CN108103359B - 一种宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板、制造方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板，按重量百分数，该合金包括如下成分：C：0.006‑0.010、Mo：15.0‑16.5、Cr：15.0‑16.5、Fe：5.0–7.0、Co：≤0.05、W：3.0–4.0、V：≤0.10、Si：≤0.08、Mn：≤0.8、P：≤0.01、S：≤0.008、Al:0.10‑0.30、O≤0.002、Mg：0.001‑0.010、Ce+La：0.001‑0.010，余量为镍和不可避免的杂质。

Description

一种宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板、制造方法及应用

技术领域

本发明涉及镍基耐蚀合金板带材制造的相关技术领域，尤其涉及一种高钼含量的镍基耐蚀合金宽幅(宽度≥1000mm)薄板的成分和制造方法，该板材可用于腐蚀环境苛刻的核电、石化、造纸、环保等行业。

背景技术

核电是先进的清洁能源，是国家能源战略中重要的组成部分，是实现国家节能减排目标的最重要举措之一。核电自主化将对保障我国能源结构优化和国家能源安全起到积极有效的促进作用。核主泵电机核电自主制造是核电发展的关键，而核主泵用镍基合金关键材料的制造是核电自主化的基础，是制约我国核电自主化的瓶颈。

核主泵是在强放射性的核反应堆中，唯一长期高速转动的装备，是核电站的“心脏”，也是核电设备中重要的核安全一级设备。其功能是驱动核岛内高放射性高温高压水循环，将反应堆芯核裂变的热能传递给蒸汽发生器产生蒸汽，推动汽轮机发电。对于第三代非能动核反应堆，采用的是带屏蔽电机的屏蔽泵，电机的定子和转子包裹在一层可以耐腐蚀的超薄屏蔽套内，用来防止转子铜条和定子绕组与反应堆冷却剂接触，使得屏蔽主泵无污染无泄漏运行，同时保证放射性物质不能泄露，屏蔽套板材的性能和质量直接影响核主泵的正常运行，是核主泵中的关键部件之一。

核主泵屏蔽套所用材料为耐腐蚀非磁性金属哈氏C-276合金(ASME SB575 UNSN10276)，其成分要求见表1。

表1屏蔽套UNS N10276板材的化学成分要求(％)

哈氏C-276合金是一种固溶镍一铬—钼抗腐蚀合金，适应非常多样的环境，属于耐腐蚀、耐热的合金之一，特别是耐湿氯气、次氯酸盐和二氧化氯溶液的少数材料之一，对于氧化性盐类的防腐蚀性也非常好，因此C-276材料化学元素成分的构成和力学性能使其具备了适应核主泵运行各种工况条件的优选材料。保持C-276合金的高合金度，特别是大量高比重的Cr、Mo和W元素是提高合金基体耐蚀性能的关键，但另一方面也会使合金具有较高的热变形抗力，而且在凝固过程中容易产生较严重的枝晶偏析，形成一些Cr、Mo或W的富集相，造成合金热加工塑性下降，冶金质量难以控制，普遍存在着热加工性极差、轧制易开裂等问题，在屏蔽套所需的大锭型钢锭中显得尤其突出，并成为较难克服的技术瓶颈之一。除此之外，ASTM B575中仅对室温拉伸性能、晶粒度做了要求，但为了提高电极的能量转换效率，屏蔽套用板材还要求20℃或以上温度时，电阻率ρ≥125微欧·厘米，而已有技术生产的合金难以稳定保证该指标。

为了保证电机具有高性能，并尽量减少屏蔽套内的涡流损耗，屏蔽套越薄越好，目前设计厚度定子屏蔽套为0.4mm、转子屏蔽套为0.7mm；为保证核电安全，减少焊缝，单张板的宽度均＞1000mm，长度≥4000mm；光亮退火态交货，需要轧制成卷。产品的规格要求倒逼钢锭必须采用大锭型。目前市售哈氏C-276合金薄带是窄带，是利用圆形小钢锭开坯后轧制而成，无法满足核主泵电机屏蔽套规格要求。而如果利用大规格圆形钢锭开坯成方形板坯，对于哈氏C-276这类难变形、易开裂合金，很难通过开坯将坯料尺寸扩展到所需的板坯宽度，必须通过合金成分的设计、改进的冶炼工艺和热加工成型方法及优化的热处理工艺实现。

