005 to 0.12%.
  • the content of N is the content of Ni, Mo and W described above. In balance with the amount, it is necessary that the value of P expressed by the above formula (2) satisfies 200 or less. Also, sigma phase sr
  • the N content is in balance with the aforementioned Cr, Ni, Mo and W contents. It is necessary to make the amount satisfying the value power of P represented by the equation.
  • Fe Substantially remaining Fe has the effect of securing the strength of the alloy and reducing the alloy cost by reducing the Ni content. For this reason, in the alloy used as the material of the Ni-based alloy pipe according to the present invention, the substantial balance element is Fe.
  • the value of T was set to 1300 or more.
  • the value of T is
  • the value of P is set to 200 or less.
  • the value of P is more preferably 150 or less.
  • High Cr—High Ni-based Ni-base alloys especially 15% or more of Cr and 45% or more of Ni, and Mo equivalents such as Mo equivalents exceeding 1.5%.
  • the cracks on the inner surface and the internal and external surface cracks caused by the sigma phase formation in the low temperature region accompanying the temperature decrease are described in (3). It can be evaluated by the value of P expressed by the formula. When the value of P is 0 or more, the occurrence of cracks on the inner surface and covering on the inner and outer surfaces when piercing and rolling is performed with a piercer. Can be controlled. Therefore, the value of P was set to 0 or more. The value of P is more preferably 3.0 or more.
  • the chemical composition of the alloy that is the material of the Ni-based alloy pipe according to the present invention (1) includes elements up to the C force N in the above-described range, and the balance is substantially made of Fe. It was specified that the value of T was 1300 or more, the value of P was 200 or less, and the value of P was ⁇ or more.
  • the Ni-based alloy pipe according to the present invention (2) has a Mn content of 0.01 to about among the chemical composition of the alloy that is the material of the Ni-based alloy pipe according to the present invention (1): It is specified as L 0%.
  • V 0.001 to 0.3%
  • Nb 0.001 to 0.3%
  • Ta 0.001 to 1.0%
  • Ti 0.001 to 1.0%
  • Zr 0.001 to 1.0%
  • Hf 0.001 to 1.0% more than
  • Mg 0.0001 to 0.010%, Ca: 0.0001 to 0.010%, La: 0.0001 to 0.20%, Ce: 0.0001 to 0.20%, Y: 0.0001 to 0.40%, Sm: 0.0001 to 0.40%, Pr: 0.0001 to 0.40 %
  • Nd 0.0001 to 0.50% selected from one or more elements, and one or more elements of each group can be selectively contained. That is, one or more elements of the four groups (i) to Gv) may be added as optional additional elements.
  • V 0.001 to 0.3%
  • Nb 0.001 to 0.3%
  • Ta 0.001 to 1.0%
  • Ti 0.001 to 1.0%
  • Zr 0.001 to 1.0%
  • Hf 0.001 to 1.0%
  • V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf if added, all have the effect of significantly increasing the corrosion resistance in a sour gas environment where S (sulfur) is recognized as a single substance. It also has the effect of stabilizing C by forming MC-type carbides (where M means any one of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf, or a composite), and It also has the effect of increasing strength.
  • M means any one of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf, or a composite
  • the content of any element of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is 0.001% or more.
  • the content of each of the case of adding V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf are, V I or from 0.001 to 0.3 0/0, Nbi or from 0.001 to 0.3 0/0, Tai or 0. 001 ⁇ 1. O 0/0, Tii or 0. 001 ⁇ 1. 0%, Zr « 0. 001 ⁇ 1. 0% and Hf is from 0.001 to 1.0% and The power to do it!
  • the more preferable range of the content of the soot content is V, the V force s 0. 10 to 0.27 0 / 0, Nb force ⁇ 0. 03 ⁇ 0. 27%, Ta is 0.03 to 0.70%, Ti force SO. 03 ⁇ 0. 70%, Zr force from 0.03 to 0.70 0/0 and The Hf force is 0.03 to 0.70%.
  • V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf can be!, Added by one type of displacement force or a combination of two or more types.
  • B When added, B has the effect of refining the precipitate and the austenite crystal grain size. In order to reliably obtain the above-described effect, it is preferable that B has a content of 0.0001% or more. However, when a large amount of B is added, a low melting point compound may be formed and the hot workability may be deteriorated. In particular, when the content exceeds 0.015%, the hot workability is significantly deteriorated. There is. Therefore, when B is added, the B content is preferably 0.0001-0.015%.
  • the Ni-based alloy according to any one of the present invention (1) to the present invention (3) It was stipulated that it contained B: 0.0001-0.015% in place of part of Fe.
  • the more preferable range of the B content when added to the alloy as the material of the Ni-based alloy base pipe according to the present invention (4) is 0.0001 to 0.0050%. .
  • Co when added, has the effect of stabilizing austenite.
  • the Co content is 0.3% or more.
  • Co-enriched calories lead to an excessive increase in alloy costs, especially when the Co content exceeds 5.0%. Therefore, the content of Co when added is preferably 0.3 to 5.0.
  • the more preferable range of the Co content when added to the alloy as the raw material of the Ni-based alloy pipe according to the present invention (5) is 0.35 to 4.0%.
  • Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr, and Nd all have the effect of preventing solidification cracking during ingot fabrication. It also has the effect of reducing ductility deterioration after long-term use.
  • Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr, and Nd are also 0.0001% or more.
  • Mg and Ca exceed 0.010%
  • La and Ce exceed 0.20%
  • Y, Sm and Pr exceed 0.40%
  • Nd exceed 0.50%
  • coarse inclusions are formed and the toughness is reduced.
  • each content when adding Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr, and Nd [Ma, Mgi 0.001 to 0.001%, Cai 0.001 ⁇ 0.010%, Lai 0.0001 ⁇ 0.20%, Ce is 0.0001 ⁇ 0.20%, Y is 0.0001 ⁇ 0.40%, Sm is 0.0001 ⁇ 0.40% , Pr is 0.0001 to 0.40% and Nd is 0.0001 to 0.50%.
  • the Ni-based alloy according to any one of the present invention (1) to the present invention (5) instead of a part of Fe, Mg: 0.0001-0.010%, Ca: 0.0001-0.010%, La: 0.0001-0.20%, Ce: 0.0001-0 20%, Y: 0.0001 ⁇ 0.40%, Sm: 0.0001 ⁇ 0.40%, Pr: 0.0001 ⁇ 0.40% and Nd: 0.0001 ⁇ 0.50% It is specified that it contains one or more of the above.
  • the alloy as the material of the Ni-based alloy pipe according to the present invention (6). . 0050%, Ca force ⁇ 0.0010 to 0.0050 0/0, the power 0. 01 ⁇ 0. 15 0/0, Ce force 0. 01 ⁇ 0. 15 0/0, ⁇ mosquito 0.01 to 0 . 15%, S m forces SO. from 02 to 0. 30%, a Pr forces SO. from 02 to 0. 30 0/0 and Nd force 0.01 to 0.30 0/0.
  • Oil well pipes and line pipes manufactured using Ni-based alloy pipes with chemical composition described above as well as various structural members in nuclear power plants and engineering plants have strength and ductility. It has excellent mechanical properties and corrosion resistance under sour gas environment. For this reason, if the Ni-based alloy pipes having the above-mentioned chemical composition are applied as the pipes of oil well pipes and line pipes, and the pipes of various structural members in nuclear power plants and engineering industries plants, Durability and safety can be greatly improved. In other words, this Ni-based alloy element tube is extremely suitable for use as a member exposed to the above environment.
  • Ni-base alloy pipe suitable as a material for various structural members in chemical industrial plants, including 15% or more of Cr and 45% or more of Ni, and Mo equivalent value of 1.5% or more Ni-base alloy pipes containing high amounts of Mo and W at the same time can be used in the same way as carbon steel, low alloy steel, and martensitic stainless steels such as so-called “13% Cr steel”.
  • the Ni-based alloy having the chemical composition described in the above section (A) optimizes the content of elements from C to N, and particularly at the high temperature side during piercing and rolling by a piercer.
  • the values of P expressed are 1300 or more, 200 or less, and 0 or more, respectively. For this reason, the Ni-based alloy billet having the chemical compositional force described in the above section (A) is cracked into two pieces, even if it is pierced and rolled with a piercer by the usual method. In addition, it is possible to suppress all occurrences of cracks on the inner surface and glazing on the inner and outer surfaces due to the generation of sigma phase, and thus a raw pipe having a good surface property can be obtained.
  • the present invention (8) has a diameter of a caliber produced by mass-production on an industrial scale by piercing and rolling a billet of Ni-based alloy having the chemical composition described in the above section (A) with a piercer.
  • the Ni-based alloy pipe according to the present invention (1) to the present invention (6) has the chemical composition described in the above section (A) and is defined as pierced and rolled by a piercer. did.
  • the pipe manufactured by the method of the present invention (8) that is, the pipe obtained by piercing and rolling the billet having the chemical composition described in the above section (A) with a piercer, is as described above.
  • it is a tube with good surface properties in which the occurrence of double cracks, inner surface cracks, and cracks on the inner surface and inner and outer surfaces due to sigma phase formation are all suppressed. Therefore, the Ni-base alloy pipe according to the present invention (1) to the present invention (6) can sufficiently meet the demands of the industry. It is.
  • the piercing and rolling by the billet piercer which is also the chemical yarn and the synthetic yarn described in the above section (A) may be performed by a usual method.
  • the piercing and rolling by the piercer is performed under the same conditions as in the case of martensitic stainless steel such as carbon steel, low alloy steel, and so-called "13% Cr steel".
  • the billet caro heat temperature is 1200-1300
  • the roll crossing angle is 0-10 °
  • the roll tilt angle is 7-14
  • the draft rate is 8-14%
  • the plug tip draft rate is 4-7.
  • piercing and rolling may be performed.
  • the draft rate and the plug tip draft rate are expressed by the following formulas (5) and (6), respectively.
  • Draft rate (%) ⁇ (Material diameter—roll gorge spacing) Z material diameter ⁇ X 100 (5)
  • Plug tip draft rate (%) ⁇ (Material diameter Roll spacing at the tip of plug) Z Material Diameter ⁇ X 100 (6).
