TWI748203B - 耐蝕高鎳合金及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種耐蝕高鎳合金及其製造方法。耐蝕高鎳合金適用於苛性鹼混合強氧化劑之環境。此耐蝕高鎳合金包含約70wt%至約95wt%之鎳、約3wt%至約25wt%之鉻(Cr)、等於或小於約1.0wt%之鐵(Fe)、等於或小於約0.1wt%之碳(C)、約0.01wt%至約0.1wt%之鈰(Ce)、以及小於約3wt%之不可避免之雜質。雜質包含鈦(Ti)、錳(Mn)、矽(Si)、鈷(Co)、鋁(Al)、銅、及磷(P)。

Description

耐蝕高鎳合金及其製造方法

本發明是有關於一種鎳合金(Ni alloy)製造技術，且特別是有關於一種耐蝕高鎳合金及其製造方法。

工業用高鎳合金產品一般係指鎳含量大於99.0wt%的鎳金屬，通常又稱為工業用純鎳。此類高鎳合金產品常應用於食品以及人造纖維等含氫氧化鈉(NaOH)等苛性鹼的環境，以確保所生產之產品的純淨度。因此，高鎳合金產品在氫氧化鈉等苛性鹼或苛性鹼混合氯酸鈉(NaClO₃)等氧化劑環境下的耐蝕性質相當受到重視。

化學/化工大廠在此類環境下一般使用市售Ni201與蒙納400合金(Monel400)等鎳材來做為管線與桶槽等設備用料。舉例而言，以氯鹼工業為基礎的化工生產中，氫氧化鈉、氯氣(Cl₂)、以及氫氣(H₂)都是重要的化工生產原料，可加工成多種化學產品，而廣泛地應用在各工業中。因此，氯鹼工業及所製造出的相關產品幾乎涉及民生經濟的各個領域。於氯鹼工業製程中，電解槽流出的陰極液中 含有約20%至約40%的氫氧化鈉，稱為液鹼。液鹼經蒸發與結晶後可得到固鹼。陰極區的另一產物為濕氫氣，其中濕氫氣經冷卻、洗滌、與壓縮後，可儲放在氫氣貯櫃。陽極區的產物為濕氯氣，其中濕氯氣經冷卻、淨化、與壓縮後，可得到液氯。氯鹼工業製程的一些化學反應如下。

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O(形成NaOH混合NaClO₃環境)

H₂O+Cl₂→HCl+HClO

H₂+Cl₂→2HCl

2NaOH+CO₂→Na₂CO₃(蘇打)+H₂O

NaOH+CO₂→NaHCO₃(小蘇打)

上述的製程中，產生了高溫下(200℃至400℃)之氫氧化鈉混合次氯酸鈉(NaClO)與氯酸鈉(NaClO₃)等氧化劑的環境。一般市售之Ni201與Monel400等鎳材雖然具有優異的抗鹼性，但這些鎳材的抗氧化性能力並不突出，因此化學/化工廠用於苛性鹼混合氧化劑環境的設備仍普遍遭遇腐蝕問題，而容易在生產過程中造成管線與原料汙染，進而導致生產設備維護成本增加、以及產品品質下降。

故，亟需一種抗鹼性與抗氧化性優異的耐蝕高鎳合金，以解決生產過程中因高鎳合金腐蝕所造成的問題。

因此，本發明之一目的就是在提供一種耐蝕高鎳合金及其製造方法，其提供耐蝕性優於習知高鎳合金材料 的合金設計，可提高高鎳合金在苛性鹼混合強氧化劑的工業環境下的耐蝕性質。

本發明之另一目的是在提供一種耐蝕高鎳合金及其製造方法，其降低高鎳合金之材質中鎳、鈦(Ti)、與銅(Cu)等貴金屬的添加量，以使高鎳合金產品更具有成本優勢。

根據本發明之上述目的，提出一種耐蝕高鎳合金，其適用於苛性鹼混合強氧化劑之環境。耐蝕高鎳合金包含約70wt%至約95wt%之鎳、約3wt%至約25wt%之鉻(Cr)、等於或小於約1.0wt%之鐵(Fe)、等於或小於約0.1wt%之碳(C)、約0.01wt%至約0.1wt%之鈰(Ce)、以及小於約3wt%之不可避免之雜質。雜質包含鈦、錳(Mn)、矽(Si)、鈷(Co)、鋁(Al)、銅、及磷(P)。

依據本發明之一實施例，上述之鈰的含量等於或小於約0.06wt%。

依據本發明之一實施例，上述之苛性鹼混合強氧化劑之環境含有苛性鹼與強氧化劑，苛性鹼包含氫氧化鈉及/或氫氧化鉀(KOH)，且強氧化劑包含氯酸鈉、次氯酸鈉、及/或氯酸鉀(KClO₃)。

