TWI738456B

TWI738456B - 耐酸蝕合金及其製造方法

Info

Publication number: TWI738456B
Application number: TW109127233A
Authority: TW
Inventors: 伍昭憲; 李名言; 陳國銘; 賴建霖; 吳育仁; 梁煥昌; 羅有庭; 王朝正
Original assignee: 中國鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2021-09-01
Also published as: TW202206616A

Abstract

本發明提供一種耐酸蝕合金及其製造方法，其中耐酸蝕合金包含特定含量的鎳、鉻、鉬、鎢、鐵、鈦、碳、鉭及固溶元素，且固溶元素至少包含錳、矽、鈷、鋁、銅及釩。所製得之耐酸蝕合金的表面具有保護膜，而可避免耐酸蝕合金接觸酸洗溶液，進而提升耐酸蝕合金的耐酸蝕能力，故此耐酸蝕合金在酸洗溶液中具有較低之酸蝕速率。

Description

耐酸蝕合金及其製造方法

本發明是關於一種合金材料，特別是一種具有良好耐酸蝕能力之耐酸蝕合金及其製造方法。

在鋼鐵的製造過程中，高溫的反應容易導致鋼鐵氧化，因此在鍛造後，常需以酸洗溶液對所製得之鋼鐵進行酸洗。目前常用之酸洗溶液為5%至30%的鹽酸，藉以將鋼鐵表面之鐵氧化物轉變為溶於水的鐵氯化物，從而移除鐵氧化物。由於鐵氧化物轉變為鐵氯化物為放熱反應，因此酸洗的溫度一般是在10℃至80℃。此外，由於鐵氯化物在酸洗溶液中解離度高，因此酸洗溶液中同時含有鹽酸、鐵離子及亞鐵離子，從而形成同時具有氧化與還原的複雜腐蝕環境。

酸洗設備(例如：槽體、荷重吊鉤及耐蝕管線等)長期處於上述複雜腐蝕環境，因此酸洗設備需使用耐酸蝕材料，以避免衍生的維護成本、不良產品，甚至是工安疑慮。目前市面上之耐酸蝕材料多為鎳-鉻-鉬-鎢合金(如：哈氏合金(Hastelloy)C276)，但上述鎳-鉻-鉬-鎢合金抗酸蝕之能力仍有極限，且此合金大量使用鎳、鉻、鉬及鎢等貴重金屬，因而增加了材料成本。

有鑑於此，亟需一種耐酸蝕合金，以解決上述問題。

因此，本發明之一樣態是提供一種耐酸蝕合金，其係藉由添加特定含量的鉭，以提高耐酸蝕合金之耐酸蝕的能力，並降低耐酸蝕合金中鎳及鎢等貴重金屬之含量，從而降低耐酸蝕合金之成本。

本發明之又一態樣是提供一種耐酸蝕合金的製造方法，其係添加特定含量的鉭，從而提高耐酸蝕合金之耐酸蝕的能力。

根據本發明之上述態樣，提供一種耐酸蝕合金，基於耐酸蝕合金為100重量百分比(wt%)，耐酸蝕合金包含42.00 wt%至52.00 wt%的鎳、18.00 wt%至28.00 wt%的鉻、12.00 wt%至16.00 wt%的鉬、1.00 wt%至3.00 wt%的鎢、7.00 wt%至26.00 wt%的鐵、0.05 wt%至0.20 wt%的鈦、不大於0.03 wt%的碳、大於0而不大於1.00 wt%的鉭，以及不大於3.00 wt%的固溶元素，其中固溶元素至少包含錳、矽、鈷、鋁、銅及釩。上述耐酸蝕合金在酸洗溶液中之酸蝕速率是小於每年10英絲(mil per year，mpy)。