而现有技术中的C-276镍基耐蚀合金产品和制造技术还不能完全满足核主泵屏蔽套的使用和制造的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种热加工性良好的高强度高电阻率的宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板，按重量百分数，该合金包括如下成分：

C：0.007

Mo：15.67

Cr：15.83

Fe：5.63

Co：0.03

W：3.75

V：0.01

Si：0.05

Mn：0.48

P：0.004

S：0.002

Al:0.21

O：0.0014

Mg：0.006

Ce+La：0.006

余量为镍和不可避免的杂质。

其中，本发明技术方案中钢种各组分选择理由如下：

碳(C)：保持低含碳量可以减少晶间碳化物的析出，保持焊接接头热影响区的耐蚀性和稳定性，但过低的碳含量会影响电学性能。综合考虑C含量控制在0.007％。

钼(Mo)：Mo与腐蚀介质之间相互作用，会覆盖在合金表面形成均匀致密的钝化膜，降低合金被腐蚀的可能性。在浓盐酸介质中，由于Ni、Mo的成膜作用较显著，对膜的修补能力也很强，而且是生成一种不易溶的、含Ni、含O的高Mo氯化物膜。Mo元素能够显著提高合金在点蚀和缝隙腐蚀条件下的耐蚀性能。镍基合金添加Mo元素另一个作用是增强基体的固溶强化作用，对于提高合金的强度和高温使用性能来说，也是一个重要的合金化元素，所以适当的提高合金中的Mo元素含量对于提高合金的综合性能是非常有益的。而合金中钼含量过高，会使得合金在热加工过程中以及高温使用环境中容易遭受不同程度的氧化，同时在高温氧化期间，Mo元素先氧化形成MoO₃，使Cr₂O₃保护膜的连续性受到破坏。这严重恶化了合金的加工性能和使用性能。故优选Mo元素含量为15.67％。

铬(Cr)：可增强合金抵抗酸性氧化性介质(如HNO₃、H₂CrO₄和热浓H₃PO₄等)腐蚀的能力；Cr元素不仅赋予合金以高温抗氧化性能，而且提高了合金在高温、含硫气体中的耐蚀性；Cr的加入可以改善镍基体在强氧化性介质中的耐蚀性，合金的耐蚀性能随着Cr的含量的提高而增加；Cr的加入还可以与Mo共同起到抵抗局部腐蚀(点蚀和缝隙腐蚀)的作用。Cr是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，能防止材料的氧化和热腐蚀。优选Cr元素含量为15.83％。

铁(Fe)：加入Fe主要是为了控制成本，但Fe的存在也改善了合金在H₂SO₄(浓度＞50％)中的耐蚀性。在生产当中使用铁质模具和一些废料就不可避免的包含铁元素。但也不能大量使用Fe元素，否则将降低合金的腐蚀性能。优选Fe含量为5.63％。

钨(W)：钨的作用与钼类似，主要是改善合金的耐点蚀和耐缝隙腐蚀等局部腐蚀的能力。适量的W有利于合金在浓盐酸环境中形成钝化膜，可提高合金的自然电位和点蚀击穿电位，因而增强了合金的耐腐蚀性。但是W加入量较高时，即使合金经1250℃固溶处理，也不能完全抑制富Ni、富Mo的μ相(Fe、Ni)₇(W、Mo)₆的析出，使合金钝化行为不理想，同时由于W原子质量较高，会显著增加合金的成本。一般在含Mo为13％-16％的Ni-Cr-Mo合金中，W元素含量达到3％-4％时就能使合金具有优异的耐局部腐蚀能力。

钒(V)：V元素是较强烈的碳化物形成元素，能够改变碳化物在钢中的分布状况，但是钒容易生成难熔的氧化物，增加了焊接的困难，为了保证薄板的后续焊接，需要将其控制在较低的含量。