依據本發明之一實施例，上述苛性鹼混合強氧化劑之環境之溫度從室溫至約450℃，苛性鹼之濃度從約30%至約80%，強氧化劑之濃度從約50ppm至約500ppm。

根據本發明之上述目的，另提出一種耐蝕高鎳合金之製造方法。在此方法中，製備高鎳合金胚。對高鎳合 金胚進行精煉製程，以製得耐蝕高鎳合金。此耐蝕高鎳合金包含約70wt%至約95wt%之鎳、約3wt%至約25wt%之鉻、等於或小於約1.0wt%之鐵、等於或小於約0.1wt%之碳、約0.01wt%至約0.1wt%之鈰、以及小於約3wt%之不可避免之雜質。雜質包含鈦、錳、矽、鈷、鋁、銅、及磷。

依據本發明之一實施例，上述之高鎳合金胚包含高鎳合金模鑄錠或高鎳合金連鑄胚。

依據本發明之一實施例，上述製備該高鎳合金胚包含提供耐蝕高鎳合金之配料、以及對配料進行熔煉製程，以製得高鎳合金胚。

依據本發明之一實施例，上述對配料進行熔煉製程包含利用燃料加熱爐熔煉方法、非真空電爐(Electric Arc Furnace，EAF)熔煉方法、真空感應熔煉爐(Vacuum induction melting，VIM)熔煉方法、或真空電弧熔煉爐(Vacuum arc melting，VAM)熔煉方法。

依據本發明之一實施例，上述進行精煉製程包含利用氬氣吹氧脫碳(Argon Oxygen Decarbonization，AOD)方法、真空吹氧脫碳(Vacuum Oxygen Decarbonization，VOD)方法、電渣重熔(electroslag remelting，ESR)方法、或真空電弧重熔(Vacuum arc remelting，VAR)方法。

依據本發明之一實施例，上述耐蝕高鎳合金之製造方法更包含對耐蝕高鎳合金進行熱加工製程或冷加工製程。

100‧‧‧操作

110‧‧‧操作

120‧‧‧操作

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種耐蝕高鎳合金之製造方法的流程圖。

有鑑於習知高鎳合金之抗氧化能力有限，使得其應用在苛性鹼混合氧化劑環境之設備時仍會遭腐蝕，而造成設備管線與原料汙染，增加生產設備維護成本，且降低產品品質，因此本發明在此提出一種耐蝕高鎳合金及其製造方法。本發明之實施方式在降低貴金屬元素的添加量的情況下，提供耐蝕性優於習知高鎳合金材料的合金設計，藉此不僅可提高高鎳合金在苛性鹼混合強氧化劑的工業環境下的耐蝕性質，更可降低高鎳合金產品的成本。

在一些實施方式中，耐蝕高鎳合金包含約70wt%至約95wt%之鎳、約3wt%至約25wt%之鉻、等於或小於約1.0wt%之鐵、等於或小於約0.1wt%之碳、約0.01wt%至約0.1wt%之鈰、以及小於約3wt%之不可避免之雜質。雜質可例如包含鈦、錳、矽、鈷、鋁、銅、及磷。這些實施方式之耐蝕高鎳合金中之雜質係一般存在鎳合金 中之溶質元素，非特地額外添加。在一些示範例子中，耐蝕高鎳合金之鈰含量可等於或小於約0.06wt%。

本發明實施方式不額外添加鈦與銅等貴金屬，並降低貴金屬鎳的含量，因此耐蝕高鎳合金具有成本優勢。

在本發明實施方式中，耐蝕高鎳合金中鈰的添加可增加高鎳合金在酸性與鹼性環境中的耐蝕性質。此外，在熔煉製程與精煉製程的過程中，高鎳合金中的鈰可與氧作用而生成氧化鈰(CeO₂)，藉此可避免高鎳合金之內部於凝固時產生氣孔缺陷。而發明人發現當高鎳合金中的鈰含量高於0.1wt%時，高鎳合金的耐蝕性質並無明顯提升，但鈰的過量添加會大幅提高成本。另外，高鎳合金中的鐵含量也不宜過高，若鐵含量高於1.0wt%，會影響高鎳合金的耐腐蝕性能。

本發明之耐蝕高鎳合金在苛性鹼混合強氧化劑之環境下具有極優異之耐蝕性質，因而適合來製作應用在苛性鹼混合強氧化劑之工業環境的設備。苛性鹼混合強氧化劑之環境即為含有苛性鹼與強氧化劑的環境。舉例而言，在此環境中，苛性鹼可包含氫氧化鈉及/或氫氧化鉀，強氧化劑包含氯酸鈉、次氯酸鈉、及/或氯酸鉀。在一些示範例子中，苛性鹼混合強氧化劑之環境的溫度可從室溫至約450℃，此環境中之苛性鹼的濃度從約30%至約80%，強氧化劑之濃度從約50ppm至約500ppm。在此指的室溫為溫度約25℃。

