CN108138264A - 镍基合金 - Google Patents

Abstract

一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：3.5％至6.5％的铬、0.0％至12.0％的钴、4.5％至11.5％的钨、0.0％至0.5％的钼、3.5％至7.0％的铼、1.0％至3.7％的钌、3.7％至6.8％的铝、5.0％至9.0％的钽、0.0％至0.5％的铪、0.0％至0.5％的铌、0.0％至0.5％的钛、0.0％至0.5％的钒、0.0％至0.1％的硅、0.0％至0.1％的钇、0.0％至0.1％的镧、0.0％至0.1％的铈，0.0％至0.003％的硫、0.0％至0.05％的锰、0.0％至0.05％的锆、0.0％至0.005％的硼、0.0％至0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。

Description

镍基合金

技术领域

本发明涉及一种设计用于高性能喷射推进应用的镍基单晶高温合金组合物。合金—第四代单晶镍基高温合金—表现出抗蠕变性与抗氧化性的组合，其与同等级的合金相当或比同等级的合金更好。新合金的设计也考虑了合金的密度、成本、加工和长期稳定性。

背景技术

表1中列出了第四代镍基单晶高温合金的通常组成的实例。这些合金可用于制造燃气涡轮发动机中使用的旋转/固定式涡轮叶片。

表1：商用第四代单晶涡轮叶片合金的以重量％计的标称组成。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种合金，其与表1中列出的第四代合金相比具有相似或改善的高温表现。

本发明提供了一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：3.5％至6.5％的铬、0.0％至12.0％的钴、4.5％至11.5％的钨、0.0％至0.5％的钼、3.5％至7.0％的铼、1.0％至3.7％的钌、3.7％至6.8％的铝、5.0％至9.0％的钽、0.0％至0.5％的铪、0.0％至0.5％的铌、0.0％至0.5％的钛、0.0％至0.5％的钒、0.0％至0.1％的硅、0.0％至0.1％的钇、0.0％至0.1％的镧、0.0％至0.1％的铈，0.0％至0.003％的硫、0.0％至0.05％的锰、0.0％至0.05％的锆、0.0％至0.005％的硼、0.0％至0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。该组合物在成本、密度、以及抗蠕变性和抗氧化性之间提供良好的平衡。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计4.0％至5.0％的铬组成。这样的合金尤其对TCP形成有抗性，而仍具有良好的抗氧化性。

在一个实施方案中，镍基合金组合物含有至少0.1重量％的钴以增加抗蠕变性并降低γ'溶线温度(solvus temperature)，从而增加固溶窗(solutioning window)。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计7.0％至11.0％的钴组成。这样的合金具有改善的抗蠕变变形，同时观察到受限水平的蠕变各向异性(取向依赖)，并且由于γ'溶线温度降低而增加了加工的容易性。10.9％的最大钴量进一步限制了蠕变各向异性。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计7.0％至9.5％的钨组成。该组合物在降低的成本、低的重量与抗蠕变性之间达成折衷。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量％计至少7.1％的钨组成，以实现高的抗蠕变性。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计3.7％至6.6％的铝、优选5.1％至6.6％的铝、或者更优选5.5％至6.6％的铝组成。该组合物实现了高抗蠕变性和降低的密度，同时提高了抗氧化性。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计5.0％至9.0％的钽组成。这在抗蠕变性、易于制造(基于固溶窗)、以及密度之间提供了平衡和/或防止Eta(ε)相Ni₃Ta形成的可能性。优选地，合金由5.0％至7.3％的钽组成。这进一步降低了合金的成本和密度，增加了固溶窗以及ε相形成的倾向。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计0.1％或更多的钼组成。这对于改善抗蠕变性是有利的。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计4.5％至6.0％的铼、或者更优选5.3％至6.0％的铼组成。该组合物提供了抗蠕变性、密度、抗TCP形成与成本的良好平衡。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计2.0％至3.0％的钌组成。该组合物提供了抗蠕变性与成本的良好平衡。范围为2.1％至2.9％的钌提供甚至更好的折衷。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计0.0％至0.2％的铪组成。这对于约束合金中的附带杂质(例如碳)来说是最佳的。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Ta和W_Al分别是合金中钽和铝的重量百分比：33≤W_Ta+5.1W_Al≤39。这是有利的，因为其允许存在合适体积分数γ′。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Ta和W_Al分别是合金中钽和铝的重量百分比：2.2≤5.15W_Al-0.5W_Al ²-W_Ta；优选地2.9≤5.15W_Al-0.5W_Al ²-W_Ta。这是有利的，因为其允许合金的合适固溶窗以允许热处理过程。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Ru和W_Re分别是合金中钌和铼的重量百分比：4.5≥W_Ru+0.225W_Re；优选地3.9≥W_Ru+0.225W_Re。这是有利的，因为其产生具有相对低成本的合金。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Re和W_W分别是合金中铼和钨的重量百分比：15.8≥1.13W_Re+W_W；优选地14.4≥1.13W_Re+W_W。这是有利的，因为其产生具有相对低密度的合金。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Re、W_Mo和W_W分别是合金中铼、钼和钨的重量百分比：21.9≤2.92W_Re+(W_W+W_Mo)；优选地24.6≤2.92W_Re+(W_W+W_Mo)。这是有利的，因为其产生具有高抗蠕变性的合金。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铌、钛和钒的总和以重量百分比计小于1％，优选为0.5％或更少。这意味着那些元素不会对合金的环境阻力具有过多的有害效应。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铌、钛、钒和钽的总和为5.0重量％至9.0重量％，优选5.0重量％至7.3重量％。这可产生优选的γ′的体积分数和APB能。