  • the piercing and rolling by the billet piercer which is also the elastic yarn and the synthetic yarn described in the above section (A) has special conditions that can be performed by a normal method. There is no need.
  • the tube expansion ratio H expressed by the ratio of the outer diameter of the raw tube and the diameter of the material billet the occurrence of double cracks due to grain boundary melting can be easily suppressed.
  • the fn value expressed by the above equation (4) is 0.3 or less, the force includes 15% or more of Cr and 45% or more of Ni. 1. Even in the case of Ni-base alloys that contain high amounts of Mo and W at the same time exceeding 5%, the occurrence of double cracks due to intergranular melting during piercing and rolling with Piercer It can be completely prevented.
  • the present invention (9) is represented by the above formula (4) when the Ni-based alloy billet having the chemical composition described in the above section (A) is pierced and rolled by a piercer.
  • the fn value was set to 0.3 or less, and piercing and rolling was decided.
  • the Ni-based alloy pipe according to the present invention (7) has the chemical composition described in the item (A), and the fn value expressed by the equation (4) satisfies 0.3 or less.
  • the force was also defined as being pierced and rolled by the piercer.
  • the pipe expansion ratio H during piercer piercing and rolling is increased by increasing the value. Occurrence of double cracks due to grain boundary melting can be easily suppressed. However, if that value ⁇ is exceeded, the bulge of the tube will become too large, and the material will tend to squeeze into the gap between the roll and the disk or guide shroud, which is the outer surface regulating tool, causing a phenomenon of rolling. It becomes easy to invite.
  • the upper limit value of the tube expansion ratio H is preferably 2.
  • the lower limit value of the expansion ratio H is less than 1, the outer diameter of the obtained raw pipe is smaller than the diameter of the material billet, so the outer diameter of the plug or the core metal which is the inner surface tool is also reduced. It is necessary to reduce the size of the plug, which may cause the plug to melt or bend the core due to insufficient heat capacity.
  • Ni-base alloy pipes according to the present invention (1) to the present invention (7) or the Ni-base alloy pipe manufactured by the method of the present invention (8) or the present invention (9) The manufactured Ni alloy seamless pipes have good surface properties and excellent strength and corrosion resistance in sour gas environments. For this reason, it is suitable as various structural members in oil well pipes and line pipes, nuclear power plants, and engineering industries plants.
  • the present invention (10) includes a Ni-based alloy element pipe according to any one of the present invention (1) to the present invention (7), or the method of the present invention (8) or the present invention (9). It was defined as a Ni-based alloy seamless tube manufactured using a Ni-based alloy raw tube manufactured in 2020.
  • a stretch reducer such as a size reducer can be used after processing by a normal method using a blank tube, reducing the wall thickness with a stretching machine such as a mandrel mill, plug mill, assel mill, or pushbench.
  • a stretching machine such as a mandrel mill, plug mill, assel mill, or pushbench.
  • alloys having the chemical composition shown in Table 1 and Table 2 were melted by a conventional method using a 150 kg vacuum induction melting furnace, and then ingot and made into an ingot.
  • Alloys 1 to 23 are examples of the present invention whose chemical composition is within the range defined by the present invention, and alloys a to r are ratios in which any of the components is out of the range of the content defined by the present invention.
  • This is a comparative alloy.
  • alloy a and alloy b correspond to conventional alloys (AS MUNS No. N06255 and No. N10276, respectively).
  • each of the above ingots was soaked at 1200 ° C for 2 hours, and then hot forged by a normal method to change the tube expansion ratio during piercing and rolling, and each alloy had a diameter of 85 mm.
  • One billet, two billets with a diameter of 70 mm, and one billet with a diameter of 55 mm were produced.
  • the forging finishing temperature was 1000 ° C or higher.
  • the tube expansion ratio H was set to 1.09-: L. Was pierced and rolled.
  • Table 3 shows the relationship between the tube expansion rate, billet size, and tube size.
  • Table 4 shows the roll crossing angle, roll inclination angle, draft rate, and plug leading edge draft rate, which are the drilling conditions of the model mill, which is a drilling device.
  • Table 6 summarizes the survey results for cracks and flaws.
  • ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “X” indicate that “there were strong cracks and creases”, “there were no cracks but there were small creases”, and “cracks” It means “there was a large flaw” but “there was a crack”.
  • the alloys 1 to 23 the alloy q and the alloy r, in which the investigation results of cracks and flaws in the above-mentioned pipes include the evaluation of “ ⁇ ”, the pipe expansion ratio H is 1.36 and is represented as it is.
  • a solid solution heat treatment was performed by holding at 1050 ° C. for 30 minutes and then cooling with water.
  • a strip-shaped material having a thickness of 5 mm, a width of 12 mm, and a length of 150 mm was cut out and cold-rolled by a normal method to form a 3.5-mm-thick plate, and the tensile properties and corrosion resistance were investigated using this as a material.
  • a four-point bending corrosion test piece having a notch with a radius of 0.25 mm and a width of 10 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 75 mm was prepared from the above-mentioned 3.5 mm thick plate.
  • Corrosion resistance that is, stress corrosion cracking resistance was evaluated under the sour gas environment.
  • Test solution 20% NaCl—0.5% CH 2 COOH,
  • Test gas Hydrogen sulfide partial pressure 1013250Pa—CO2 partial pressure 2026500Pa (10atmH S
  • Table 6 shows the results of the tensile test and the corrosion resistance test.
  • ⁇ O '' and ⁇ X '' in the column of corrosion resistance indicate that cracking occurred and that cracking occurred. means.
  • “-” in the columns of tensile properties and corrosion resistance of alloys a to P indicates that there is no “ ⁇ ” in the evaluation of cracks and wrinkles of pierced and rolled raw pipes. Show.
  • the seamless pipe has excellent mechanical properties and corrosion resistance in a sour gas environment. It is clear that can be mass-produced on an industrial scale.
  • the billet was heated to 1230 ° C, and then piped on an actual machine under the conditions shown in Table 8 to obtain a blank having an outer diameter of 235 mm and a wall thickness of 15 mm.
  • the value of fn expressed by the above equation (4) is 0.099028.
  • the Piercer Bragg is suitable for piercing and rolling of Ni-based alloys.
  • the tensile strength at 900 ° C is 90 MPa, the total scale thickness before use is 600 m, and 0.5% Cr—1.0. % Ni—3.0% W material strength was also used.
  • each of the five elementary tubes was subjected to cold drawing at a cross-sectional reduction rate of 30%, and then subjected to a solution heat treatment that was heated to 120 ° C and water-cooled, and then further reduced in cross-sectional reduction rate. 30% cold drawing was applied.
  • Test solution 20% NaCl—0.5% CH 2 COOH,
  • Test gas Hydrogen sulfide partial pressure 1013250Pa—CO2 partial pressure 2026500Pa (10atmH S
  • Table 9 summarizes the tensile test results and the corrosion resistance test results.
  • “ ⁇ ” in the column of corrosion resistance means that cracking did not occur.
  • the Ni-based alloy pipe of the present invention has excellent inner surface properties
  • the pipe is expanded by an ordinary method, for example, with a drawing machine such as a mandrel mill, plug mill, assel mill, push bench, etc. to increase the wall thickness.
  • a drawing machine such as a mandrel mill, plug mill, assel mill, push bench, etc.
  • the outer diameter of the stretch reducer can be finished with a rolling mill such as a sizer.
  • the Ni-based alloy base pipe of the present invention is a base pipe for oil well pipes and line pipes, as well as atomic force. It can be used as a raw material tube for various structural members in power plants and engineering industries plants. This Ni-based alloy element tube can be easily mass-produced at a low cost by the method of the present invention.