依據本發明之一實施例，上述耐酸蝕合金包含0.30 wt%至0.55 wt%的鉭。

依據本發明之一實施例，酸洗溶液包含5體積百分比(vol%)至30 vol%之鹽酸。

依據本發明之一實施例，酸洗溶液更包含0.1 g/L至150 g/L的鐵離子(Fe ³⁺)及/或亞鐵離子(Fe ²⁺)。

依據本發明之一實施例，在5℃ 至80℃下，酸洗溶液為5 vol%至30 vol%之鹽酸時，耐酸蝕合金之酸蝕速率是不大於5 mpy。

依據本發明之一實施例，在5℃ 至80℃下，當酸洗溶液為5 vol%至20 vol%之鹽酸時，耐酸蝕合金之酸蝕速率是小於5 mpy。

根據本發明之另一態樣，提供一種耐酸蝕合金的製造方法，此製造方法係先提供配料，其中基於配料為100重量百分比，配料包含42.00 wt%至52.00 wt%的鎳、18.00 wt%至28.00 wt%的鉻、12.00 wt%至16.00 wt%的鉬、1.00 wt%至3.00 wt%的鎢、7.00 wt%至26.00 wt%的鐵、0.05 wt%至0.20 wt%的鈦、不大於0.03 wt%的碳、大於0而不大於1.00 wt%的鉭，以及不大於3.00 wt%的固溶元素，且固溶元素至少包含錳、矽、鈷、鋁、銅及釩。接著，對配料進行熔煉步驟，以獲得模鑄錠或連鑄胚料。接下來，對模鑄錠或連鑄胚料進行加工步驟，以獲得耐酸蝕合金。

依據本發明之一實施例，熔煉步驟包含燃料加熱爐熔煉製程、非真空電弧爐(Electric Arc Furnace；EAF)熔煉製程、真空感應熔煉爐(Vacuum Induction Melting；VIM)熔煉製程或真空電弧熔煉爐(Vacuum Arc Melting；VAM)熔煉製程。

依據本發明之一實施例，加工步驟更包含熱加工製程或冷加工製程。

依據本發明之一實施例，於進行熔煉步驟後，上述製造方法更包含對模鑄錠或連鑄胚料進行精煉步驟，且精煉步驟包含氬氣吹氧脫碳(Argon Oxygen Decarburization；AOD)、真空吹氧脫碳(Vacuum Oxygen Decarburization；VOD)、電渣重熔(Electroslag Remelting；ESR)或真空電弧重熔(Vacuum Arc Remelting；VAR)。

應用本發明之耐酸蝕合金及其製造方法，其係在耐酸蝕合金中添加特定含量的鉭，此含特定鉭含量的耐酸蝕合金在酸洗溫度下具有高耐酸蝕性質。

本發明提供一種耐酸蝕合金及其製造方法，其中耐酸蝕合金之配料具有特定量的鉭，經熔煉步驟及加工步驟後，可形成在酸洗溫度下具有高耐酸蝕能力之耐酸蝕合金。

請參閱圖1，其係繪示根據本發明之一實施例所述之耐酸蝕合金的製造方法100之流程圖。首先，如步驟110所示，提供配料。基於配料為100重量百分比(wt%)，上述配料包含42.00 wt%至52.00 wt%的鎳、18.00 wt%至28.00 wt%的鉻、12.00 wt%至16.00 wt%的鉬、1.00 wt%至3.00 wt%的鎢、7.00 wt%至26.00 wt%的鐵、0.05 wt%至0.20 wt%的鈦、不大於0.03 wt%的碳、大於0而不大於1.00 wt%的鉭，以及不大於3.00 wt%的固溶元素，且上述固溶元素至少包含錳、矽、鈷、鋁、銅及釩。

上述配料中，鉻可於耐酸蝕合金之表面形成質地緻密的氧化鉻(Cr ₂O ₃)保護層，以阻隔耐酸蝕合金與環境酸性物質之接觸，從而增加耐酸蝕合金之耐酸蝕能力。此外，配料中之鉬及鎢的原子半徑大於鎳，因此鉬及鎢之添加可提高晶格應變能，從而強化耐酸蝕合金之結構。因此，上述鉻、鉬及鎢含量不可以過少，否則無法達到上述效果。

上述配料中還包含鉭。如同鉻可於耐酸蝕合金之表面形成保護層，鉭可在耐酸蝕合金之表面形成超薄氧化鉭(Ta ₂O ₅)保護層，且相較於氧化鉻保護層，超薄氧化鉭保護層更加緻密且穩定，因此可更有效阻絕耐酸蝕合金與酸洗溶液之接觸，從而提高耐酸蝕合金之耐酸蝕能力。另外，鉭的添加可降低配料中鎳、鉻及鎢含量，而可降低耐酸蝕合金之材料成本，且可有效提高其耐酸蝕能力。若鉭含量大於1.0 wt%時，過量的鉭會破壞耐酸蝕合金之結構，從而降低耐酸蝕合金之熱穩定性。較佳地，為同時兼顧耐酸蝕能力與配料之成本，鉭含量是大於0 wt%且小於等於0.5 wt%。