钴(Co)：Co元素是核电中限制添加的元素，需要控制较低的含量。

硅(Si)：Si可形成保护性的富Si氧化层，有利于富Cr表面钝化膜的稳定，改善合金的耐蚀性。但是由于Si元素强烈促进第二相的生成，稳定碳化物和金属间化合物，使合金的加工成型变得非常困难，故Si是不受欢迎元素，必须保持低水平。

锰(Mn)：合金中加入少量的Mn，可以细化晶粒，另外在炼钢过程中有一定的脱氧作用。但是，过多的Mn元素加入会偏聚于晶界，削弱晶界结合力，显著降低合金持久性能。

磷(P)和硫(S)：S、P是本发明合金的有害元素，过高的含量会恶化合金的热加工性能，并容易导致显微偏析，其含量越低越好，综合考虑到合金制造成本，将其控制在P：0.004％、S：0.002％。

氧(O)：O是钢中的杂质元素之一，主要以氧化物夹杂形式存在，较高的总氧含量表明夹杂物较高，降低钢中总氧含量有利于提高材料的成形性能和抗腐蚀性能，需要将其控制在一个较低的范围。优选控制其质量百分含量O：0.0014％。

铝(Al)：Al不仅是强烈的脱氧元素之一，而且还是镍基合金重要的强化相，同时Al的加入对于合金的抗氧化性能也有明显提高，对合金形成保护作用，但Al过高会增加合金热加工的难度，也会降低合金的可焊接性，优选Al含量为0.21％。

镁(Mg)：合金中加入的Mg元素，主要分布在晶界处，而Mg与S有很强的结合力，进而降低晶界处S的偏聚，可以大大改善合金的热塑性。但是，Mg含量过高，对于力学性能有不利影响。优选Mg含量为0.006％。

稀土元素铈(Ce)和镧(La)：Ce+La的加入，一方面作为净化剂具有脱氧和脱硫作用，降低氧和硫在晶界的有害作用；另一方面可以作为活性元素改善合金的抗氧化性，提高表面稳定性。但过高的Ce+La存在会成为杂质反而有害。因此，优选Ce+La含量为0.006％。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种所述宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板的制造方法。

其所要解决的技术问题采用以下技术方案。

本发明旨在设计一种宽度≥1000mm的高钼镍基合金宽幅薄板及其制造方法，通过合理的成分设计，建立优化的冶炼、开坯、钢卷轧制、热处理制造流程，制造出力学性能和电学性能优异的符合核主泵屏蔽套使用要求的镍基合金薄板。

本发明镍基合金宽幅薄板制造工艺中，合金冶炼采用真空感应+氩气为保护气氛的电渣重熔，铸成扁钢锭；板材成型可采用锻造开坯+热轧钢卷+钢卷冷轧；成品热处理采用以氢气为保护气氛的光亮连续热处理炉，可获得高等级表面质量的冷轧钢卷。钢卷热处理后开平并切割成需要的尺寸。整个工艺流程如下：

真空感应冶炼→气氛保护电渣重熔、熔铸电渣扁锭→锻造开坯→热轧成钢卷→钢卷冷轧→钢卷成品热处理→钢卷开平、成品板材切割尺寸。

其中，该制造方法中，采用真空感应冶炼，可以有效降低原料中气体含量，并获得成分均匀的重熔电极。通过气氛保护电渣重熔，可以减少电极中的缩孔等缺陷以及合金中非金属夹杂和其它杂质含量。

电渣重熔扁锭尺寸为：厚度300-400mm，宽度1150-1350mm。此扁锭型解决了大规格圆形钢锭开坯难的问题，使得板坯宽度能够满足钢卷轧制需要，而且可以有效改善钢锭的凝固组织和成分均匀性。

钢卷热轧时，板坯在1100-1250℃温度范围加热保温，保温足够的时间后，出炉轧制。开轧温度为：1050-1150℃，终轧温度≥950℃。

采用多轧程将钢卷冷轧到所需厚度规格的产品，在冷轧过程中可进行多次中间热处理，中间热处理温度1100-1200℃，每毫米加热1.2-2.5min，成品轧制变形率40-70％。