在一个实施方案中，镍基合金组合物具有60％至70％体积分数γ'。

在一个实施方案中，提供了一种单晶制品，其是由先前实施方案中任一项所述的镍基合金组合物形成。

在一个实施方案中，提供了一种用于燃气涡轮发动机的涡轮叶片，其是由根据先前实施方案中任一项所述的合金形成。

在一个实施方案中，提供了一种燃气涡轮发动机，其包括先前实施方案所述的涡轮叶片。

术语“由……组成”在本文中用于意指100％的组合物被提及并且排除额外组分的存在以使得百分比合计达100％。

附图说明

将参照附图，仅通过示例更充分地描述本发明，其中：

图1示出合金设计空间中主要组分的分配系数；

图2是示出γ'形成元素铝和钽对合金设计空间中合金的γ'的体积分数的影响的等值线图，由在900℃下进行的相平衡计算测定；

图3是示出元素铝和钽对在900℃下γ'的体积分数为60％至70％的合金的反相边界能的影响的等值线图；

图4是示出元素铝和钽对在900℃下γ'的体积分数为60％至70％的合金的固溶窗的影响的等值线图；

图5是示出铼和钌含量对合金的原始元素成本的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％；

图6是示出铼和钨对合金的密度的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％；

图7是示出元素铼和钨对合金的抗蠕变性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％，其含有0重量％的钌；

图8是示出元素铼和钨对合金的抗蠕变性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％，其含有1重量％的钌；

图9是示出元素铼和钨对合金的抗蠕变性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％，其含有2重量％的钌；

图10是示出元素铼和钨对合金的抗蠕变性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％，其含有3重量％的钌；

图11是示出元素铬和钨对合金的微结构稳定性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％并且钌为1重量％至3重量％，其含有4重量％的铼；

图12是示出元素铬和钨对合金的微结构稳定性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％并且钌为1重量％至3重量％，其含有5重量％的铼；

图13是示出元素铬和钨对合金的微结构稳定性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％并且钌为1重量％至3重量％，其含有6重量％的铼；

图14是示出元素铬和钨对合金的微结构稳定性的影响的等值线图，所述合金在900℃下的γ'的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％并且钌为1重量％至3重量％，其含有7重量％的铼；

图15是示出钴对具有不同铝与钽比值的合金的γ′溶线温度的影响的等值线图，其中合金在900℃下的γ′的体积分数为60％至70％，钽为5重量％至9重量％；

图16示出了与第四代单晶涡轮叶片合金TMS-138A(三角形)相比，本发明的合金ABD-2(圆形)的1％蠕变应变时间；

图17示出了与第四代单晶涡轮叶片合金TMS-138A(三角形)相比，本发明的合金ABD-2(圆形)的断裂时间；

图18是当在1000℃下的空气中氧化时，第四代单晶涡轮叶片合金TMS-138A(三角形)和本发明的合金ABD-2(圆形)的测量的重量变化的曲线图。

具体实施方式

传统上，凭经验来设计镍基高温合金。因此，已使用既费时又昂贵的实验开发分离其化学组成，所述实验开发涉及限量材料的小规模加工及对其表现的后续表征。而且，所采用的合金组合物是一种被发现其呈现最佳或最期望的性质组合的物质。大量可能的成合金元素表明这些合金不是完全最优化的并且可能存在改进的合金。

在高温合金中，一般添加铬(Cr)和铝(Al)以赋予抗氧化性，添加钴(Co)以改善抗硫化性。为了抗蠕变性，引入钼(Mo)、钨(W)、Co、铼(Re)，并且有时引入钌(Ru)，因为它们延迟热激活过程，如位错攀移，其确定了蠕变变形速率。为了提高静态和循环强度，引入铝(Al)、钽(Ta)及钛(Ti)，因为这些促进沉淀硬化相γ-初始(γ′)的形成。此沉淀相与面心立方(FCC)基体相是一致的，这被称为gamma(γ)。

用于分离镍基高温合金的新等级的基于建模的方法在本文中有描述，被称为“合金设计”(Alloy-By-Design，ABD)方法。此方法利用计算材料模型的框架以在极宽的组成空间中估计设计相关性质。原则上，此合金设计工具允许解决所谓的逆问题；从而鉴定最好地满足一组指定的设计限制的最佳合金组合物。

