CN107849644A

CN107849644A - 镍基合金

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Publication number: CN107849644A
Application number: CN201680037529.8A
Authority: CN
Inventors: R·里德; Z·朱; D·克鲁登
Original assignee: Oxford Innovation Co Ltd, University of
Current assignee: Oxford Innovation Co Ltd, University of; Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-03-27
Also published as: US20180195156A1; EP3317430B1; GB2539959A; JP6796091B2; WO2017006089A1; EP3317430A1; JP2018526530A; GB201511698D0; US10370740B2

Abstract

一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：12.3％至15.2％的铬、4.8％至12.0％的钴、2.5％至8.3％的钨、0.0％至0.5％的钼、0.0％至0.5％的铼、3.5％至6.7％的铝、6.1％至10.7％的钽、0.0％至至多0.5％的铪、0.0％至0.5％的铌、0.0％至0.5％的钛、0.0％至0.5％的钒、0.0％至0.1％的硅、0.0％至0.1％的钇、0.0％至0.1％的镧、0.0％至0.1％的铈、0.0％至0.003％的硫、0.0％至0.05％的锰、0.0％至0.05％的锆、0.0％至0.005％的硼、0.0％至0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。

Description

镍基合金

技术领域

本发明涉及一种用于工业燃气涡轮机(IGT)内的镍基单晶高温合金组合物。之前，存在将在航空发动机上证明的镍基高温合金转移到IGT应用的趋势。然而，这已经被证明在很大程度上是不适当的，可能是因为必要的设计意图—由诸如发动机构造和用途等因素决定—因此不受重视。本发明提供了一种合金，所述合金被设计成具有与同等合金级相当的抗蠕变性，同时具有显著地改善的抗腐蚀性。所述合金的成本也相对较低，其对于需要相对较大铸件的应用是特别有利的。新合金的性质平衡使其适用于IGT应用，其中比航空发动机应用更低质量的燃料导致侵袭性的腐蚀损伤。

背景技术

表1列出了用于IGT的镍基单晶高温合金的通常组成的实例。这些合金可用于制造燃气涡轮发动机中使用的旋转/固定式涡轮叶片。

表1：用于IGT应用的商用单晶合金中以重量％计的标称组成。

这些材料因其突出的抗机械降解性和抗化学降解性而在燃气涡轮发动机最热的部分内使用。它们含有多达十种不同的合金元素，这是赋予所期望的性质组合所必需的。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于IGT应用的镍基合金，其具有与用于这些应用的其它合金同等的机械性质以及改善的抗腐蚀损伤性。

本发明的一个目的是提供一种合金，其还与表1中列出的那些合金具有同等和更低的成本。

本发明提供了一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：12.3％至15.2％的铬、4.8％至12.0％的钴、2.5％至8.3％的钨、0.0％至0.5％的钼、0.0％至0.5％的铼、3.5％至6.7％的铝、6.1％至10.7％的钽、0.0％至至多0.5％的铪、0.0％至0.5％的铌、0.0％至0.5％的钛、0.0％至0.5％的钒、0.0％至0.1％的硅、0.0％至0.1％的钇、0.0％至0.1％的镧、0.0％至0.1％的铈、0.0％至0.003％的硫、0.0％至0.05％的锰、0.0％至0.05％的锆、0.0％至0.005％的硼、0.0％至0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。该组合物在成本、密度、抗蠕变强度和抗氧化性之间提供良好的平衡。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计12.3％至14.7％的铬、优选13.0％至14.7％的铬组成。这样的合金特别抗氧化损伤，同时保持基本上没有有害的TCP相形成。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计7.1％至11.0％的钴、优选大于7.8重量％的钴组成。这样的合金特别抗蠕变变形，同时观察到受限水平的蠕变各向异性(取向依赖)。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计3.3％至6.4％的钨、优选4.2％至5.8％的钨组成。该组合物实现了低重量、抗TCP相形成和抗蠕变性之间的折衷。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计4.5％至6.4％的铝、优选4.7％至5.7％的铝组成。该组合物实现了高抗蠕变性和降低的密度，同时提高了抗氧化性。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计6.1％至10.7％的钽组成。这在抗蠕变性和密度之间提供了最佳平衡和/或防止了Eta(ε)相Ni₃Ta形成的可能性。优选地，该合金由6.5％至10.7％的钽、更优选6.6％至9.4％的钽组成。这进一步降低了合金的成本和密度以及ε相形成的倾向。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计0.0％至0.2％的铪组成。这对于约束合金中的附带杂质(例如碳)来说是最佳的。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素钴与钨的总和以重量百分比计大于13.5％。这样的合金具有优良的抗蠕变性。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素钨和钽的总和以重量百分比计小于14.4％，优选小于12.6％。这是有利的，因为这样的合金具有相对较低的密度。