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Abstract

　C≦0.04％、Si≦0.50％、Mn：0.01～6.0％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：15～30％、Ni：45％超60％以下、Mo：0～18％、W：0～36％、但し、Mo（％）＋0.5W（％）：1.5％超18％以下、Cu：0.01～1.5％、Al≦0.01％、N：0.0005～0.20％を含み、残部は実質的にFeからなり、1380－5000P－100S－4400C≧1300、Ni＋10（Mo＋0.5W）＋100N≦200、（Ni－50）＋10（N－0.1）－2（Cr－25）－5（Mo＋0.5W－6）＋12≧0の化学組成を有するNi基合金素管は、内面性状に優れるため、マンネスマン圧延穿孔機によって継目無管に仕上げることができる。その継目無管は優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れるので、上記のNi基合金金素管は、油井管及びラインパイプの素管、更には、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として利用することができる。  

Description

Ni基合金素管及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 Ni基合金素管及びその製造方法、並びにこれらの素管を用いて製造さ れた Ni基合金継目無管に関する。より詳しくは、強度や延性などの機械的性質に優 れるとともに、炭酸ガス、硫化水素、 S (硫黄)や塩化物イオンなどの腐食性物質を多 く含む環境 (以下、「サワーガス環境」という。）下での耐食性に優れた油井管及びラ インパイプの素管として好適な、更に、原子力発電プラント及び化学工業プラントに おける各種構造部材の素管としても好適な、マンネスマン圧延穿孔機 (以下、「ピア サー」ともいう。）によって穿孔圧延された Ni基合金素管及びその製造方法、並びに 上記素管を用いて製造された Ni基合金継目無管に関する。
背景技術
[0002] 第一次オイルショック以降、世界規模での油井'ガス井の開発が進む一方で、発展 途上国におけるエネルギー需要の増大に伴い、油井'ガス井の深井戸化と腐食性が より厳しいサワーガス環境下での井戸の掘削が余儀なくされている。
[0003] このような、油井'ガス井環境の過酷化に伴い、例えば、特許文献 1や特許文献 2に 示されるような従来よりも高強度で且つ耐食性に優れた各種の Ni基合金、更には、 特許文献 3に示されるような超オーステナイトステンレス合金が開発され、実用に供さ れている。
[0004] し力しながら、東西冷戦の終結、 EU統合などを経て、世界規模で急速に進行した 企業統合'再編など経済のグローバル化に伴い、企業間の価格競争は益々激化し ている。その結果、油井 ·ガス井の開発において、安全性の確保に加えて高効率'低 コストィ匕が求められるようになってきた。
[0005] 油やガスの生産性を高めることは、口径の大きい管を用いることによって達成するこ とができる。また、強度がより高い材料を用いることによって、管の薄肉化が可能となり 、材料費を節減することができる。このため、油井'ガス井で用いられる管の素材には 、安価で且つ従来にもまして高強度を有する材料が求められており、また、管の大口 径ィ匕が重要な課題となって 、る。
[0006] 一方、油井'ガス井の開発に際し、強度と耐食性とを備え、しカゝも、安価な材料を使 用することによって、低コストィ匕を達成することができる。
[0007] そこで、特許文献 4に、 Cr及び Niをそれぞれ重量％で 20〜35%及び 25〜50% 含む合金において、 Moの含有量を少なくして経済性を高めた、「耐応力腐食割れ性 に優れた高 Cr一高 Ni合金」が開示されている。
[0008] なお、ピアサ一による穿孔圧延を行うことができれば、口径の大きい管や長尺管の 素管を工業的規模で効率よぐしかも低コストで製造することが可能になる。
[0009] このため、特許文献 5に、ピアサ一によつて継目無管用素管を製造するに際し、ォ 一バーヒートに起因する管内面欠陥を生じさせない継目無管の製造方法を提供する ことを目的とした「難加工性材料の継目無管のピアサー穿孔方法」が開示されて 、る
[0010] また、非特許文献 1に、高 Cr—高 Niの合金を穿孔圧延するに際して、ロール交叉 角及びロール傾斜角を大きくして、内面被れ疵ゃニ枚割れを発生させることなく圧延 できる技術が開示されている。
[0011] 特許文献 1 :米国特許第 4168188号公報
特許文献 2：米国特許第 4245698号公報
特許文献 3： WO03Z044239号公報
特許文献 4：特開平 11― 302801号公報
特許文献 5：特開 2000— 301212号公報
非特許文献 1 :山川富夫、林千博: CAMP-ISIJ Vol.6(1993)364
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 前述の特許文献 1〜4で提案された合金のなかで、特許文献 4における Mo含有量 が 1. 5%以下の合金、つまり、油井'ガス井用の材料として提案された 20〜35%の Cr及び 25〜50%の Niを含む「耐応力腐食割れ性に優れた高 Cr—高 Ni合金」のう ちで、 Mo含有量が 1. 5%以下の合金は、高い熱間加工性を有しており、ピアサ一に よって穿孔圧延しても疵ゃ割れを生じることがない。このため、上記の合金を素材と すれば高い生産性の下に合金管の素管を製造することが可能である。したがって、こ の合金は極めて経済性に優れた油井 ·ガス井用の材料ということができる。
[0013] しかしながら、この合金の場合、硫ィ匕水素分圧力 Sl01325〜1013250Pa (l〜10a tm)、温度力 50〜250°C、炭酸ガス分圧が 709275Pa (7atm)程度の環境下での 耐食性は良好であるものの、 Mo含有量が 1. 5%以下と低いため、例えば炭酸ガス 分圧が 1013250〜2026500Pa (10〜20atm)程度にまで上昇した環境下での耐 食性は必ずしも満足できるものではな力つた。
[0014] 一方、特許文献 1〜3で提案された、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐしカゝも、 Mo (%) +0. 5W(%)の式で表される値（以下、「Mo当量の値」ともいう。）が 1. 5% を超えるような高い量の Mo及び Z又は Wを同時に含有する Ni基合金及び超オース テナイトステンレス合金は、厳しいサワーガス環境下での耐食性に優れるものの、熱 間加工性が極めて低ぐ従来はピアサーによって穿孔圧延すれば疵ゃ割れの発生 を避けることができな力 た。
[0015] 同様に、特許文献 4で提案された 20〜35%の Cr及び 25〜50%の Niを含有する 高 Cr一高 Ni合金のうちで Mo含有量が 1. 5%を超える（以下、この場合にも「Mo当 量の値が 1. 5%を超える」という。）合金も、厳しいサワーガス環境下での耐食性に優 れるものの、熱間加工性が極めて低ぐ従来はピアサーによって穿孔圧延すれば疵 や割れの発生を避けることができな力つた。
[0016] すなわち、従来、ピアサ一による穿孔圧延でオーステナイト系材料の素管を製造す る場合には、例えば、 JISで規定される SUS316、 SUS321や SUS347等のオーステナイト 系ステンレス鋼を素材とする場合であっても、内面疵ゃ溶融二枚割れの発生が顕著 であった。したがって、これらのオーステナイト系ステンレス鋼よりも更に一層難カロェ 性の、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐし力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるよ うな高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の合金を通常の方法でピ アサ一によつて穿孔圧延すれば、前述のように、疵ゃ割れの発生を避けることができ なかった。
[0017] このため、上記のような高 Cr—高 Niで、し力も、 Mo当量の値が 1. 5%を超え、サヮ 一ガス環境下で極めて良好な耐食性を有する各種合金の油井'ガス井用の高強度、 高耐食性継目無管の素管は、従来、ュジーンセジュルネ方式などの熱間押出法によ つて製造されるのが常であった。
[0018] し力しながら、熱間押出法は口径の大きい管や長尺管の素管の製造には不向きで ある。このため、ュジーンセジュルネ方式などの熱間押出法によって製造された素管 は、油やガスの生産性を高め、また、油井'ガス井で用いる合金管を低コストで製造し た!、と 、う産業界からの要請に応えられるものではな力つた。
[0019] なお、口径の大きい管や長尺管の素管は、例えば横プレスを用いた熱間鍛造によ つて製造することができる。し力しながら、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐし力も 、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有する合金は、 熱間加工性が極めて低 ヽ難加工材であり、鍛造できる温度範囲が狭 ヽ範囲に限ら れるものである。このため、加熱と鍛造を何度も繰り返す必要があり、生産性と歩留ま りが著しく劣るので、熱間鍛造法によって口径の大きい管や長尺管の素管を工業的 規模で量産することにもやはり問題があった。
[0020] したがって、 Cr及び Niの含有量がいずれも高ぐし力も、 Mo当量の値で 1. 5%を 超えるような高い量の Moや Wを同時に含有し、サワーガス環境下で極めて良好な耐 食性を有する各種合金についても、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13%Cr 鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様に、ピアサ一による穿孔圧延を 行って、口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で効率よぐしかも低コストで 製造することへの要請が極めて大き 、。
[0021] しかしながら、前述の特許文献 5で提案されたピアサ一穿孔方法が対象とする「難 加工性材料」は、その段落 [0004]に記載されているように、ステンレス鋼より変形抵 抗が低いものにすぎない。このため、そのいずれもが変形抵抗を上昇させる元素であ る Ni、 Mo及び Wに関し、上述の高 Cr一高 Niで、し力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超 えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の合金、なかでも、 1 5%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような 高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の合金を対象とするものではな い。し力も、そのピアサー穿孔方法は、ビレット加熱温度とピアサーによる穿孔速度と を関連させて調整し、これによつてビレット内部の温度がオーバーヒート温度未満に なるようにして穿孔圧延するものでしかな!/、。
[0022] なお、上記特許文献 5のピアサ一穿孔方法が対象とするオーバーヒート温度は 126 0〜1310°Cであり、「オーバーヒート温度」とは材料が粒界溶融をきたす温度である。 そして、特許文献 5の図 5に示されているように、そのピアサー穿孔方法を適用するた めには、ステンレス鋼より変形抵抗が低い材料に対してさえ、ビレット加熱温度は、従 来の炭素鋼、低合金鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼の圧延時に比べて低 、温度 である高々 1180°Cにする必要がある。同様に、上記図 5に示されているように、穿孔 速度は高々 300mmZ秒で、最高の 300mmZ秒の場合でも従来の半分程度以下 にまで遅くする必要があり、例えば 8mの素管を製造するのに従来の約 2倍の 27秒程 度の時間を要することになる。
[0023] し力も、特許文献 5で開示された技術の場合、穿孔圧延中にビレット内部がオーバ 一ヒート温度以上とならないようにするためには、ビレット加熱温度とピアサーによる 穿孔速度とを関連させて調整する必要があって、例えば、ビレット加熱温度を 1180 °C程度にまで上昇させれば、上記図 5に示されるように、穿孔速度は 50mmZ秒程 度の極めて遅い条件とする必要があり、工業的な規模での量産に堪えるものではな い。或いは、穿孔速度を 300mmZ秒程度とすれば、上述のように、従来の半分程度 の効率で製造できるとはいうものの、上記図 5に示されるように、ビレット加熱温度は 1 060°C程度の極めて低い温度とする必要がある。このため、 15%以上の Crと 45%を 超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同 時に含有する変形抵抗の大きいオーステナイト系合金の素管を製造するには通常の ピアサ一の穿孔能力を遙かに超えてしま、、極めて大き 、動力源を要するピアサー が必要になる。