设计过程中的第一步是元素列表的定义以及相关的组成上限和下限。本发明中考虑的每种元素添加的组成限制——称为“合金设计空间”——详述于表2中。

表2：使用“合金设计”方法探究的以重量％计的合金设计空间。

第二步依赖用于计算特定的合金组合物的相图和热力学性质的热力学计算。这常常被称为CALPHAD方法(CALculate PHAse Diagram)。这些计算在新合金的操作温度(900℃)下进行，提供有关相平衡(微结构)的信息。

第三阶段涉及分离具有所期望的微结构构造的合金组合物。在需要优良的抗蠕变变形性的单晶高温合金的情况下，当沉淀硬化相γ′的体积分数在60％至70％时，蠕变断裂寿命达到最大。同样必要的是，γ/γ′晶格错配应符合小值，正负均可，因为否则内聚力将会丧失；由此对其量值进行限制。晶格错配δ被定义为γ与γ′相之间的错配，且根据下式来测定

其中a_γ和a_γ'为γ和γ′相的晶格参数。

基于不当的微结构构造的合金的排除也是由对拓扑密排(TCP)相的敏感性的估计得出。当前计算使用CALPHAD模型预测有害的TCP相sigma(σ)、P和mu(μ)的形成。

因此，该模型分离设计空间中的所有组成，经计算得到γ′的体积分数为60％至70％，其具有小于预定量值的晶格错配γ′，且具有低于预定量值的TCP相的总体积分数。

在第四阶段中，质量指数针对数据集中的剩余的分离合金组合物来估计。这些指数的实例包括：蠕变-质量指数(其描述了仅基于平均组成的合金抗蠕变性)、反相边界(APB)能、密度、成本和固溶窗。

在第五阶段中，将计算的质量指数与所需表现的限度相比，这些设计限制被认为是针对该问题的边界条件。排除不满足边界条件的所有组合物。在此阶段，试验数据集将在尺寸上相当显著地减小。

最后的第六阶段涉及分析剩余组合物的数据集。这可以多种方式完成。可对展现以下质量指数最大值的合金的数据库进行归类：例如最轻、最大抗蠕变性、最大抗氧化性和最便宜。或替代地，可使用数据库确定由性质的不同组合产生的相对性能权衡。

现在描述示例性的五种质量指数。

第一质量指数是蠕变质量指数。突出的观察结果是，位错蠕变产生单晶高温合金的时间依赖性变形(即蠕变)，其中初始活性被限制在γ相。因此，因为γ′相的分数较大，所以位错段在γ/γ′界面变得迅速被固定。速度控制步骤则为避免来自γ/γ′界面的错位的截留构型，并且这为其对局部化学性质的依赖，其导致合金组合物对蠕变性产生显著影响。

当负载为单轴的并且沿着<001>结晶方向时，基于物理的微结构模型可针对蠕变应变的累积速率来产生。方程组为

其中ρ_m为可动位错密度，φ_p为γ′相的体积分数，且ω为基体通道的宽度。术语σ和T分别为所施加的应力和温度。术语b和k分别为伯格斯(Burgers)矢量和波兹曼(Boltzmann)常数。术语为约束系数，其说明了立方形粒子在这些合金中的紧密接近性。方程3描述了位错倍增过程，其需要倍增参数C和初始位错密度的估算。术语D_eff为在粒子/基体界面处控制攀移过程的有效扩散率。

注意在上面的说明中，组成依赖性源自于两个术语φ_p和D_eff。因此，倘若微结构构造假设为恒定的(微结构构造主要由热处理控制)以使得φ_p可固定，那么对化学组成的任何依赖性通过D_eff而产生。出于在此描述的合金设计建模的目的，事实证明对于每种原型合金组合物执行方程2和3的全积分是不必要的。代之以采用第一阶质量指数M_creep，其需要最大化，这是由以下给出

其中x_i为合金中的溶质i的原子分数且为适当的互扩散系数。

第二质量指数是针对反相边界(APB)能。γ′相中的堆垛层错能(fault energy)—例如APB能—对镍基高温合金的变形表现有显著影响。发现增加APB能可改善机械性质，包括拉伸强度和抗蠕变变形性。使用密度泛函理论研究了许多Ni-Al-X系统的APB能。从这些工作中，计算出了三元元素对γ′相的APB能的效应，当考虑复杂的多组分系统时，估计对于每个三元添加存在效应的线性叠加，由此得到以下方程，

γ_APB＝195-1.7x_Cr-1.7x_Mo+4.6x_W+27.1x_Ta+21.4x_Nb+15x_Ti (5)

其中，x_Cr、x_Mo、x_W、x_Ta、x_Nb和x_Ti分别代表以原子百分比计Cr、Mo、W、Ta、Nb和Ti在γ′相中的浓度。γ′相的组成是由相平衡计算确定。

第三质量指数为密度。使用混合物的简单规则和修正因子计算密度ρ，其中ρ_ι为给定元素的密度且x_i为合金元素的原子分数。

ρ＝1.05[∑_ix_iρ_i] (6)