钢卷热处理采用氢气保护气氛光亮连续热处理炉，热处理工艺为：温度1100-1200℃、线速度5.0-20米/分钟。

钢卷开平后按照要求切割成需要的尺寸。

前述的高钼镍基合金薄板可以在石化装备容器中的应用；所述石化装备容器为高温、有机酸、无机酸、氯碱、海水腐蚀或酸性气体强腐蚀环境中的冷凝器、催化系统、反应器、加热器或洗涤塔。

前述的高钼镍基合金薄板也可在纸浆和造纸业中煮解或漂白容器中的应用。

前述的高钼镍基合金薄板还可在环保行业例如烟气脱硫脱硝、垃圾焚烧或海水淡化装备中得到应用。

本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

1、本发明提供的高钼镍基合金宽幅薄板，应用于核主泵时，与现行的C-276合金(ASME SB575 UNS N10276)合金相比，由于严格地控制了C、O元素含量，并通过控制Al、Mg、Ce、La元素含量，改善了合金的热加工性能，改进了板坯规格，使得冷轧板的板幅≥1000mm，并适当提高了合金的强度和电学性能(电阻率)，使之更适合大型核电主泵屏蔽套的使用要求。

2、本发明中所述合金扁锭的热加工可操作性强，成坯率高，热加工开坯工序成本大大降低。

3、制造方法中采用以氢气为保护气氛的光亮连续热处理炉，可获得高等级表面质量的冷轧钢带，符合核主泵屏蔽套严格的外观质量要求。

4、本发明提供的合金薄板应用于核电站心脏-主泵电机，对于有效促进我国大型核电站自主建设具有重要意义。

5、本发明所述的合金薄板也可应用到石化、造纸、环保等行业，利用本发明制造出的镍基合金宽幅钢卷，降低制造过程中的材料损耗率、提高批量质量稳定性和提升生产效率等方面取得突破，产生积极显著效果；降低了高钼镍基耐蚀合金冷轧钢带的制造成本，提升产品竞争力。

本发明所述镍基合金通过元素种类和含量的合理设计，具有力学性能、电学性能更优、热加工性能更好的特点，配合钢锭锭型和制造工艺，适用于制造核主泵屏蔽套用厚度＜1mm、宽度≥1000mm的镍基合金薄板。

具体实施方式

本发明提供了一种耐蚀合金薄板并配套相应制造技术，以达到良好的热加工性、优异的电性能，并满足核主泵屏蔽套的规格尺寸要求。

具体要实现如下目的：

1、其钢种通过合理的成分设计，改善合金大钢锭的热加工性能；

2、其制造方法通过改进冶炼成形工艺和锭型，使坯料能够达到宽幅薄板的要求；

3、通过建立合理的制造工艺流程，制订出优化的制造工艺，最终获得合格尺寸、外形、表面质量和优良性能的薄板，确保达到核主泵屏蔽套使用要求。

下面对本发明的具体实施例作进一步详细描述。

本发明实施例详述如下：

实施例1：

按照表2中本实施例所述成分，采用12吨真空感应冶炼7吨高钼镍基合金扁电极。通过氩气保护电渣重熔炉，获得厚度320mm、宽度1190mm、长度1650mm的电渣扁锭。

电渣扁锭经过开坯后制成板坯，板坯在加热炉中经1100℃保温3h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1060℃，终轧温度960℃，轧制成宽度为1070mm的热轧钢卷。

热轧钢卷经5轧程冷轧，最终轧制成宽度1050mm的厚度符合要求的冷轧钢卷。其中每轧程之间要做中间退火处理，中间退火处理温度1120℃，每毫米加热1.5min。最终轧制成品的轧制变形率52％。

冷轧钢卷的最终热处理采用氢气保护气氛光亮连续热处理炉，热处理工艺为：温度1120℃、线速度10米/分钟。

实施例2：

按照表2中本实施例所述成分，采用12吨真空感应冶炼7吨高钼镍基合金扁电极。通过氩气保护电渣重熔炉，获得厚度350mm、宽度1250mm、长度1800mm的电渣扁锭。