[0024] 一方、非特許文献 1で開示された技術は、具体的には、 25Cr— 35Ni— 3Mo合金 及び 30Cr—40Ni—3Mo合金の穿孔では、ロール交叉角を 10°以上、ロール傾斜 角を 14°以上とすることで、また、 25Cr—50Ni—6Mo合金の穿孔では、ロール交叉 角が 10°の場合にはロール傾斜角を 16°以上とし、ロール交叉角が 15°の場合には ロール傾斜角を 14°以上とすることで、いずれも内面被れ疵ゃニ枚割れを発生させ ることなく圧延できるというものである。 [0025] しかしながら、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13%Cr鋼」などのマルテン サイト系ステンレス鋼を穿孔圧延する目的で建設された継目無鋼管の製造工場にお けるピアサ一の場合、ロール交叉角は通常 0〜 10°でロール傾斜角は 7〜 14°程度 である。
[0026] したがって、高 Cr—高 Ni合金を穿孔圧延することを目的に、非特許文献 1で提案さ れたような大きなロール交叉角度とロール傾斜角度を有するピアサーに改造すること は多大の費用を要し現実的ではな 、。
[0027] このため、従来は、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値 で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Ni基 合金の大口径且つ長尺である管の素管を、工業的な量産規模でピアサーを用いて 穿孔圧延することは全くなされていな力つた。
[0028] 換言すれば、従来、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値 で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Ni基 合金を工業的な量産の規模でピアサ一で穿孔圧延したものは皆無であった。
[0029] そこで、上述のような問題点を解決するために、本発明者らは、難加工性である高 Cr—高 Ni系の Ni基合金、なかでも、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に 、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステ ナイト系の Ni基合金をピアサ一で穿孔圧延した際の内面疵の発生状況について、材 料の組織変化の観点から詳細に検討した。その結果、下記 (a)〜（d)の知見を得た。
[0030] (a)高 Cr一高 Ni系の Ni基合金に生ずる内面疵は、
(1)加工発熱に伴う高温側での粒界溶融に起因する二枚割れ、
(2)高い変形抵抗に起因する内面被れ疵、
(3)温度低下に伴う低温域でのシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面 の被れ疵、
の 3つに大別できる。
[0031] (b)上記 (1)の粒界溶融に起因する二枚割れは、被穿孔圧延材料を構成する元素 の凝固偏析、とりわけ C、 P及び Sの凝固偏祈が生じた場合に顕著である。そして、 Fe 、 Ni、 Crや Mo等の組成バランスに強く依存する上記 C、 P及び Sの凝固偏析状況、 換言すれば、粒界溶融状況は、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 M o当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイ ト系の Ni基合金においては、下記 (1)式で表される T の値によって評価でき、 T
GBm GBm の値が 1300以上の場合に穿孔圧延性が良好となって、ピアサ一による穿孔圧延を 行った際の二枚割れ発生が抑制される。
T = 1380- 5000P - 100S - 4400C (1)。
GBm
[0032] (c)材料の熱間での変形抵抗は、主に、 Ni、 N、 Mo及び Wの含有量に依存して変 化し、変形抵抗が高い材料ほど、上記 (2)の内面被れ疵が発生しやすい。そして、上 記の内面被れ疵の発生状況は、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 M o当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイ ト系の Ni基合金においては、下記 (2)式で表される Pの値によって評価でき、 P の値 sr sr 力 S200以下の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の内面被れ疵の発生が 抑制される。
P =Ni+ 10 (Mo + 0. 5W) + 100N (2)。
sr
[0033] (d)被穿孔圧延材料を構成する元素のうち、主に、 Ni、 N、 Cr、 Mo及び Wの組成 バランスが、ビレットの温度が低下した場合のシグマ相の生成に大きく影響し、前記 の 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるよ うな高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Ni基合金においては、 上記 (3)のシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵は、 1000°C においてシグマ相を生成する場合に顕著になる。そして、上述の内面での割れ及び 内外面の被れ疵は、下記 (3)式で表される P の値によって評価でき、 P の値が 0以 上の場合に、ピアサ一による穿孔圧延を行った際の上記内面での割れ及び内外面 の被れ疵の発生が抑制される。
P = (Ni- 50) + 10 (N-0. 1)— 2 (Cr— 25)— 5 (Mo + 0. 5W— 6) + 12
(3)。
[0034] なお、上記 (1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
[0035] 更に、本発明者らは、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、し力も、 Mo当量の 値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Ni 基合金のビレットをピアサ一で穿孔圧延する際の条件に関して種々検討した。その 結果、下記 (e)及び (f)の知見を得た。
[0036] (e) C、 P及び Sの含有量の上限値をそれぞれ 0. 04%、 0. 03%及び 0. 01%に抑 え、更に、前記 (1)式で表される T の値を 1300以上とした上記オーステナイト系の
GBm
Ni基合金の場合、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比 Hを大 きくすることによって、粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することが できる。
[0037] (f)上記 (e)の条件にカ卩えて、拡管比 H、並びに、 Ni基合金が含有する P及び Sの 含有量との関係式である下記 (4)式で表される fnの値を 0. 3以下とすれば、ピアサー による穿孔圧延を行った際の粒界溶融に起因する二枚割れの発生を完全に防止す ることがでさる。
fn= {P/ (0. 025H-0. 01) }2+ {S/ (0. 015H— 0. 01) }2 (4)。
[0038] なお、上記 (4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 H は、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。
[0039] 本発明は、上記の内容に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた強度や延性 などの機械的性質を有するとともに、サワーガス環境下で優れた耐食性を有する、高 Cr一高 Niで、し力も、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時 に含有するピアサ一によつて穿孔圧延された Ni基合金素管及びその製造方法、な かでも、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超 えるような高い量の Moや Wを同時に含有する Ni基合金素管及びその製造方法を提 供することである。本発明のもう 1つの目的は、上記素管を用いて製造され、機械的 性質及びサワーガス環境下での耐食性に優れた、 Ni基合金継目無管を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0040] 本発明の要旨は、下記（1)〜（7)に示す Ni基合金素管、（8)及び (9)に示す Ni基 合金素管の製造方法、並びに（10)に示す Ni基合金継目無管にある。
[0041] (1)質量0 /0で、 C : 0. 04%以下、 Si: 0. 50%以下、 Mn: 0. 01〜6. 0%、 P : 0. 03
%以下、 S : 0. 01%以下、 Cr: 15〜30%、 Ni:45%を超えて 60%以下、 Μο : 0〜1 8%、 W:0〜36%、但し、 Mo(%) +0.5W(%) :1.5%を超えて 18%以下、 Cu:0 .01〜： L 5%、A1:0.10%以下及び N:0.0005〜0.20%を含み、残部は実質的 に Feからなり、下記 (1)〜(3)式で表される T 、 P及び P の値がそれぞれ 1300以
GBm sr σ
上、 200以下及び 0以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔 圧延されたことを特徴とする Ni基合金素管。
T =1380- 5000P - 100S - 4400C (1)、
GBm
P =Ni+10(Mo + 0.5W)+100N (2)、
sr
P =(Ni— 50)+10(N— 0.1)— 2(Cr— 25)— 5(Mo + 0.5W— 6)+12
(3)。
ここで、（1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
[0042] (2)Mn:0.01〜： L 0%である上記（1)に記載の Ni基合金素管。
[0043] (3) Feの一部に代えて、 V:0.001〜0.3%、 Nb:0.001〜0.3%、 Ta:0.001
〜1.0%、Ti:0.001〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%力も 選択される 1種以上を含有する上記（1)又は（2)に記載の Ni基合金素管。
[0044] (4) Feの一部に代えて、 B:0.0001〜0.015%を含有する上記（1)から（3)まで の!、ずれかに記載の Ni基合金素管。
[0045] (5) Feの一部に代えて、 Co:0.3〜5.0%を含有する上記（1)から（4)までのいず れかに記載の Ni基合金素管。
[0046] (6) Feの一部に代えて、 Mg:0.0001〜0.010%、 Ca:0.0001〜0.010%、 L a:0.0001〜0.20%、 Ce:0.0001〜0.20%、 Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.0
001〜0.40%、Pr:0.0001〜0.40%及び Nd:0.0001〜0.50%力も選択され る 1種以上を含有する上記（1)から（5)までの 、ずれかに記載の Ni基合金素管。
[0047] (7)上記（1)から（6)までの 、ずれかに記載の化学組成を有し、下記 (4)式で表され る fnの値が 0.3以下であることを特徴とする上記（1)から（6)までの 、ずれかに記載 の Ni基合金素管。
fn={P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H— 0.01) }2 (4)。 ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、 素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。 [0048] (8)上記（1)から（6)までの 、ずれかに記載の化学組成を満たすビレットをマンネス マン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする Ni基合金素管の製造方法。