在一个实施方案中，镍基合金组合物具有50％至65％的体积分数γ′，优选地γ′的体积分数为50％至60％，更优选地γ′的体积分数为50％至55％。这提供了抗蠕变性、抗氧化性和TCP相形成倾向之间的优选的平衡。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铝与钽的总和以重量百分比计为11.5％至16.2％，优选11.5％至15.8％，更优选11.5％至15.5％。这有助于实现期望的γ′的体积分数。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足下面公式，其中W_Ta和W_Al分别是合金中钽和铝的重量百分比：33≤W_Ta+5.2W_Al≤45；优选33≤W_Ta+5.2W_Al≤41；更优选33≤W_Ta+5.2W_Al≤39；最优选33≤W_Ta+5.2W_Al≤36。这是有利的，因为其允许存在合适的体积分数γ′。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足下面公式，其中W_Ta、W_Al、W_Ti、W_Nb和W_v分别是合金中钽、铝、钛、铌和钒的重量百分比：

4.2≤(W_Ta+W_Ti+W_Nb+W_v)–0.5W_Al。这是有利的，因为其产生具有高APB能以及因此具有良好的抗蠕变性的合金。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足下面公式，其中W_W、W_Mo、W_Re和W_Co分别是合金中钨、钼、铼和钴的重量百分比：15.2≤[1.26(W_W+W_Mo+W_Re)]+W_Co，优选16.1≤[1.26(W_W+W_Mo+W_Re)]+W_Co。这是有利的，因为其产生具有高抗蠕变性的合金。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Ta和W_W分别是合金中钽和钨的重量百分比：12.7≥W_Ta+0.87W_W。这是有利的，因为其产生具有相对低密度的合金。

在一个实施方案中，镍基合金组合物满足以下公式，其中W_Cr和W_W分别是合金中铬和钨的重量百分比：11.64≥W_Cr+0.179W_W ²-1.54W_W，优选10.75≥W_Cr+0.179W_W ²-1.54W_W。这是有利的，因为其产生对TCP相形成低敏感性的合金。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铌、钛和钒的总和以重量百分比计小于1％。这意味着那些元素不对合金的环境阻力具有过多的有害效应。

在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铌、钛、钒和钽的总和以重量百分比计为6.1％至10.7％，优选6.5％至10.7％钽，更优选6.6％至9.4％。这可产生优选的γ′的体积分数。

在一个实施方案中，元素铼、钼和钨的总和为至少2.5重量％，优选至少3.3重量％，更优选至少4.2重量％。这在抗蠕变性与TCP相形成的低倾向之间实现良好的平衡。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计0.0％至0.3％的铼组成。这对于平衡抗蠕变性和成本是最佳的。

在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计0.1％或更多的钼组成。这对于改善抗蠕变性是有利的。