本發明之實施方式係透過添加鉻元素與微量鈰元素的方式，來增進高鎳合金在苛性鹼混合強氧化劑之環境 下的耐蝕性，而非透過額外添加貴金屬鈦與銅的方式，也可降低高鎳合金中貴金屬鎳的含量。其中，鈰可增加鉻氧化層的強度，而使高鎳合金之耐蝕性質提升。藉此，可在降低產品成本的情況下，有效提升高鎳合金的耐蝕性。

在上述實施方式之耐蝕高鎳合金中，不可避免的雜質中的錳與矽的添加可提升高鎳合金的除氣效率。然而，雜質含量不宜過高，雜質之含量若高於3wt%時，可能會影響高鎳合金的耐蝕性質、高溫(瞬時)強度、或潛變強度。

請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施方式的一種耐蝕高鎳合金之製造方法的流程圖。在一些實施例中，製造耐蝕高鎳合金時，可先製備高鎳合金胚。在一些示範例子中，製備高鎳合金胚時，可先進行操作100，以提供耐蝕高鎳合金的配料。舉例而言，可利用稱重配料方式來決定耐蝕高鎳合金之配料的成分比例。耐蝕高鎳合金之配料的成分比例可能與所製得之耐蝕高鎳合金的成分比例略有差異。值得注意的是，本發明實施方式之耐蝕高鎳合金不另外加入鈦與銅作為配料。

提供了耐蝕高鎳合金之配料後，可進行操作110，以對耐蝕高鎳合金之配料進行熔煉製程，而製得高鎳合金胚。舉例而言，高鎳合金胚可包含高鎳合金模鑄錠或高鎳合金連鑄胚。在一些示範例子中，對配料進行熔煉製程時包含利用燃料加熱爐熔煉方法、非真空電爐熔煉方法、真空感應熔煉爐熔煉方法、或真空電弧熔煉爐熔煉方法。

製備出高鎳合金胚後，可進行操作120，以對高鎳合金胚進行精煉製程，而製得耐蝕高鎳合金。所製得之耐蝕高鎳合金具有高耐蝕性質，可應用在氯鹼工業為基礎的化工生產設備上，即含有氫氧化鈉與氫氧化鉀等苛性鹼的環境，或者苛性鹼混合氯酸鈉、次氯酸鈉、及/或氯酸鉀等強氧化劑的環境。在一些實施例中，耐蝕高鎳合金可包含約70wt%至約95wt%的鎳、約3wt%至約25wt%的鉻、等於或小於約1.0wt%的鐵、等於或小於約0.1wt%的碳、約0.01wt%至約0.1wt%的鈰、以及小於約3wt%之不可避免的雜質。雜質可例如包含鈦、錳、矽、鈷、鋁、銅、及磷。在一些實施例中，對高鎳合金胚進行精煉製程時包含利用氬氣吹氧脫碳方法、真空吹氧脫碳方法、電渣重熔方法、或真空電弧重熔方法。精煉製程可增加所製得之耐蝕高鎳合金的成分與組織的均勻性，且無粗大之夾雜物，具有良好的加工性能，故有利於後續之成型與加工。上述實施方式採稱重配料方式，在熔煉製程與精煉製程期間控制各個成分的配料，藉此將各個元素之原料熔煉成為在目標成分的區間內。

在一些示範例子中，若想降低耐蝕高鎳合金之碳含量，可利用真空感應熔煉爐熔煉方式進行耐蝕高鎳合金之配料的熔煉，再利用電渣重熔方式進行高鎳合金胚的精煉。在另一些示範例子中，若欲提高耐蝕高鎳合金中之目標鈰含量，由於鈰價格較高，且容易因氧化而於熔煉時耗損，故可選擇利用真空感應熔煉爐熔煉方式進行耐蝕高鎳合金之配料的熔煉，再利用電渣重熔方式進行高鎳合金胚的精 煉，藉此可防止鈰的大量氧化，並且可得到無孔洞缺陷且品質良好的耐蝕高鎳合金。

在一些實施例中，可視耐蝕高鎳合金之表面情況，選擇性地對耐蝕高鎳合金進行表面精整步驟，以在後續加工處理前確保高鎳合金的品質。對耐蝕高鎳合金所進行的表面精整步驟可包含例如裁切、研磨、與削皮等。

在一些實施例中，可根據應用需求，對精煉製程後所製得之耐蝕高鎳合金進行熱加工製程或冷加工製程，以產出鍛件、板、捲、棒、線、與管等耐蝕高鎳合金產品，以利各類型之工業應用。在一些示範例子中，耐蝕高鎳合金之熱加工或冷加工製程可例如鍛打、軋延、抽線、穿管、銲接製管等製程。