[0049] (9)下記 (4)式で表される fnの値が 0. 3以下となる条件でマンネスマン圧延穿孔機 によって穿孔圧延することを特徴とする上記 (8)に記載の Ni基合金素管の製造方法 fn= {P/ (0. 025H-0. 01) }2+ {S/ (0. 015H— 0. 01) }2 (4)。 ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、 素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。
[0050] (10)上記（1)から（7)までのいずれかに記載の Ni基合金素管又は、（8)若しくは（ 9)に記載の方法で製造された Ni基合金素管を用いて製造されたことを特徴とする N i基合金継目無管。
[0051] 以下、上記（1)〜（7)の Ni基合金素管に係る発明、（8)及び（9)の Ni基合金素管 の製造方法に係る発明、並びに（10)の Ni基合金継目無管を、それぞれ、「本発明（ 1)」〜「本発明（10)」という。また、総称して、「本発明」ということがある。
発明の効果
[0052] 本発明の Ni基合金素管を素材として製造された油井管及びラインパイプ、並びに 原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材は、強度や延性な どの機械的性質に優れるとともにサワーガス環境下での耐食性に優れる。このため、 本発明の Ni基合金素管は、油井管及びラインパイプの素管として用いることができ、 また、原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材の素管として 用いることができる。更に、本発明の Ni基合金素管は、ピアサーによって穿孔圧延さ れたものであるため、これを素材として口径の大き!/、管や長尺管を容易に製造するこ とが可能であり、高効率、低コストで油井'ガス井を開発したいという産業界の要請に 十分応えることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0053] 以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
[0054] (A) Ni基合金の化学組成
以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。 [0055] C : 0. 04%以下
Cを過多に含有する場合には、 M C型炭化物の量が著しく増加して、合金の延
23 6
性及び靱性が低下する。特に、 Cの含有量が 0. 04%を超えると、延性及び靱性の 低下が著しくなる。したがって、 Cの含有量を 0. 04%以下とした。なお、 Cの含有量 は 0. 02%以下にまで低減することがより好ましい。特に、 Cの含有量を 0. 010%以 下に抑制すると、延性及び靱性の向上だけではなぐ耐食性が顕著に改善される。
[0056] 上記「M C型炭化物」における「M」は、 Mo、 Fe、 Cr及び W等の金属元素を複合
23 6
して含むことを意味する。
[0057] なお、 Cの含有量が多 、場合には凝固偏祈が生じて、 Ni基合金の粒界溶融温度 が低下し、ピアサ一による穿孔圧延性が低下する。したがって、 Cの含有量は、後述 する P及び Sの含有量とのバランスで、前記 (1)式で表される T の値が 1300以上を
GBm
満たす量とする必要がある。
[0058] Si: 0. 50%以下
過多の Siは、シグマ相の生成を助長して、延性及び靱性の低下をもたらす。特に、 Siの含有量が 0. 50%を超えると、前記 (3)式で表される P の値が 0以上の場合であ つても、ピアサ一での穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び 内外面の被れ疵の発生を抑制し難くなる。したがって、 Siの含有量を 0. 50%以下と した。なお、 Siの含有量を 0. 10%以下にまで低減すれば、炭化物の粒界析出が抑 制されて、延性、靱性及び耐食性が大きく向上する。
[0059] Mn: 0. 01〜6. 0%
Mnは、脱硫作用を有する。この効果を確保するためには、 Mnの含有量を 0. 01% 以上とする必要がある。しかし、 Mnの含有量が 6. 0%を超えると、 M C型炭化物
23 6
の生成を助長し、耐食性を劣化させる場合がある。したがって、 Mnの含有量を 0. 01 〜6. 0%とした。なお、 Mnの含有量が 1. 0%を超えると、シグマ相の生成を助長し、 前記 (3)式で表される P の値力 ^以上の場合であっても、ピアサ一での穿孔圧延によ つてシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵が発生する場合が ある。したがって、 Mnの含有量は、 0. 01-1. 0%とすることがより好ましぐ 0. 01〜 0. 50%とすることが一層好ましい。 [0060] P : 0. 03%以下
Pは、通常不可避的に混入してくる不純物であり、一般に、合金中に多量に存在す ると熱間加工性が低下し、また、耐食性も劣化する。特に、 Pの含有量が 0. 03%を 超えると、熱間加工性の低下と耐食性の劣化が著しくなる。したがって、 Pの含有量を 0. 03%以下とした。 Pの含有量は 0. 01%以下にすることが一層好ましい。
[0061] なお、 Pの含有量が多 、場合には凝固偏祈が生じて、 Ni基合金の粒界溶融温度 が低下し、ピアサ一による穿孔圧延性が低下する。したがって、 Pの含有量は、前述 した C及び後述する Sの含有量とのバランスで、前記 (1)式で表される T の値が 13
GBm
00以上を満たす量とする必要がある。
[0062] S : 0. 01%以下
sも、通常不可避的に混入してくる不純物であり、一般に、合金中に多量に存在す ると熱間加工性が低下し、また、耐食性も劣化する。特に、 Sの含有量が 0. 01%を 超えると、熱間加工性の低下と耐食性の劣化が著しくなる。したがって、 Sの含有量を 0. 01%以下とした。 Sの含有量は 0. 005%以下にすることが一層好ましい。
[0063] なお、 Sの含有量が多 、場合には凝固偏祈が生じて、 Ni基合金の粒界溶融温度 が低下し、ピアサ一による穿孔圧延性が低下する。したがって、 Sの含有量は、前述 した C及び Pの含有量とのバランスで、前記 (1)式で表される T の値が 1300以上を
GBm
満たす量とする必要がある。
[0064] Cr: 15〜30%
Crは、 Mo、 W及び Nとともに合金の耐食性及び強度を向上させる作用を有する。 前記の効果は、 Crの含有量が 15%以上で顕著に得られる。しかし、 Crの含有量が 3 0%を超えると、合金の熱間加工性が低下する。したがって、 Crの含有量を 15〜30 %とした。 Crの含有量は 21〜27%とすることがより好ましい。
[0065] なお、本発明においては、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被 れ疵の発生を抑制するために、 Crの含有量は、後述する Ni、 Mo、 W及び Nの含有 量とのバランスで、前記 (3)式で表される P の値力^以上を満たす量とする必要がある
[0066] Ni: 45%を超えて 60%以下 Niは、 Nとともにオーステナイトの素地を安定ィ匕する作用を有し、 Ni基合金中に Cr 、 Moや W等の強化作用と耐食作用を有する元素を多量に含有させるのに必須の元 素である。また、 Niにはシグマ相の生成を抑制する作用がある。前記の各作用は、 N iの含有量が 45%を超えた場合に容易に得られる。一方、 Niの多量添カ卩は合金コス トの過度の上昇を招き、特に Niの含有量が 60%を超えるとコストの上昇が極めて大 きくなる。したがって、 Niの含有量を 45%を超えて 60%以下とした。 Niの含有量は 5 0〜60%とすることがより好ましい。
[0067] なお、本発明にお 、ては、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑 制するために、 Niの含有量は、後述する Mo、 W及び Nの含有量とのバランスで、前 記 (2)式で表される P の値が 200以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相 sr
生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、 Niの 含有量は、前述した Cr、並びに、後述する Mo、 W及び Nの含有量とのバランスで、 前記 (3)式で表される P の値力^以上を満たす量とする必要がある。
[0068] Mo : 0〜18%、 W: 0〜36%、但し、 Mo (%) +0. 5W(%) : 1. 5%を超えて 18% 以下
Mo及び Wは、いずれも Crとの共存下で合金の強度を高める作用を有し、更に、耐 食性、なかでも耐孔食性を著しく向上させる作用も有する。これらの効果を得るため には、 Mo (%) +0. 5W(%)の式で表される値、つまり Mo当量の値で 1. 5%を超え る量の Mo及び Z又は Wを含有させる必要がある。し力し、 Mo当量の値が 18%を超 えると延性や靱性等機械的性質の大きな低下を招く。なお、 Moと Wは複合添加する 必要はなぐ Mo当量の値が上記の範囲にありさえすればよい。したがって、 Moの含 有量を 0〜18%、 Wの含有量を 0〜36%とし、更に、 Mo (%) +0. 5W(%)の値を 1 . 5%を超えて 18%以下とした。
[0069] なお、本発明においては、 Mo及び Wの含有量、並びに Mo当量の値は、変形抵抗 の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、前述した Ni及び後述 する Nの含有量とのバランスで、前記 (2)式で表される Pの値が 200以下を満たす量 sr
とする必要がある。また、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ 疵の発生を抑制するために、前述した Cr及び Ni、並びに、後述する Nの含有量との バランスで、前記 (3)式で表される Pひの値が 0以上を満たす量とする必要がある。
[0070] Cu: 0. 01〜： L 5%
Cuは、サワーガス環境下での耐食性向上に有効な元素であり、特に、 S (硫黄）が 単体で認められるサワーガス環境下では、 Cr、 Mo及び Wと共存して耐食性を大きく 高める作用を有する。前記の効果は Cuの含有量が 0. 01%以上で得られる。しかし 、 Cuの含有量が 1. 5%を超えると、延性及び靱性が低下する場合がある。したがつ て、 Cuの含有量を 0. 01〜： L 5%とした。なお、 Cuの含有量は 0. 5〜1. 0%とする ことがより好ましい。
[0071] A1: 0. 10%以下
A1は、シグマ相の生成を助長する最も有害な元素である。特に、 A1の含有量が 0. 10%を超えると、前記 (3)式で表される P の値力 ^以上の場合であっても、ピアサー での穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵 の発生を抑制し難くなる。したがって、 A1の含有量を 0. 10%以下とした。なお、 A1の 含有量は 0. 06%以下とすることがより好ましい。
[0072] N: 0. 0005〜0. 20%
Nは、本発明における重要な元素の一つであり、 Niとともにオーステナイトの素地を 安定化する作用及びシグマ相の生成を抑制する作用を有する。前記の効果は、 Nの 含有量が 0. 0005%以上で得られる。しかし、 Nの多量添力卩は靱性の低下を招くこと があり、特に、その含有量が 0. 20%を超えると靱性の低下が著しくなる場合がある。 した力 Sつて、 Nの含有量を 0. 0005〜0. 20とした。 Nの含有量は 0. 0005〜0. 12 %とすることがより好ましい。
[0073] なお、本発明にお 、ては、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑 制するために、 Nの含有量は、前述した Ni、 Mo及び Wの含有量とのバランスで、前 記 (2)式で表される P の値が 200以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相 sr
生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、 Nの 含有量は、前述した Cr、 Ni、 Mo及び Wの含有量とのバランスで、前記 (3)式で表され る P の値力^以上を満たす量とする必要がある。
[0074] Fe :実質的な残部 Feは、合金の強度を確保するとともに、 Niの含有量を低減して合金コストを引き下 げる効果を有する。このため、本発明に係る Ni基合金素管の素材となる合金におい ては、実質的な残部元素を Feとした。