第四质量指数为成本。为了估算每种合金的成本，应用混合物的简单规则，其中合金元素的重量分数x_i乘以合金元素的当前(2015)原材料成本c_i。

ρ＝1.05[∑_ix_iρ_i] (7)

估计假定加工成本对于所有合金都是相同的，即，产物产率不受组成的影响。

第五个质量指数是固溶窗。通过在一系列温度范围内进行热力学建模(CALPHAD)计算，可计算每种合金的固溶窗。该值——以摄氏度测量的——可用于确定给定的合金是否可适于用于生产单晶涡轮叶片的常规制造工艺。通常，固溶窗必须大于50℃以允许进行固溶热处理。固溶热处理在单相区内进行，此时合金将仅存在于γ相场内。该固溶热处理是使可能高度熔析的如此铸造的合金的组成均匀化所必需的。为了确定固溶热处理窗，必须在一个温度范围内确定相平衡或更具体的相变。必须知道γ’相发生完全溶解的温度(称为γ’溶线温度)，固相线温度也是必须知道的。固相线温度与γ’溶线温度之间的差将给出固溶窗。因此，固溶窗计算为固相线温度与γ’溶线温度之间的差。

将如上所述的ABD方法用于分离本发明的合金组合物。该合金的设计意图是分离第四代单晶镍基高温合金的组合物，所述高温合金表现出抗蠕变性与抗氧化性的组合，其与同等级的合金相当或比同等级的合金更好。新合金的设计也考虑了合金的密度、成本、加工和长期稳定性。

在表3中列出了使用ABD法测定的用于商业使用的第四代单晶涡轮叶片合金的材料性质。认为新合金的设计与针对这些合金列出的所预测性质相关。还给出了具有根据表4且根据本发明的标称组成的合金ABD-2的计算的材料性质。

表3：用“合金设计(Alloys-by-Design)”软件得到的计算的相分数和质量指数。列于表1中的第四代单晶涡轮叶片和列于表4中的新合金ABD-2的标称组成的结果。

需要合金微结构-主要由奥氏体面心立方(FCC)γ相(γ)和有序L1₂沉淀相(γ′)构成-的优化以使抗蠕变性最大化。通常认为在60％至70％的γ′相的体积分数是最佳的，因为已知该微结构提供单晶叶片合金中的最大抗蠕变水平。60％至70％的体积分数γ′是本合金的目标，但本发明的合金可能偏离该目标。

合金设计空间中包括的每种元素的分配系数由在900℃下进行的相平衡计算来测定，图1。整体(unity)分配系数描述具有分配至γ或γ′相的同等偏好的元素。小于整体的分配系数描述具有对γ′相偏好的元素，值越接近零，偏好越强。值超过整体越大，元素越偏好驻留在γ相内。铝和钽的分配系数显示这些为强γ′形成元素。元素铬、钴、铼、钌和钨优选分配给γ相。对于合金设计空间内考虑的元素，铝和钽最强地分配给γ′相。因此，控制铝和钽水平以产生期望的γ′体积分数。

图2示出了在这种情况下，在900℃的操作温度下，添加以形成γ'相的元素—主要是铝和钽—对合金中γ'相的分数的影响。对于该合金的设计，考虑导致γ′的体积分数为60％至70％的组合物。因此需要3.7重量百分比至6.8重量百分比(重量％)的铝。

γ′体积分数的变化与根据以下公式的铝和钽含量的变化有关：

ρ＝1.05[∑_ix_iρ_i]

其中，对于具有期望的γ′分数(在这种情况下，为0.6至0.7)的合金，f(γ′)是在33至39范围的数值，并且W_Ta和W_Al分别是合金中钽和铝的重量百分比。

还需要铝和钽水平的最优化以增加γ′相的反相边界(APB)能。APB能强烈地依赖于γ′相的化学性质。图3示出了铝和钽对APB能的影响。测定了APB能等于或大于当前第四代单晶合金(～270mJ/m²)的组合物。模型计算表明，合金中的钽水平大于5.0重量％(在Al＝3.7重量％至6.8重量％时，意指60％至70％体积γ'下)产生具有可接受高的APB能并因此具有高抗蠕变性且同时产生足够高的γ'的体积分数。

在最小的钽浓度下，期望的是，将铝添加限制在最大6.6重量％，从而达到60％至70％的期望的γ'体积分数，图2。因此，期望的是3.7重量％至6.6重量％的Al浓度以实现期望的γ′体积分数和高APB能两者。下面将参照图4解释最大钽含量，并且导致5.0重量％至9.0重量％的钽范围和5.0重量％至7.3重量％的优选范围，这是由APB能和固溶窗的优选组合所导致的(下面涉及)。换言之，对于任何给定量的铝来说，优选的最低水平的钽确保了较高的APB能，并且在合金的铝范围内，水平为至少270mJ/m²。从图2可以看出，特别是对于较高较低水平的钽，5.1重量％或更多、优选5.5重量％或更多的铝浓度产生期望的γ'的体积分数。因此，以重量百分比计，铝与钽的比值优选地在0.41(Al＝3.7重量％，Ta＝9.0重量％)至1.36(Al＝6.8重量％，Ta＝5.0重量％)的范围，更优选地在0.70(Al＝5.1重量％，Ta＝7.3重量％)至1.32(Al＝6.6重量％，Ta＝5.0重量％)的范围，或者甚至更优选地为0.75(Al＝5.5重量％，Ta＝7.3重量％)至1.32(Al＝6.6重量％，Ta＝5.0重量％)。