由於鉻、鉬及鎢對於碳具有高度親和力，故在敏化溫度區間時，大於前述含量之鉻、鉬及鎢易與碳形成碳化物，並析出於晶界，從而造成敏化與晶間腐蝕，反而降低耐酸蝕合金之耐酸蝕能力，其中鎳基合金之敏化溫度區間大約是550℃至1060℃。因此，減少使用鉻、鉬及鎢不僅可壓低成本，還可減少敏化作用之發生。

在配料中加入鈦，亦可降低敏化作用的影響。鈦與碳可形成碳化鈦，其中相較於鉻、鎢及鉬之碳化物，碳化鈦之溶解溫度較高，因此在熔煉步驟中，鈦可先與碳作用而析出於晶界上，從而減少未析出的碳，進而降低鉻、鎢及鉬之碳化物的析出量。再者，碳化鈦還可有效牽制晶界的移動，並抑制晶粒的快速成長，因而可使晶格維持在一定的大小，從而提高結構穩定性。為減少鉻、鎢及鉬之碳化物的析出，熔煉溫度較佳係高於敏化溫度區間，且碳含量是不大於0.03 wt%。在一實施例中，熔煉溫度是1500℃至1600℃。

另一方面，鈦含量不宜過高，以免過多的鈦形成鈦氧化物及/或鈦氮化物。鈦氧化物及/或鈦氮化物會造成耐酸蝕合金之缺陷。另外，過高的鈦含量也不利於熔煉步驟或精煉步驟的進行。

此外，配料中的鐵含量不宜過高，以免破壞耐酸蝕合金之微結構。然而，過低的鐵含量會降低耐酸蝕合金之耐蝕性質。

上述配料中如錳、矽、鈷、鋁、銅及釩等固溶元素為配料中難以分離之元素，其含量需小於3 wt%，以避免降低耐酸蝕合金之耐酸蝕能力。

在一較佳實施例中，上述配料包含43.00 wt%至50.00 wt%的鎳、20.00 wt%至25.00 wt%的鉻、12.00 wt%至小於15.00 wt%的鉬、大於2.00 wt%而不大於3.00 wt%的鎢、10.00 wt%至20.00 wt%的鐵、0.05 wt%至小於0.15 wt%的鈦、不大於0.02 wt%的碳、0.3 wt%至0.55 wt%的鉭，以及不大於3.00 wt%的固溶元素。

然後，對配料進行熔煉步驟，以獲得模鑄錠或連鑄胚料，如步驟120所示。熔煉步驟可視配料之成分，以習知之熔煉方法來進行。此熔煉方法可包含燃料加熱爐熔煉製程、非真空電弧爐(Electric Arc Furnace；EAF)熔煉製程、真空感應熔煉爐(Vacuum Induction Melting；VIM)熔煉製程或真空電弧熔煉爐(Vacuum Arc Melting；VAM)熔煉製程。在一實施例中，熔煉步驟進行的溫度是大於敏化溫度區間(例如： 1500℃至1600℃)，以使碳化鈦率先析出。所製得之模鑄錠或連鑄胚料具有均勻的組織，且其內質不具有孔洞等缺陷。

在步驟130中，對上述模鑄錠、連鑄胚料進行加工步驟，以獲得耐酸蝕合金，如步驟140所示。上述加工步驟可包含但不限於熱加工製程或冷加工製程，可例如：鍛打、軋延、抽線、穿管、焊接製管等。上述耐酸蝕合金可依需求做成鍛件、板、捲、棒、線、管等產品。

在一些實施例中，在步驟120與步驟130之間，可選擇性地對模鑄錠或連鑄胚進行精煉步驟，以獲得精煉模鑄錠或精煉連鑄胚料。精煉步驟可視配料之成分，以習知精煉步驟進行，此精煉步驟可包含氬氣吹氧脫碳(Argon Oxygen Decarburization；AOD)精煉製程、真空吹氧脫碳(Vacuum Oxygen Decarburization；VOD)、電渣重熔(Electroslag Remelting；ESR)或真空電弧重熔(Vacuum Arc Remelting；VAR)等。上述精煉模鑄錠或精煉連鑄之胚料的組織均勻，無粗大之夾雜物，且加工性能良好，故適合後續之成型及加工。在一較佳實施例中，熔煉步驟及精煉步驟分別為VIM熔煉製程及ESR，以降低碳含量，並避免鉭之大量氧化，且所獲得之耐酸蝕合金具有均勻組織，而不具有粗大之夾雜物，故有利於後續之加工。