[0075] T の値： 1300以上
GBm
既に述べたように、高 Cr—高 M系の Ni基合金に生ずる内面疵のうち、加工発熱に 伴う高温側での粒界溶融に起因する二枚割れの発生は、被穿孔圧延材料を構成す る元素の凝固偏析、とりわけ C、 P及び Sの凝固偏祈が生じた場合に顕著である。そし て、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超える ような高い量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Ni基合金においては、 前記 (1)式で表される T の値によって粒界溶融状況を評価することができ、 T の
GBm GBm 値が 1300以上の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の二枚割れの発生を 抑制することができる。したがって、 T の値を 1300以上とした。なお、 T の値は
GBm GBm
1320以上とすることが一層好ましい。
[0076] P の値： 200以下
sr
既に述べたように、難カ卩ェ性である高 Cr—高 M系の Ni基合金、なかでも、 15%以 上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い 量の Moや Wを同時に含有するオーステナイト系の Ni基合金に生ずる内面疵のうち 、高い変形抵抗に起因する内面被れ疵の発生状況は、前記 (2)式で表される P
srの値 によって評価することができる。そして、 Pの値が 200以下の場合に、ピアサーによる sr
穿孔圧延を行った際の内面被れ疵の発生を抑制することが可能となる。したがって、 P の値を 200以下とした。なお、 P の値は 150以下とすることが一層好ましい。 sr sr
[0077] P の値： 0以上
高 Cr—高 Ni系の Ni基合金、なかでも、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、 更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同時に含有するォー ステナイト系の Ni基合金に生ずる内面疵のうち、温度低下に伴う低温域でのシグマ 相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生は、前記 (3)式で表され る P の値によって評価することができる。そして、 P の値が 0以上の場合に、ピアサ 一による穿孔圧延を行った際の上記内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑 制することができる。したがって、 P の値を 0以上とした。なお、 P の値は 3.0以上と することが一層好ましい。
[0078] したがって、本発明（1)に係る Ni基合金素管の素材となる合金の化学組成につい て、上述した範囲の C力 Nまでの元素を含み、残部は実質的に Feからなり、前記 T の値が 1300以上、 P の値が 200以下及び P の値力 ^以上であることと規定した
GBm sr σ
[0079] また、本発明（2)に係る Ni基合金素管は、本発明（1)に係る Ni基合金素管の素材 となる合金の化学組成のうち、特に Mn含有量を 0.01〜： L 0%と規定したものであ る。
[0080] なお、本発明に係る Ni基合金素管の素材となる合金には、上記の成分に加え、必 要に応じて、
(i) V:0.001〜0.3%、Nb:0.001〜0.3%、Ta:0.001〜1.0%、Ti:0.001 〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%力も選択される 1種以上、
(ii) B:0.0001〜0.015%、
(iii) Co:0.3〜5.0%、
(iv) Mg:0.0001〜0.010%、Ca:0.0001〜0.010%、La:0.0001〜0.20 %、 Ce:0.0001〜0.20%、 Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.0001〜0.40%、 Pr :0.0001〜0.40%及び Nd:0.0001〜0.50%力ら選択される 1種以上、 の各グループの元素の 1種以上を選択的に含有させることができる。すなわち、前記 ( i)〜Gv)の 4グループの元素の 1種以上を任意添加元素として添加し、含有させてもよ い。
[0081] 以下、上記の任意添加元素に関して説明する。
[0082] (i)V:0.001〜0.3%、 Nb:0.001〜0.3%、 Ta:0.001〜1.0%、 Ti:0.001 〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%
V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfは添カ卩すれば、いずれも、 S (硫黄）が単体で認められ るサワーガス環境下での耐食性を著しく高める作用を有する。また、 MC型炭化物（ 但し、 Mは、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfのいずれか単独又は複合を意味する。）を形 成して Cを安定化する作用を有し、更に、強度を高める作用も有する。 [0083] 前記の効果を確実に得るには、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfのいずれの元素も 0. 0 01%以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 V及び Nbを 0. 3%を超えて、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfを 1. 0%を超えてそれぞれ含有させると、前記独自の炭化物が多量 に析出して延性及び靱性の低下を招く。
[0084] したがって、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfを添加する場合のそれぞれの含有量は、 V ίま 0. 001〜0. 30/0、 Nbiま 0. 001〜0. 30/0、 Taiま 0. 001〜1. O0/0、 Tiiま 0. 001〜 1. 0%、 Zr«0. 001〜1. 0%及び Hfは 0. 001〜1. 0%とするの力 ^よ!ヽ。
[0085] 上記の理由から、本発明（3)に係る Ni基合金素管の素材となる合金の化学組成に ついて、本発明（1)又は（2)における Ni基合金の Feの一部に代えて、 V: 0. 001〜 0. 3%、 Nb : 0. 001〜0. 3%、 Ta : 0. 001〜1. 0%、 Ti: 0. 001〜1. 0%、 Zr: 0. 001-1. 0%及び Hf : 0. 001-1. 0%から選択される 1種以上を含有することと規 し 7こ。
[0086] なお、本発明（3)に係る Ni基合金素管の素材となる合金において、添加する場合 の一層好まし ヽ含有量の範囲 ίま、 V力 s0. 10〜0. 270/0、 Nb力 ^0. 03〜0. 27%, Ta が 0. 03〜0. 70%, Ti力 SO. 03〜0. 70%, Zr力 0. 03〜0. 700/0及び Hf力0. 03 〜0. 70%である。
[0087] 上記の V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfは!、ずれ力 1種のみ、又は 2種以上の複合で添 カロすることがでさる。
[0088] (ii)B : 0. 0001〜0. 015%
Bは、添加すれば、析出物を微細化する作用とオーステナイト結晶粒径を微細化す る作用を有する。前記効果を確実に得るには、 Bは 0. 0001%以上の含有量とするこ とが好ましい。しかし、 Bを多量に添加すると低融点の化合物を形成して熱間加工性 が低下することがあり、特に、その含有量が 0. 015%を超えると熱間加工性の低下 が著しくなる場合がある。したがって、添加する場合の Bの含有量は、 0. 0001-0. 015%とするのがよい。
[0089] 上記の理由から、本発明（4)に係る Ni基合金素管の素材となる合金の化学組成に ついて、本発明（1)から本発明（3)までのいずれかにおける Ni基合金の Feの一部に 代免て、 B: 0. 0001-0. 015%を含有することと規定した。 [0090] なお、本発明（4)に係る Ni基合金素管の素材となる合金にぉ ヽて、添加する場合 の一層好ましい B含有量の範囲は、 0. 0010〜0. 0050%である。
[0091] (iii)Co : 0. 3〜5. 0%
Coは、添加すれば、オーステナイトを安定ィ匕する作用がある。前記効果を確実に 得るには、 Coは 0. 3%以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 Coの多量添カロ は合金コストの過度の上昇を招き、特に Coの含有量が 5. 0%を超えるとコストの上昇 が大きくなる。したがって、添加する場合の Coの含有量は、 0. 3〜5. 0とするのがよ い。
[0092] 上記の理由から、本発明（5)に係る Ni基合金素管の素材となる合金の化学組成に ついて、本発明（1)から本発明（4)までのいずれかにおける Ni基合金の Feの一部に 代えて、 Co : 0. 3〜5. 0%を含有することと規定した。
[0093] なお、本発明（5)に係る Ni基合金素管の素材となる合金において、添加する場合 の一層好ましい Co含有量の範囲は、 0. 35〜4. 0%である。
[0094] (iv)Mg : 0. 0001〜0. 010%、 Ca : 0. 0001〜0. 010%、 La: 0. 0001〜0. 20
%、 Ce : 0. 0001〜0. 20%、 Y: 0. 0001〜0. 40%、 Sm: 0. 0001〜0. 40%、 Pr
: 0. 0001〜0. 40%及び Nd: 0. 0001〜0. 50%
Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndは添カ卩すれば、いずれも、インゴット铸造時 の凝固割れを防止する作用を有する。また、長期間使用後の延性低下を低減する作 用も有する。
[0095] 前記の効果を確実に得るには、 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndの!、ずれの 元素も 0. 0001%以上の含有量とすることが好ましい。し力し、 Mg及び Caを 0. 010 %を超えて、 La及び Ceを 0. 20%を超えて、 Y、 Sm及び Prを 0. 40%を超えて、 Nd を 0. 50%を超えてそれぞれ含有させると粗大な介在物を生成して、靱性の低下を 招く。
[0096] したがって、 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndを添カ卩する場合のそれぞれの 含有量【ま、 Mgiま 0. 0001〜0. 010%, Caiま 0. 0001〜0. 010%,： Laiま 0. 0001 〜0. 20%、 Ceは 0. 0001〜0. 20%、 Yは 0. 0001〜0. 40%、 Smは 0. 0001〜 0. 40%、 Prは 0. 0001〜0. 40%及び Ndは 0. 0001〜0. 50%とするの力 ^よ!、。 [0097] 上記の理由から、本発明（6)に係る Ni基合金素管の素材となる合金の化学組成に ついて、本発明（1)から本発明（5)までのいずれかにおける Ni基合金の Feの一部に 代えて、 Mg : 0. 0001〜0. 010%、 Ca: 0. 0001〜0. 010%、 La : 0. 0001〜0. 2 0%、 Ce : 0. 0001〜0. 20%、 Y: 0. 0001〜0. 40%、 Sm: 0. 0001〜0. 40%、 Pr: 0. 0001〜0. 40%及び Nd: 0. 0001〜0. 50%力ら選択される 1種以上を含有 することと規定した。
[0098] なお、本発明（6)に係る Ni基合金素管の素材となる合金にぉ ヽて、添加する場合 の一層好まし ヽ含有量の範囲【ま、 Mg力 ^0. 0010〜0. 0050%, Ca力 ^0. 0010〜0 . 00500/0、 力 0. 01〜0. 150/0、 Ce力 0. 01〜0. 150/0、¥カ 0. 01〜0. 15%, S m力 SO. 02〜0. 30%, Pr力 SO. 02〜0. 300/0及び Nd力 0. 01〜0. 300/0である。
[0099] 上記の Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Sm、 Pr及び Ndは!、ずれ力 1種のみ、又は 2種以上 の複合で添加することができる。