铌、钛、钒元素的表现与钽相似，即，其为增加反相边界能的γ′(gamma prime)形成元素。可任选地将这些元素添加到合金中。这种方法的好处可以包括与钽相比更低的成本和密度。然而，这些元素的添加必须受限，因为其可能对合金的环境阻力有不利影响。因此，那些元素各自可以至多0.5重量％的量存在。优选地，那些元素取代钽意味着由铌、钛、钒和钽组成的元素的总和优选限于5.0重量％至9.0重量％、更优选限于5.0重量％至7.3重量％，这为钽的优选范围。独立地，在一个实施方案中，由铌、钛、和钒组成的元素的总和优选地限于低于1.0重量％且优选低于0.5重量％以便避免合金的环境阻力的减小。

可以调节铝与钽的平衡，使得在γ′的期望的目标体积分数与足够高的APB能之间存在平衡。然而，还必须考虑合金的加工。其中一个这样的考虑是固溶窗；应存在低于合金熔融温度的其中只有γ相是稳定的足够的温度范围窗。由于固溶窗取决于γ'相的溶解，所以其受到γ'化学性质的强烈影响，因此，受到铝和钽含量的强烈影响。该固溶热处理用于移除在用于生产单晶合金的铸造过程中可能发生的富集于γ'中的任何残余微偏析和低共熔混合物。优选的是，固溶窗大于50℃以允许常规的加工方法。图4示出了对于体积分数γ'为60％至70％的不同重量％的Al和Ta的固溶窗量值(以℃计)。从该图可以看出，将钽含量限制在9.0重量％确保合金具有合适的固溶窗。优选地，将钽含量限制在7.3重量％，因为这产生固溶窗大于60℃的合金，从而进一步改善合金的加工。

固溶窗的变化与根据以下公式的铝和钽含量的变化有关:

其中，f(T_sol.)是大于2.2的数值，以产生固溶窗大于或等于50℃的合金。f(T_sol.)优选大于2.9，以产生固溶窗大于60℃的合金。

对于满足前述要求(γ'的体积分数为60％至70％，APB能大于270mJ/m²，固溶窗大于50℃)的合金，针对抗蠕变性和氧化性能测定了难熔元素的水平。对于第四代单晶涡轮叶片，添加元素钌、铼和钨以赋予显著的蠕变性能，稍后参照图7至10对此进行描述。然而，元素铼和钌在很大程度上影响成本，图5。元素钨和铼显著地增加合金密度，图6。此外，必须适当地平衡元素如铼、钨和铬(为了抗氧化性而添加铬)，以便实现抗蠕变性与氧化性之间的平衡，而不会导致倾向于形成有害的TCP相的微结构不稳定的合金，图11至14。因此，必须管理成本、密度、抗蠕变性、抗氧化性和微结构稳定性的权衡之间的复杂平衡，下面参照图5至14描述优化这些权衡的过程。

元素钌和铼的当前(2015年)原材料成本相当可观。因此，为了优化合金的设计，选择钌和铼的水平，其在本发明中最佳地管理了成本与抗蠕变性之间的权衡。在图5中，等值线图示出了对于在900℃下γ'体积分数为60％至70％的合金，钌和铼的水平对合金成本的影响。可以看出，钌对合金成本的影响最大。因此，将合金中的钌含量限于3.7重量％，确保本发明的成本等于或小于当前等级的第四代合金。优选的是，将钌含量限于3.0重量％或更低，以确保成本与抗蠕变性之间的最佳平衡。

为了限制合金的成本，钌和铼的添加优选遵守以下方程式，

f(成本)＝W_Ru+0.225W_Re

其中，f(成本)是小于或等于4.5的数值，以生产成本为300$/lb或更低的合金，并且W_Ru和W_Re分别为合金中钌和铼的重量百分比。优选地，f(成本)的数值小于或等于3.9，因为这产生具有260$/lb或更低的较低成本的合金。

优化元素钨、铼和钌的添加以设计高抗蠕变变形的合金。通过使用蠕变质量指数模型测定抗蠕变性。期望使蠕变质量指数最大，因为这与改善的抗蠕变性有关。钨、铼和钌对抗蠕变性的影响呈现于图7至10中。可见提高钨、铼和钌的水平将改善抗蠕变性。然而，所需的钨和铼的量意味着其对合金密度有很大的影响，图6。进行计算以产生图6至10的图，以使得在900℃下γ'体积分数为60％至70％。因此，必须平衡抗蠕变性与合金密度之间的权衡。