电渣扁锭经过开坯后制成板坯，板坯在加热炉中经1180℃保温4.5h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1100℃，终轧温度975℃，轧制成宽度为1220mm的热轧钢卷。

热轧钢卷经6轧程冷轧，最终轧制成宽度1120mm的厚度符合要求的冷轧钢卷。其中每轧程之间要做中间退火处理，中间退火处理温度1180℃，每毫米加热2.2min。最终轧制成品的轧制变形率44％。

冷轧钢卷的最终热处理采用氢气保护气氛光亮连续热处理炉，热处理工艺为：温度1180℃、线速度18米/分钟。

实施例3：

按照表2中本实施例所述成分，采用12吨真空感应冶炼7吨高钼镍基合金扁电极。通过氩气保护电渣重熔炉，获得厚度380mm、宽度1330mm、长度1950mm的电渣扁锭。

电渣扁锭经过开坯后制成板坯，板坯在加热炉中经1220℃保温5.5h出炉轧制钢卷，开轧温度为：1130℃，终轧温度990℃，轧制成宽度1150mm宽度的热轧钢卷。

热轧钢卷经4轧程冷轧，最终轧制成宽度1050mm的厚度符合要求的冷轧钢卷。其中每轧程之间要做中间退火处理，中间退火处理温度1150℃，每毫米加热1.8min。最终轧制成品的轧制变形率65％。

冷轧钢卷的最终热处理采用氢气保护气氛光亮连续热处理炉，热处理工艺为：温度1150℃、线速度6.2米/分钟。

最终得到的板材成分如表2、性能如表3所示。

根据本发明设计的化学成分和生产方法生产的3个实施例，所生产的合金薄板四周(四边)光滑平直，无塌边、咬边、凹陷，边部毛刺≤0.02mm，表面无裂纹、气泡、夹杂、结疤、氧化皮，也没有任何划伤、擦伤、压入等缺陷，板幅＞1000mm。进一步从表2-3对比可知，发明的钢成分和性能更符合核电主泵屏蔽套的要求，明显优于C-276的技术指标，完全达到主泵屏蔽套的设计要求。

Claims (11)

1.一种宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板，其特征在于，按重量百分数，该合金包括如下成分：

C：0.007

Mo：15.67

Cr：15.83

Fe：5.63

Co：0.03

W：3.75

V：0.01

Si：0.05

Mn：0.48

P：0.004

S：0.002

Al:0.21

O：0.0014

Mg：0.006

Ce+La：0.006

余量为镍和不可避免的杂质。

2.一种如权利要求1所述宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板的制造方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1)、真空感应冶炼；

2)、以氩气为保护气氛的电渣重熔及熔铸成扁钢锭；

3)、扁钢锭热轧成钢卷；

4)、钢卷冷轧；

5)、钢卷成品的热处理；

6)、钢卷开平及切割。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述扁钢锭的厚度为300-400mm，宽度为1150-1350mm。

4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，扁钢锭热轧前板坯的保温温度为1100-1250℃；开轧温度为：1050-1150℃，终轧温度≥950℃。

5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，冷轧时采用多轧程轧制，冷轧过程中进行多次中间热处理，中间热处理温度为1100-1200℃，每毫米加热1.2-2.5分钟，成品轧制变形率40-70％。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，冷轧时采用3-6轧程轧制。

7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，钢卷成品的热处理采用氢气保护气氛光亮连续热处理炉，热处理工艺为：温度1100-1200℃、线速度5.0-20米/分钟。

8.权利要求1所述宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板在核电主泵屏蔽套的应用。

9.权利要求1所述宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板在石化装备容器中的应用；所述石化装备容器为高温、有机酸、无机酸、氯碱、海水腐蚀或酸性气体强腐蚀环境中的冷凝器、催化系统、反应器、加热器或洗涤塔。

10.权利要求1所述宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板在纸浆和造纸业中煮解或漂白容器中的应用。

11.权利要求1所述宽度≥1000mm的高钼镍基合金薄板在烟气脱硫脱硝、垃圾焚烧或海水淡化装备中的应用。