[0100] これまでに述べた化学組成力 なる Ni基合金素管を素材として製造された油井管 及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構 造部材は、強度や延性などの機械的性質に優れるとともにサワーガス環境下での耐 食性に優れている。このため、前述の化学組成を有する Ni基合金素管を、油井管及 びラインパイプの素管、また、原子力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各 種構造部材の素管として適用すれば、耐久性及び安全性を大幅に向上させることが できる。つまり、この Ni基合金素管は上記環境に曝される部材用途として極めて好適 なものである。
[0101] (B) Ni基合金素管の製造方法
強度や延性などの機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れる各種部材 用素管を得るだけではなぐ高効率、低コストで油井'ガス井を開発したいという産業 界の要請に応えるためには、口径の大き!、管や長尺管の素管を工業的規模で量産 する必要がある。そして、上記口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で量産 するためには、ピアサ一による穿孔圧延が適して 、る。
[0102] し力しながら、既に述べたように、強度や延性などの機械的性質とサワーガス環境 下での耐食性とに優れ、油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及び 化学工業プラントにおける各種構造部材の素材として好適な Ni基合金素管、なかで も、 15%以上の Crと 45%を超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超える ような高い量の Moや Wを同時に含有する Ni基合金素管を、炭素鋼や低合金鋼、更 には、いわゆる「13%Cr鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様の方 法 (以下、「通常の方法」という。）でピアサ一によつて穿孔圧延して工業的規模で量 産することは、従来不可能であった。これは、上記のような高 Cr一高 Niで、しかも Mo 当量の値が大きい合金を通常の方法でピアサーによって穿孔圧延した場合には、疵 や割れの発生を避けることができな力 た力もである。
[0103] 一方、前記 (A)項で述べたィ匕学組成力もなる Ni基合金は、 Cから Nまでの元素の 含有量を適正化するとともに、特に、ピアサ一による穿孔圧延時の高温側での粒界 溶融に起因する二枚割れ、高い変形抵抗に起因する内面被れ疵、並びに、シグマ 相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生とそれぞれ相関を有す る前記 (1)式で表される T の値、前記 (2)式で表される P の値、更に、前記 (3)式で
GBm sr
表される P の値を、それぞれ 1300以上、 200以下、 0以上としたものである。このた め、前記 (A)項で述べたィ匕学組成力もなる Ni基合金のビレットは、これを通常の方法 でピアサ一によつて穿孔圧延しても、二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成 に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の全ての発生を抑制することができ、 したがって、表面性状の良好な素管が得られる。
[0104] したがって、本発明（8)は、前記 (A)項で述べた化学組成力もなる Ni基合金のビレ ットをピアサ一によつて穿孔圧延し、工業的規模で量産された口径の大きい管や長 尺管を得たいという産業界の要請に応えることとした。そして、本発明（1)〜本発明（ 6)に係る Ni基合金素管は、前記 (A)項で述べたィ匕学組成を有し、ピアサ一によつて 穿孔圧延されたものと規定した。
[0105] なお、本発明（8)の方法で製造した素管、つまり、前記 (A)項で述べた化学組成か らなるビレットをピアサ一によつて穿孔圧延した素管は、上述のように、二枚割れ、内 面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の 全ての発生が抑制された表面性状の良好な素管である。このため、本発明（1)〜本 発明（6)に係る Ni基合金素管は、前記産業界の要請に十分応えることができるもの である。
[0106] なお、前記 (A)項で述べた化学糸且成カもなるビレットのピアサ一による穿孔圧延は 通常の方法で行えばよい。
[0107] すなわち、ピアサ一による穿孔圧延は、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「13 %Cr鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様の条件で行えばょ 、。具 体的には、例えば、ビレットカロ熱温度を1200〜1300で、ロール交叉角を 0〜10°、 ロール傾斜角を 7〜14、ドラフト率を 8〜14%、プラグ先端ドラフト率を 4〜7%として 穿孔圧延すればよい。
[0108] ここで、ドラフト率及びプラグ先端ドラフト率はそれぞれ下記 (5)式及び (6)式で表され るものである。
[0109] ドラフト率（％) = { (素材直径—ロールのゴージ間隔) Z素材直径 } X 100 (5) プラグ先端ドラフト率 (％) = { (素材直径 プラグ最先端部でのロール間隔) Z素材 直径 } X 100 (6)。
[0110] なお、上述のように、前記 (A)項で述べたィ匕学糸且成カもなるビレットのピアサ一によ る穿孔圧延は通常の方法で行えばよぐ特別な条件を設ける必要はない。しかし、既 に述べたように、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比 Hを大きく することによって、粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができ 、し力も、前記 (4)式で表される fnの値を 0. 3以下とすれば、 15%以上の Crと 45%を 超える Niを含み、更に、 Mo当量の値で 1. 5%を超えるような高い量の Moや Wを同 時に含有する Ni基合金の場合であっても、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の粒 界溶融に起因する二枚割れの発生を完全に防止することができる。
[0111] したがって、本発明（9)は、前記 (A)項で述べた化学組成力もなる Ni基合金のビレ ットをピアサ一によつて穿孔圧延するに際し、前記 (4)式で表される fnの値を 0. 3以下 として穿孔圧延することとした。そして、本発明（7)に係る Ni基合金素管は、前記 (A) 項で述べた化学組成を有するとともに、前記 (4)式で表される fnの値が 0. 3以下を満 たすもので、し力も、ピアサーによって穿孔圧延されたものと規定した。
[0112] 前述のとおり、ピアサー穿孔圧延時の拡管比 Hは、その値を大きくすることによって 粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができる。しかし、その値 力^を超えると、素管の膨らみが大きくなりすぎて、ロールと外面規制工具であるディ スク或いはガイドシユーの隙間に素材が嚙み出して破れる現象が生じやすくなり、圧 延トラブルを招きやすくなる。このため、拡管比 Hの上限値は 2とすることが好ましい。 但し、拡管比 Hの下限値が 1未満の場合には、得られる素管の外径の方が素材ビレ ットの直径よりも小さくなるので、内面工具であるプラグや芯金の外径も小さくする必 要があって、熱容量不足によるプラグの溶損や芯金の曲がりが生じ、現実的ではな い。
[0113] (C) Ni基合金継目無管
本発明（1)から本発明（7)までのいずれか〖こ係る Ni基合金素管又は、本発明（8) 若しくは本発明（9)の方法で製造された Ni基合金素管を用いて製造された Ni基合 金継目無管は、表面性状が良好で、し力も、機械的性質とサワーガス環境下での耐 食性とに優れる。このため、油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及 びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材として好適である。
[0114] したがって、本発明（10)は、上記本発明（1)から本発明（7)までのいずれかに係る Ni基合金素管又は、本発明（8)若しくは本発明（9)の方法で製造された Ni基合金 素管を用いて製造された Ni基合金継目無管と規定した。
[0115] なお、本発明（1)から本発明（7)までのいずれかに係る Ni基合金素管又は、本発 明（8)若しくは本発明（9)の方法で製造された Ni基合金素管を用いて通常の方法で 加工することによって、例えば、マンドレルミル、プラグミル、アッセルミル、プッシュべ ンチなどの延伸機で拡管して肉厚を減じた後、ストレツチレデューサーゃサイザ一な どの絞り圧延機で外径を絞ることによって、容易に所望の Ni基合金継目無管に仕上 げることができる。
[0116] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例
[0117] [実施例 1]
表 1及び表 2に示すィ匕学組成を有する各種の合金を、通常の方法によって 150kg 真空誘導溶解炉を用いて溶解した後、造塊してインゴットにした。表 1及び表 2にお いて、合金 1〜23は化学組成が本発明で規定する範囲内にある本発明例の合金で あり、合金 a〜rは成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲力 外れた比 較例の合金である。なお、比較例のうち合金 a及び合金 bは従来合金 (それぞれ、 AS M UNS No.N06255と No.N10276)に相当するものである。
[表 1]
表 1
Figure imgf000025_0001
*印は本発明で規定する条件から外れていることを示す。 2] 表 2 (表 1の続き〉
Figure imgf000026_0001
*印は本発明で規定する条件から外れていることを示す。 次いで、上記の各インゴットを 1200°Cで 2時間均熱した後、通常の方法で熱間鍛 造して、穿孔圧延時の拡管比を変化させるために、各合金について直径が 85mmの ビレットを 1個、直径が 70mmのビレットを 2個、そして、直径が 55mmのビレットを 1個 作製した。なお、鍛造の仕上げ温度はいずれも 1000°C以上とした。
[0121] このようにして得た各ビレットを 1250°Cで 1時間加熱した後、モデルミルを用いて、 拡管率 Hを 1. 09〜： L. 74として、表 3に示すサイズの素管に穿孔圧延した。なお、表 3に、上記拡管率と、ビレットサイズ及び素管サイズとの関係を示す。また、表 4に、穿 孔圧延装置であるモデルミルの穿孔条件であるロール交叉角、ロール傾斜角、ドラフ ト率及びプラグ最先端部ドラフト率を示す。
[0122] なお、表 5に、各合金の前記 (4)式で表される fnの値を、穿孔圧延時の拡管率 Hが それぞれ 1. 09、 1. 36、 1. 64及び 1. 74の場合に分けて示す。
[0123] [表 3] 表 3
Figure imgf000027_0001
[0124] [表 4]
表 4
Figure imgf000027_0002
[0125] [表 5] 表 5
Figure imgf000028_0001
*印は化学組成が本発明の規定条件から外れている合金
であることを、 **印は本発明 （7 ) 及び本発明 （9 ) で
規定する条件から外れていることを示す。 このようにして得た各素管について、割れと疵の有無を、すなわち、粒界溶融に起 因する二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及 び内外面の被れ疵の有無を調査した。
[0127] 表 6に、割れと疵の有無の調査結果を整理して示す。なお、表 6における「◎」、「〇 」、「△」及び「X」はそれぞれ、「割れと疵がな力つたこと」、「割れはないものの小さな 疵があったこと」、「割れはないものの大きな疵があったこと」及び「割れがあったこと」 を意味する。
[0128] 上記素管における割れと疵の有無の調査結果が「◎」の評価を含む合金 1〜23、 合金 q及び合金 rについて、拡管比 Hが 1. 36のもので代表させて、そのまま、或いは 、 1050°Cで 30分保持した後水冷する固溶ィ匕熱処理を行った。次いで、厚さ 5mm、 幅 12mmで長さ 150mmの短冊状素材を切り出し、通常の方法で冷間圧延して、厚 さ 3. 5mmの板にし、これを素材として引張特性と耐食性を調査した。