为了限制合金的密度，钨和铼的添加优选遵守以下方程式，

f(密度)＝1.13W_Re+W_W

其中，f(密度)是小于或等于15.8的数值，以生产密度为9.0g/cm³或更低的合金，并且W_W为合金中钨的重量百分比。优选地，f(密度)的数值小于或等于14.4，因为这产生密度为8.9g/cm³或更低的合金。

当前的第四代单晶合金的蠕变质量指数为12×10^-15m^-2s或更大(参见表3)。期望获得该抗蠕变性水平与低于9.0g/cm³或优选8.9g/cm³的低密度的组合。在图7至10中，将示出铼和钨对密度的影响的来自图6的等值线(虚线)重叠在铼、钨和钌对蠕变质量指数的影响上。

为了获得12×10^-15m^-2s的最小蠕变质量指数，合金含有至少1.0重量％的钌。优选地，钌含量为2.0重量％或更大，更优选2.1重量％或更大，因为这产生甚至更高的抗蠕变性。优选地，钌限于3.0重量％，因为这给出了成本与抗蠕变性之间的优选平衡。更优选的最高钌水平为2.9重量％，还进一步降低成本，同时仍受益于高蠕变质量指数。如果将钨含量限于11.5重量％或更低，则可以将合金密度降低至9.0g/cm³或更低。优选地，将钨含量限于9.5重量％，因为这产生具有甚至更低密度的合金(图6和图10)。较低水平的钨也确保了微结构的稳定性(图11至14)。

从图7至10，示出了铼的最低含量为3.5重量％或更高，以产生高蠕变质量指数。优选地，铼含量大于4.5重量％，因为这产生具有密度(图6)与抗蠕变性(图10)之间更好平衡的合金。甚至更优选的是含有至少5.3重量％的铼的合金，因为该组合物产生具有抗蠕变性、密度的甚至更好平衡的合金。在这样的合金中，由于可能需要较低水平的钌，所以成本也可以降低(图9)。

钼的表现与钨相似，即，该缓慢扩散元素可以提高抗蠕变性。因此，优选的是，钼以至少0.1重量％的量存在。然而，必须控制钼的添加，因为其很大程度上增加了合金形成有害的TCP相的倾向。因此，将钼限于0.5重量％或更少。

从图7至10和钼可以替代钨的知识，可以确定的是，当钨、铼、钼的添加遵守以下方程式时，获得良好的抗蠕变性水平，

f(蠕变)＝2.92W_Re+(W_W+W_Mo)

其中，f(蠕变)是大于或等于21.9的数值，并且W_Mo是合金中钼的重量百分比。这产生蠕变质量指数为计算的12×10^-15m^-2s或更大的合金。优选地，f(蠕变)的数值大于24.6，因为这产生具有提高的抗蠕变性的合金。此外，这允许较低水平的钌以获得同等的抗蠕变性，从而降低成本。

钴的添加是任选的。然而，模型计算示出了钴增加蠕变质量指数。还已知的是钴的添加降低γ基体中的堆垛层错能，这也提高了抗蠕变性。此外，添加钴可以提高加工的便利性，因为其可以降低γ'溶线温度，有助于增加固溶窗。因此，期望存在至少0.1重量％的钴。图15示出了，当铝与钽的比值在最优选的范围0.75至1.36时，钴添加降低了γ'溶线温度。钴的优选下限为7.0重量％，因为这产生的合金具有改善的抗蠕变性和较低的γ'溶线温度，其对于热处理工艺是有益的。然而，钴添加必须受到限制，因为高钴水平将提高合金的蠕变各向异性，尤其是在初始蠕变中。这使得蠕变速率强烈地依赖于单晶体的取向。上限为12.0重量％的钴将蠕变各向异性的量控制在可接受的水平。优选的上限为11.0重量％，因为蠕变各向异性不太普遍。更期望的上限为10.9重量％，甚至进一步减少了蠕变各向异性的机会。

为了在相当的一段时间内保持抗蠕变性，需要添加缓慢扩散元素铼、钨和钌。还需要铬的添加以促进抗氧化/抗腐蚀损伤。然而，发现添加高水平的钨、铼和铬增加了形成不希望有的TCP相的倾向，主要是σ、P和μ相。图11至14示出了铬、钨和铼添加对TCP相(σ+μ+P)的总分数的影响。优选地，控制这些元素的添加以确保TCP相的水平等于或低于当前的第四代高温合金(表3)。