在一實施例中，在進行步驟130之前，可視耐酸蝕合金表面情況，選擇性地進行表面處理步驟，其中表面處理步驟可例如裁切、研磨、削皮等表面精整處理，以維持模鑄錠、連鑄胚料、精煉模鑄錠或精煉連鑄胚料之表面品質。

所述「耐酸蝕能力」是指合金材料在酸性環境中不溶解，或是溶解幅度小。耐酸蝕能力之評估可例如在酸洗溫度下長時間將耐酸蝕合金浸泡於酸洗溶液中，再藉由測量及計算耐酸蝕合金在浸泡酸洗溶液前後之體積、厚度或是重量變化，獲得耐酸蝕合金在酸洗溶液中之酸蝕速率。所述「酸洗溫度」可例如10℃ 至80℃。在一實施例中，耐酸蝕能力是藉由將合金材料浸泡在60℃之鹽酸溶液半年後，測量及計算合金材料浸泡前後之厚度變化來評估。所述「高耐酸蝕能力」是指合金材料在酸洗溶液中的酸蝕速率是小於每年10英絲(mil per year，mpy)，其中酸洗溶液包含5體積百分比(vol%)至30 vol%之鹽酸。在一實施例中，當酸洗溶液為5 vol%至30 vol%之鹽酸時，耐酸蝕合金之酸蝕速率是不大於5 mpy。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例1

首先，實施例1提供配料，其中配料包含43.5 wt%的鎳、22.3 wt%的鉻、14.1 wt%的鉬、2.2 wt%的鎢、15.2 wt%的鐵、0.12 wt%的鈦、0.0014 wt%的碳，以及其他錳、矽、鈷、鋁、銅及釩等固溶元素，且固溶元素之總和是2.256 wt%。接著，對上述配料進行VIM熔煉製程及ESR之精煉製程後再加工，以獲得厚度為22 mm之耐酸蝕合金。

實施例2及比較例1至比較例5的耐酸蝕合金之製造方法同實施例1，其差異在於實施例2及比較例1至比較例5係改變配料的組成比例，且其組成是如表1所示，其中實施例2及比較例1至比較例5之固溶元素相同於實施例1。

表1

比較例1為市售之不鏽鋼316L[金屬與合金統一數字編號系統(Unified Numbering System for Metals and Alloys；UNS)編號S31603]，且比較例2為哈氏合金C276(UNS N10276)。比較例3至比較例5不含鉭，且比較例5之鉻含量較高。

將上述實施例1、實施例2與比較例1至比較例5之耐酸蝕合金浸泡於60℃之不同酸洗溶液中，經6個月後，根據厚度變化計算耐酸蝕速率，其結果如表2所示。其中，溶液No.1 是含有20%鹽酸及1000 ppm之鐵離子的酸洗溶液，且溶液No.2 是含有25%鹽酸及1500 ppm之鐵離子的酸洗溶液。

表2

如表2所示，各實施例及比較例浸泡在溶液No.2的酸蝕速率大於浸泡在溶液No.1的酸蝕速率，顯示具有較高濃度的鹽酸及鐵離子的酸洗溶液之腐蝕性較高。

實施例1及實施例2的配料成分及其比例符合本發明之耐酸蝕合金之配料，其在溶液No.1或是溶液No.2的酸蝕速率是小於各個比較例的酸蝕速率。

由於比較例1(不鏽鋼)的鉻與鉬之含量較低，且未添加鎢、鈦及鉭，故其酸蝕速率較其他比較例高，顯示一般不鏽鋼之耐酸蝕能力差，因此不適用於做為酸洗設備之材料。比較例2(哈氏合金)未添加鈦及鉭，但其鎳含量大於52 wt%且鉻含量小於18 wt%，故相較於比較例1，比較例2的酸蝕速率大幅下降，惟相較於實施例1與2，比較例2仍具有較差之耐酸蝕能力。

相較於比較例3及比較例4，由於實施例1及實施例2含有鉭，故實施例1與實施例2具有較佳之耐酸蝕能力。另外，相較於實施例1、實施例2、比較例3及比較例4，比較例5鉻含量較高，因此比較例5的酸蝕速率大幅下降，即比較例5之耐酸蝕能力較差。