以下利用多個比較例與實施例，來更具體說明利用本發明實施方式的技術內容與功效，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。請參見下表1與表2，表1係列示各板材之合金成分，表2係列示各板材之耐蝕性。

將表1中不同合金成分的高鎳合金鍛軋生產成厚度約20mm的板材後，將這些板材浸泡在不同溶液中來進行腐蝕試驗，腐蝕試驗的結果列示於表2。其中，腐蝕速率之單位為密爾/年(mils per year，mpy)。腐蝕速率較低者代表高鎳合金的耐蝕性質較佳。表2之實施例1及2與比較例1及2的測試結果顯示出，鉻的添加可提高高鎳合金於NaOH與含氧化劑NaClO₃環境下的耐蝕性，但腐蝕速率的差異不大。而本發明實施例(例如實施例3與4)透過添加鈰，可顯著提升高溫下高鎳合金的耐蝕性質。觀察實施例4與比較例3之板材的失重程度，添加過多的鈰，例如鈰含量大於600ppm，無法更進一步提升高鎳合金的耐蝕性，且添加過多的鉻，例如鉻含量大於30wt%，反而會導致高鎳合金的耐蝕性下降。由表2之腐蝕試驗結果可知，利用本發明實施例所產出之耐蝕高鎳合金較市售之Ni201(即UNS N02201)與Monel400(即UNS N04400)等商用高鎳合金材具有更優異的耐蝕性質。

由上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之耐蝕高鎳合金及其製造方法提供耐蝕性優於習知高鎳合金材料的合金設計，因此可提高高鎳合金在苛性鹼混合強氧化劑的工業環境下的耐蝕性質。

由上述之實施方式可知，本發明之另一優點就是因為本發明之耐蝕高鎳合金及其製造方法降低高鎳合金之材質中鎳與銅等貴金屬的添加量，因此可使高鎳合金產品更具有成本優勢。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧操作

110‧‧‧操作

120‧‧‧操作

Claims (10)

1. 一種耐蝕高鎳合金，適用於一苛性鹼混合強氧化劑之環境，其中該耐蝕高鎳合金包含：70wt%至95wt%之鎳；3wt%至25wt%之鉻；等於或小於1.0wt%之鐵；等於或小於0.1wt%之碳；0.01wt%至0.1wt%之鈰；以及小於3wt%之不可避免之一雜質，其中該雜質包含鈦、錳、矽、鈷、鋁、銅、及磷。
2. 如申請專利範圍第1項之耐蝕高鎳合金，其中該鈰之含量等於或小於0.06wt%。
3. 如申請專利範圍第1項之耐蝕高鎳合金，其中該苛性鹼混合強氧化劑之環境含有一苛性鹼與一強氧化劑，該苛性鹼包含氫氧化鈉及/或氫氧化鉀，且該強氧化劑包含氯酸鈉、次氯酸鈉、及/或氯酸鉀。
4. 如申請專利範圍第3項之耐蝕高鎳合金，其中該苛性鹼混合強氧化劑之環境之溫度從室溫至450℃，該苛性鹼之濃度從30%至80%，該強氧化劑之濃度從50ppm至500ppm。
5. 一種耐蝕高鎳合金之製造方法，包含： 製備一高鎳合金胚；以及對該高鎳合金胚進行一精煉製程，以製得一耐蝕高鎳合金，其中該耐蝕高鎳合金包含：70wt%至95wt%之鎳；3wt%至25wt%之鉻；等於或小於1.0wt%之鐵；等於或小於0.1wt%之碳；0.01wt%至0.1wt%之鈰；以及小於3wt%之不可避免之一雜質，其中該雜質包含鈦、錳、矽、鈷、鋁、銅、及磷。
6. 如申請專利範圍第5項之耐蝕高鎳合金之製造方法，其中該高鎳合金胚包含一高鎳合金模鑄錠或一高鎳合金連鑄胚。
7. 如申請專利範圍第5項之耐蝕高鎳合金之製造方法，其中製備該高鎳合金胚包含：提供該耐蝕高鎳合金之一配料；以及對該配料進行一熔煉製程，以製得該高鎳合金胚。
8. 如申請專利範圍第7項之耐蝕高鎳合金之製造方法，其中對該配料進行該熔煉製程包含利用一燃料加熱爐熔煉方法、一非真空電爐熔煉方法、一真空感應熔煉爐熔煉方法、或一真空電弧熔煉爐熔煉方法。
9. 如申請專利範圍第5項之耐蝕高鎳合金之製造方法，其中進行該精煉製程包含利用一氬氣吹氧脫碳方法、一真空吹氧脫碳方法、一電渣重熔方法、或一真空電弧重熔方法。
10. 如申請專利範圍第5項之耐蝕高鎳合金之製造方法，更包含對該耐蝕高鎳合金進行一熱加工製程或一冷加工製程。

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