本发明的最低铬含量为大于或等于3.5重量％，优选大于或等于4.0重量％，以获得与Cr含量范围在2.0重量％至3.2重量％的当前的第四代单晶合金相比改善的抗氧化性。也就是说，与当前的第四代合金中相比，提供了更高重量百分比的铬，基础在于与这些合金相比，这将改善抗氧化性。将铬含量限于6.5重量％以降低合金形成有害的TCP相的倾向(图11至14)。优选地，将合金中的铬含量限于5.0重量％，因为这产生具有抗氧化性与微结构稳定性之间的最佳平衡的合金。在本发明中，将合金中的铼含量限于7.0重量％或更低(以确保可接受的微结构稳定性，图14)，更优选6.0重量％或更低，因为铼在4.5重量％至6.0重量％的水平下提供密度、抗蠕变性与微结构稳定性之间的良好平衡。基于可允许微结构稳定性、密度与抗蠕变性之间的平衡的铼水平，本发明所需的最低钨水平为4.5重量％或更高，因为这提供了抗蠕变性(图7至10)、成本与微结构稳定性(图11至14)之间的平衡。为了获得高抗蠕变性(图7至10)，钨的优选最低含量为7.0重量％，期望的是至少7.1重量％。

有益的是，当生产合金时，其基本上不含附带的杂质。这些杂质可包括元素碳(C)、硼(B)、硫(S)、锆(Zr)及锰(Mn)。如果碳的浓度保持在100PPM或更低(按质量计)，那么将不会出现不希望有的碳化物相形成。硼含量期望地限于50PPM或更低(按质量计)，由此不会出现不希望有的硼化物相的形成。碳化物和硼化物相约束如钨或钽的元素，添加这些元素以提供对γ和γ′相的强度。因此，如果碳和硼以更大的量存在，那么包括抗蠕变性在内的机械性质将降低。元素硫(S)和锆(Zr)优选地分别保持在低于30PPM和500PPM(按质量计)。锰(Mn)为附带的杂质，其优选限于0.05重量％(500PPM，按质量计)。超过0.003重量％的硫的存在可造成合金的脆化，并且硫还熔析到氧化期间形成的合金/氧化物界面。此熔析可造成保护性氧化膜的剥落增加。锆和锰的水平必须受到控制，因为其可在铸造过程期间产生铸造缺陷，例如成斑(freckling)。如果这些附带杂质的浓度超过指定水平，那么预期会出现围绕合金的产率和材料性质劣化的问题。

至多0.5重量％或更优选至多0.2重量％的铪(Hf)添加对约束合金中的附带杂质(具体说来，碳)是有益的。铪为强碳化物形成元素，所以添加此元素是有益的，因为其将约束可能存在于合金中的任何残余碳杂质。其还可提供额外的晶粒间界强化，当将小角晶界引入合金中时这是有益的。

至多0.1重量％水平的所谓的“反应性元素”硅(Si)、钇(Y)、镧(La)和铈(Ce)的添加可能是有益的，以改进保护性氧化层(如Al₂O₃)的粘附。这些反应性元素可“清理(mop-up)”外来元素，例如硫，其熔析到合金氧化物界面，从而削弱氧化物与基底之间的键合，导致氧化物剥落。具体说来，已经示出以至多0.1重量％的水平添加硅到镍基高温合金中对氧化性质是有益的。特别地，硅熔析到合金/氧化物界面并且改进氧化物与基底的结合。这减少了氧化物的剥落，由此改进抗氧化性。

基于本节中给出的对本发明的描述，限定每个元素添加的宽范围和优选范围，这些范围列于表4中。示例性组成—合金ABD-2—选自优选的组成范围，此合金的组成在表4中进行限定。发现合金ABD-2可以采用用于生产单晶涡轮叶片部件的标准方法。此生产方法涉及：制备具有ABD-2的组成的合金；使用熔模铸造方法制备用于铸造合金的模具；使用定向凝固技术铸造合金，其中“晶粒选择器”用于生产单晶合金；随后多步热处理单晶铸件。

表4：对于新设计的合金以重量％计的组成范围。

将合金ABD-2的实验测试用于验证针对本发明合金的关键材料性质，主要是与当前的用于IGT应用的单晶合金相比足够的抗蠕变性和改善的氧化表现。将合金ABD-2的表现与合金TMS-138-A相比，合金TMS-138-A在相同的实验条件下测试。

使用生产单晶部件的常规方法制造根据表4的标称组成的合金ABD-2的单晶铸件。铸件呈直径10mm且长度160mm的圆柱形杆形式。铸杆经证实为具有距<001>方向10°内的取向的单晶体。

对如此铸造的材料进行一系列后续热处理，以便产生所需的γ/γ′微结构。在1325℃下进行固溶热处理6小时，发现此举除去残余的微偏析和低共熔混合物。发现合金的热处理窗足以避免固溶热处理期间的初熔。固溶热处理之后，对合金进行两阶段的老化热处理，第一阶段在1120℃下进行2小时且第二阶段在870℃下进行16小时。

计量长度为20mm且直径为4mm的蠕变试样是由完全热处理的单晶杆加工而来的。测试试样的取向在距<001>方向10°内。将在800℃至1100℃范围的测试温度用于评估ABD-2合金的蠕变性能。对完全热处理的材料进行循环氧化测试。在50小时的时间段内使用2小时循环在1000℃下进行循环氧化测试。