補充說明的是，上述實施例1及實施例2僅為例示，於本技術領域具有通常知識者應了解於本發明所主張之含量範圍(例如：鉭含量、鉻含量比值)內的實施例可具有與實施例1及實施例2類似的功效。

由上述實施例可知，本發明之耐酸蝕合金及其製造方法，其優點在於添加特定含量的鉭至耐酸蝕合金中。鉭可於耐酸蝕合金之表面形成緻密保護膜，從而有效阻絕環境酸性物質與耐酸蝕合金之接觸，故可大幅提升耐酸蝕合金之耐酸蝕能力，還可降低配料中鎢含量，從而降低成本。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130,140:步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： [圖1] 係繪示根據本發明之一實施例所述之耐酸蝕合金的製造方法之流程圖。

100:方法

110,120,130,140:步驟

Claims

一種耐酸蝕合金，基於該耐酸蝕合金為100重量百分比(wt%)，該耐酸蝕合金包含：42.00wt%至52.00wt%的鎳；18.00wt%至28.00wt%的鉻；12.00wt%至16.00wt%的鉬；1.00wt%至3.00wt%的鎢；7.00wt%至26.00wt%的鐵；0.05wt%至0.20wt%的鈦；不大於0.03wt%的碳；大於0而不大於1.00wt%的鉭；以及不大於3.00wt%的一固溶元素，其中該固溶元素至少包含錳、矽、鈷、鋁、銅及釩；其中該耐酸蝕合金是在1500℃至1600℃之一熔煉溫度下製得；且該耐酸蝕合金在5℃至80℃下的一酸洗溶液中之一酸蝕速率是小於每年10英絲(mil per year，mpy)，其中該酸洗溶液包含5體積百分比(vol%)至30vol%之鹽酸。
如請求項1所述之耐酸蝕合金，其中該耐酸蝕合金包含0.30wt%至0.55wt%的鉭。
如請求項1所述之耐酸蝕合金，其中該酸洗溶液更包含0.1g/L至150g/L的鐵離子(Fe³⁺)及/或亞鐵離子(Fe²⁺)。
請求項1所述之耐酸蝕合金，其中在5℃至80℃下，當該酸洗溶液為5vol%至30vol%之鹽酸時，該耐酸蝕合金之該酸蝕速率是不大於5mpy。
如請求項1所述之耐酸蝕合金，其中在5℃至80℃下，當該酸洗溶液為5vol%至20vol%之鹽酸，該耐酸蝕合金之該酸蝕速率是小於5mpy。
一種耐酸蝕合金的製造方法，包含：提供一配料，其中基於該配料為100wt%，該配料包含：42.00wt%至52.00wt%的鎳；18.00wt%至28.00wt%的鉻；12.00wt%至16.00wt%的鉬；1.00wt%至3.00wt%的鎢；7.00wt%至26.00wt%的鐵；0.05wt%至0.20wt%的鈦；不大於0.03wt%的碳；大於0而不大於1.00wt%的鉭；以及不大於3.00wt%的一固溶元素，且該固溶元素至少包含錳、矽、鈷、鋁、銅及釩；對該配料進行一熔煉步驟，以獲得一模鑄錠或一連鑄胚料，其中該熔煉步驟之一熔煉溫度是1500℃至1600℃；以及對該模鑄錠或該連鑄料進行一加工步驟，以獲得該耐酸蝕合金。
如請求項6所述之耐酸蝕合金的製造方法，其中該熔煉步驟包含一燃料加熱爐熔煉製程、一非真空電弧爐(Electric Arc Furnace；EAF)熔煉製程、一真空感應熔煉爐(Vacuum Induction Melting；VIM)熔煉製程或一真空電弧熔煉爐(Vacuum Arc Melting；VAM)熔煉製程。
如請求項6所述之耐酸蝕合金的製造方法，其中該加工步驟更包含一熱加工製程或一冷加工製程。
如請求項6所述之耐酸蝕合金的製造方法，於進行該熔煉步驟後，該製造方法更包含：對該模鑄錠或該連鑄胚料進行一精煉步驟，且該精煉步驟包含氬氣吹氧脫碳(Argon Oxygen Decarburization；AOD)、真空吹氧脫碳(Vacuum Oxygen Decarburization；VOD)、電渣重熔(Electroslag Remelting；ESR)或真空電弧重熔(Vacuum Arc Remelting；VAR)。