[0129] すなわち、上記の厚さ 3. 5mmの板から、直径が 3mmで標点距離が 15mmの引張 試験片を切り出し、室温大気中にて引張試験して、降伏強さ (YS)及び伸び (E1)を 測定した。
[0130] また、上記の厚さ 3. 5mmの板から、幅 10mm、厚さ 2mm及び長さ 75mmで、半径 0. 25mmの切欠き部を設けた 4点曲げ腐食試験片を作製し、下記条件のサワーガ ス環境下で耐食性、つまり、耐応力腐食割れ性を評価した。
[0131] 試験溶液： 20%NaCl—0. 5%CH COOH、
3
試験ガス：硫化水素分圧 1013250Pa—炭酸ガス分圧 2026500Pa (10atmH S
2
- 20atmCO
2
試験温度： 221°C、
浸漬時間： 1000時間、
付加応力: 1 XYS。
[0132] 表 6に、上記の引張試験結果及び耐食性試験結果を併せて示す。なお、表 6にお ける耐食性 (サワーガス環境下での耐応力腐食割れ性)欄の「〇」及び「 X」はそれぞ れ、割れの発生がな力つたこと及び割れが発生したこと、を意味する。また、合金 a〜 Pの引張特性と耐食性の欄における「-」は、穿孔圧延した素管の割れと疵の評価に 「◎」となるものがなく、試験して!/ヽな 、ことを示す。
[0133] [表 6] 表 6
Figure imgf000030_0001
表 6から明らかなように，本発明に係る Ni基合金である合金 1〜23を用いた場合、 穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は殆どが「◎」で僅かに「〇 Iのものが存在 する程度である。すなわち、割れの発生は全くなぐ発生した疵は小さなものにすぎ ず、表面性状の優れたものであった。
[0135] 更に、合金 1〜23を用いた場合の引張特性と耐食性の調査結果は良好なものであ つた。すなわち、 800MPaを超える大きな YSと 20%を超える大きな伸びとを有する 強度と靱性に優れたものであり、し力も、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性 にも優れている。
[0136] したがって、本発明に係る Ni基合金のビレットを通常方法で穿孔圧延した素管を用 Vヽれば、優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れた 継目無管を工業的規模で量産できることが明らかである。
[0137] これに対して、比較例の合金である合金 qを用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の 有無の調査結果は、「◎」と「〇」である。すなわち、割れの発生は全くなぐ発生した 疵は小さなものにすぎず、表面性状の優れたものであった。しかし、その耐食性試験 結果は「 X」であり、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性に劣ることが明らか である。
[0138] 更に、比較例の合金である合金 rを用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の 調査結果は、「◎」と「X」である。すなわち、割れを生じる場合があることを示す。その 耐食性試験結果は「 X」であり、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性に劣るこ とも明らかである。
[0139] また、比較例の合金である合金 a〜pを用いた場合には、穿孔圧延後の割れと疵の 有無の調査結果は「〇」止まりである。すなわち、穿孔圧延すれば、割れはないもの の大きな疵を生じたり、割れを生じるものである。したがって、こうした合金のビレットを 通常の方法で穿孔圧延した素管を用いても、優れた機械的性質を有するとともにサ ワーガス環境下での耐食性に優れた継目無管を工業的規模で量産できな 、ことが 明らかである。
[0140] [実施例 2]
表 1における合金 1と同等の化学組成を有する Ni基合金を実機で溶製して分塊圧 延し、直径が 147mmのビレットを 5本作製した。上記の Ni基合金の化学組成を表 7 に示す。 [0141] [表 7]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[0142] 次いで、上記のビレットを 1230°Cに加熱した後、表 8に示す条件で実機製管し、外 径が 235mmで肉厚が 15mmの素管を得た。この場合の穿孔圧延時の拡管率 Hは 1 . 5であるので、前記 (4)式で表される fnの値は 0. 099028となる。なお、ピアサーブ ラグには、 Ni基合金の穿孔圧延に適したものとして、 900°Cにおける引張強度が 90 MPa、使用前の総スケール厚さが 600 mで、 0. 5%Cr— 1. 0%Ni—3. 0%W系 の材質力もなるものを用いた。
[0143] [表 8] 表 8
Figure imgf000032_0003
[0144] 上記 5本の素管について、割れと疵の有無を、すなわち、粒界溶融に起因する二 枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面 の被れ疵の有無を調査した。その結果、いずれの素管にも割れ及び疵がなぐその 表面性状の良好なことが確認できた。
[0145] そこで、 5本の素管にそれぞれ断面減少率で 30%の冷間抽伸を施し、次いで、 11 20°Cに加熱して水冷する固溶化熱処理を行った後、更に断面減少率で 30%の冷 間抽伸を施した。
[0146] このようにして得た管の長手方向から、実施例 1の場合と同様の引張試験片と腐食 試験片を切り出し、引張特性と耐食性を調査した。
[0147] すなわち、上記各管の長手方向から、直径が 3mmで標点距離が 15mmの引張試 験片を切り出し、室温大気中にて引張試験して、降伏強さ (YS)及び伸び (E1)を測 £し 7こ。
[0148] また、上記の管から、幅 10mm、厚さ 2mm及び長さ 75mmで、半径 0. 25mmの切 欠き部を設けた 4点曲げ腐食試験片を作製し、下記条件のサワーガス環境下で耐食 性、つまり、耐応力腐食割れ性を評価した。
[0149] 試験溶液： 20%NaCl—0. 5%CH COOH、
3
試験ガス：硫化水素分圧 1013250Pa—炭酸ガス分圧 2026500Pa (10atmH S
2
- 20atmCO )、
2
試験温度： 221°C、
浸漬時間： 1000時間、
付加応力: 1 XYS。
[0150] 表 9に、上記の引張試験結果及び耐食性試験結果をまとめて示す。なお、表 9にお ける耐食性 (サワーガス環境下での耐応力腐食割れ性)欄の「〇」は、割れの発生が な力つたことを意味する。
[0151] [表 9] 表 9
Figure imgf000033_0001
表 9から、いずれの管も良好な強度と延性とを有し、更に、極めて良好な耐食性を 有していることが明らかである。
産業上の利用可能性 本発明の Ni基合金素管は、内面性状に優れるため、この素管を通常の方法によつ て、例えば、マンドレルミル、プラグミル、アッセルミル、プッシュベンチなどの延伸機 で拡管して肉厚を減じた後、ストレツチレデューサーゃサイザ一などの絞り圧延機で 外径を絞ることによって、 目標寸法の継目無管に仕上げることができる。そして、その 継目無管は優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れ るので、本発明の Ni基合金素管は、油井管及びラインパイプの素管、更には、原子 力発電プラント及びィ匕学工業プラントにおける各種構造部材の素管として利用するこ とができる。この Ni基合金素管は、本発明の方法によって低コストで容易に量産する ことができる。

Claims

請求の範囲
質量％で、 C:0.04%以下、 Si:0.50%以下、 Mn:0.01〜6.0%、 P:0.03% 以下、 S:0.01%以下、 Cr:15〜30%、 Ni:45%を超えて 60%以下、 Mo:0〜18 %、 W:0〜36%、但し、 Mo(%) +0.5W(%) :1.5%を超えて 18%以下、 Cu:0. 01〜： L 5%、A1:0.10%以下及び N:0.0005〜0.20%を含み、残部は実質的 に Feからなり、下記 (1)〜(3)式で表される T 、 P及び P の値がそれぞれ 1300以
GBm sr σ
上、 200以下及び 0以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔 圧延されたことを特徴とする Ni基合金素管。
T =1380- 5000P - 100S - 4400C (1)、
GBm
P =Ni+10(Mo + 0.5W)+100N (2)、
sr
P =(Ni— 50)+10(N— 0.1)— 2(Cr— 25)— 5(Mo + 0.5W-6)+12----
(3)。
ここで、（1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
質量％で、 C:0.04%以下、 Si:0.50%以下、 Mn:0.01〜： L 0%、 P:0.03% 以下、 S:0.01%以下、 Cr:15〜30%、 Ni:45%を超えて 60%以下、 Mo:0〜18 %、 W:0〜36%、但し、 Mo(%) +0.5W(%) :1.5%を超えて 18%以下、 Cu:0. 01〜： L 5%、A1:0.10%以下及び N:0.0005〜0.20%を含み、残部は実質的 に Feからなり、下記 (1)〜(3)式で表される T 、 P及び P の値がそれぞれ 1300以
GBm sr σ
上、 200以下及び 0以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔 圧延されたことを特徴とする Ni基合金素管。
T =1380- 5000P - 100S - 4400C (1)、
GBm
P =Ni+10(Mo + 0.5W)+100N
(2)、
sr
P =(Ni— 50)+10(N— 0.1)— 2(Cr— 25)— 5(Mo + 0.5W-6)+12----
(3)。
ここで、（1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
Feの一部に代えて、 V:0.001〜0.3%、Nb:0.001〜0.3%、Ta:0.001〜1 .0%、Ti:0.001〜1.0%、Zr:0.001〜1.0%及び Hf:0.001〜1.0%力も選 択される 1種以上を含有する請求項 1又は 2に記載の Ni基合金素管。
[4] Feの一部に代えて、 B:0.0001〜0.015%を含有する請求項 1から 3までのいず れかに記載の Ni基合金素管。
[5] Feの一部に代えて、 Co:0.3〜5.0%を含有する請求項 1から 4までのいずれか に記載の Ni基合金素管。
[6] Feの一部に代えて、 Mg:0.0001〜0.010%、 Ca:0.0001〜0.010%、 La:0
.0001〜0.20%、 Ce:0.0001〜0.20%、 Y:0.0001〜0.40%、 Sm:0.000
1〜0.40%、 Pr:0.0001〜0.40%及び Nd:0.0001〜0.50%力ら選択される 1 種以上を含有する請求項 1から 5までのいずれかに記載の Ni基合金素管。
[7] 請求項 1から 6までのいずれかに記載の化学組成を有し、下記 (4)式で表される の 値が 0.3以下であることを特徴とする請求項 1から 6までの 、ずれかに記載の Ni基合 金素管。
fn={P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H— 0.01) }2 (4) ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、 素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。
[8] 請求項 1から 6までの 、ずれかに記載の化学組成を満たすビレットをマンネスマン 圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする Ni基合金素管の製造方法。
[9] 下記 (4)式で表される fnの値が 0.3以下となる条件でマンネスマン圧延穿孔機によ つて穿孔圧延することを特徴とする請求項 8に記載の Ni基合金素管の製造方法。 fn={P/(0.025H-0.01)}2+{S/(0.015H— 0.01) }2 (4) ここで、（4)式中の P及び Sは、素管中の P及び Sの質量％での含有量を表し、 Hは、 素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。
[10] 請求項 1から 7までのいずれかに記載の Ni基合金素管又は、請求項 8若しくは 9に 記載の方法で製造された Ni基合金素管を用いて製造されたことを特徴とする Ni基合 金継目無管。
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