将拉森-米勒(Larson-Miller)图用于比较合金ABD-2与合金TMS-138A的抗蠕变性。在图16中，呈现两种合金的1％蠕变应变时间的比较。1％应变时间是关键的，因为将大多数燃气涡轮部件制造至紧密度容限以实现最大发动机性能。在低水平的应变—约为几个百分比—之后，将经常置换部件。可见合金ABD-2在1％蠕变应变时间上与TMS-138A相当。图17示出了对于两种合金的蠕变断裂时间的比较，可见合金ABD-2具有与TMS-138A相当的断裂寿命。

还比较了合金ABD-2与TMS-138A的氧化表现。因为涡轮温度不断升高—提高了发动机的热效率—归因于腐蚀损害(如氧化)的部件失效变得更为普遍。因此，部件寿命的显著增长可通过改善抗氧化性/抗腐蚀性来获得。设计合金ABD-2以使得其相对于当前第二代合金将具有改善的氧化表现。ABD-2和TMS-138A的循环氧化结果呈现于图18中。相对于时间的质量增加的减小为改善的氧化表现的证据，因为保护性氧化膜的形成已经发生，从而限制氧气进入基底材料中。当与TMS-138A相比时ABD-2合金显示出相对于时间的重量增加的显著减小，表明有改善的氧化性能。

总体而言，与TMS-138A相比，合金ABD-2显示出同等的蠕变表现。这已经通过使用具有显著改善的氧化表现的合金来实现。因此，设计目标已经得到满足，同时仍然获得适于常规制造技术的低成本和密度合金。

Claims (25)

1.一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：3.5％至6.5％的铬、0.0％至12.0％的钴、4.5％至11.5％的钨、0.0％至0.5％的钼、3.5％至7.0％的铼、1.0％至3.7％的钌、3.7％至6.8％的铝、5.0％至9.0％的钽、0.0％至0.5％的铪、0.0％至0.5％的铌、0.0％至0.5％的钛、0.0％至0.5％的钒、0.0％至0.1％的硅、0.0％至0.1％的钇、0.0％至0.1％的镧、0.0％至0.1％的铈，0.0％至0.003％的硫、0.0％至0.05％的锰、0.0％至0.05％的锆、0.0％至0.005％的硼、0.0％至0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。

2.根据权利要求1所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计4.0％至5.0％的铬组成。

3.根据权利要求1或2所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计0.1重量％至12.0重量％的钴、更优选0.1％至11.0％的钴、或0.1％至10.9％的钴、最优选7.0％至11.0％的钴或者甚至7.0％至10.9％的钴组成。

4.根据权利要求1、2或3所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计7.0％至9.5％的钨、或7.1重量％至11.5重量％的钨、优选7.1％至9.5％的钨组成。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计3.7％至6.6％、优选5.1％至6.6％的铝、更优选5.5％至6.6％的铝组成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计5.0％至7.3％的钽组成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的镍基合金，其由以重量百分比计至少0.1％的钼组成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的镍基合金，其由以重量百分比计4.5％至6.0％的铼、更优选5.3％至6.0％的铼组成。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的镍基合金，其由以重量百分比计2.0％至3.0％的钌、优选2.1％至2.9％的钌组成。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Ta和W_Al分别为所述合金中钽和铝的重量百分比

33≤W_Ta+5.1W_Al≤39。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Ta和W_Al分别为所述合金中钽和铝的重量百分比

2.2≤5.15W_Al-0.5W_Al ²-W_Ta，

优选2.9≤5.15W_Al-0.5W_Al ²-W_Ta。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Ru和W_Re分别为所述合金中钌和铼的重量百分比

4.5≥W_Ru+0.225W_Re，

优选3.9≥W_Ru+0.225W_Re。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Re和W_W分别为所述合金中铼和钨的重量百分比

15.8≥1.13W_Re+W_W

优选14.4≥1.13W_Re+W_W。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Re、W_Mo和W_W分别为所述合金中铼、钼和钨的重量百分比

21.9≤2.92W_Re+(W_W+W_Mo)，

优选24.6≤2.92W_Re+(W_W+W_Mo)。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素铌、钛和钒的总和以重量百分比计小于1％，优选小于0.5重量％。

16.根据权利要求1至6中任一项所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计0.0％至0.2％的铪组成。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的镍基合金组合物，其具有60％至70％的体积分数γ′。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的镍基合金，其中所述元素铌、钛、钒和钽的总和以重量百分比计为5.0％至9.0％，优选5.0％至7.3％。

19.一种单晶制品，其由根据权利要求1至18中任一项所述的镍基合金组合物形成。

20.一种用于燃气涡轮发动机的涡轮叶片，其由根据权利要求1至19中任一项所述的合金形成。

21.一种燃气涡轮发动机，其包括根据权利要求20所述的涡轮叶片。

22.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的合金。

23.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的单晶制品。

24.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的涡轮叶片。

25.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的燃气涡轮发动机。