在一个实施方案中，提供了一种单晶制品，其是由先前实施方案中任一项所述的镍基合金组合物形成的。

在一个实施方案中，提供了一种用于燃气涡轮发动机的涡轮叶片，其是由根据先前实施方案中任一项所述的合金形成的。

在一个实施方案中，提供了一种燃气涡轮发动机，其包括先前实施方案所述的涡轮叶片。

术语“由……组成”在本文中用于意指100％的组成被提及并且排除额外组分的存在以使得百分比合计达100％。

附图说明

将参照附图，仅通过示例更充分地描述本发明，其中：

图1示出合金设计空间中主要组分的分配系数；

图2是示出γ'形成元素铝和钽对合金设计空间中合金的γ'的体积分数的影响的等值线图，由在900℃下进行的相平衡计算测定；

图3是示出元素铝和钽对γ'的体积分数为50％至70％的合金的反相边界能的影响的等值线图；

图4是示出钴和钨对γ'的体积分数为50％至70％的合金的抗蠕变性(根据蠕变质量指数(creep merit index))的影响的等值线图；

图5示出了铼含量对γ'的体积分数为50％至70％的合金的原材料成本的影响；

图6是示出钽和钨含量对γ'的体积分数为50％至70％的合金的密度的影响的等值线图；

图7示出了元素铬和钨对γ'的体积分数为0.50至0.55的合金的微结构稳定性的影响；

图8示出了元素铬和钨对γ'的体积分数为0.55至0.60的合金的微结构稳定性的影响；

图9示出了元素铬和钨对γ'的体积分数为0.60至0.65的合金的微结构稳定性的影响；

图10示出了元素铬和钨对γ'的体积分数为0.65至0.70的合金的微结构稳定性的影响；

图11示出了与第二代单晶涡轮叶片PWA1483(圆形)相比，新设计的合金ABD-3(正方形)的1％蠕变应变时间；

图12示出了与第二代单晶涡轮叶片PWA1483(圆形)相比，新设计的合金ABD-3(正方形)的断裂时间；

图13示出了当在1000℃下在空气中氧化时针对ABD-3(正方形)和PWA1483(圆形)测量的重量变化；

具体实施方式

传统上，凭经验来设计镍基高温合金。因此，已使用既费时又昂贵的实验开发分离其化学组成，所述实验开发涉及限量材料的小规模加工及对其表现的后续表征。所采用的合金组合物是一种发现其呈现最佳或最期望的性质组合的物质。大量可能的成合金元素表明这些合金不是完全最优化的并且可能存在改进的合金。

在高温合金中，一般添加铬(Cr)和铝(Al)以赋予抗氧化性，添加钴(Co)以改善抗硫化性。为了抗蠕变性，引入钼(Mo)、钨(W)、钴、铼(Re)及有时钌(Ru)，因为这些延迟热激活过程—如位错攀移—其确定了蠕变变形速率。为了提高静态和循环强度，引入铝(Al)、钽(Ta)及钛(Ti)，因为这些促进沉淀硬化相γ-初始(γ′)的形成。此沉淀相与面心立方(FCC)基体相是一致的，将其称为gamma(γ)。

用于分离镍基高温合金的新等级的基于建模的方法在本文中有描述，将其称为“合金设计”(ABD)方法。此方法利用计算材料模型的框架以在极宽的组成空间中估计设计相关性质。原则上，此合金设计工具允许解决所谓的逆问题；从而鉴定最好地满足一组指定的设计限制的最佳合金组合物。

设计过程中的第一步是元素列表的定义以及相关的组成上限和下限。本发明中考虑的每种元素添加的组成限制——称为“合金设计空间”——详述于表2中。

表2：使用“合金设计”方法研究的以重量％计的合金设计空间。

第二步依赖用于计算特定的合金组合物的相图和热力学性质的热力学计算。这常常被称为CALPHAD方法(CALculate PHAse Diagram)。这些计算在新合金的操作温度(900℃)下进行，提供有关相平衡(微结构)的信息。

第三阶段涉及分离具有期望微结构构造的合金组合物。在需要优良的抗蠕变变形性的单晶高温合金的情况下，当沉淀硬化相γ′的体积分数增加时，蠕变断裂寿命通常提高，γ′的体积分数的最有利范围为60％至70％。在高于70％的γ′的体积分数时，观察到抗蠕变性下降。

同样必要的是，γ/γ′晶格错配应符合小值，正负均可，因为否则内聚力将会丧失；由此对其量值进行限制。将晶格错配δ定义为γ与γ′相之间的错配，且根据下式来测定

其中a_γ和a_γ'为γ和γ′相的晶格参数。

基于不当的微结构构造的合金的排除也是由对拓扑密排(TCP)相的敏感性的估计得出。当前计算使用CALPHAD模型预测有害的TCP相sigma(σ)、P和mu(μ)的形成。

因此，该模型分离设计空间中的所有组成，经计算得到期望的γ′的体积分数，其具有小于预定量值的晶格错配γ′，且具有低于预定量值的TCP相的总体积分数。

在第四阶段中，针对数据集中的剩余的分离合金组合物来估计质量指数。这些指数的实例包括：蠕变-质量指数(其描述了仅基于平均组成的合金抗蠕变性)、反相边界(APB)能、密度和成本。

在第五阶段中，将计算的质量指数与所需表现的限度相比，这些设计限制被认为是针对该问题的边界条件。排除不满足边界条件的所有组合物。在此阶段，试验数据集将在尺寸上相当显著地减小。

最后的第六阶段涉及分析剩余组合物的数据集。这可以多种方式完成。可对展现以下质量指数最大值的合金的数据库进行归类：例如最轻、最大抗蠕变性、最大抗氧化性和最便宜。或替代地，可使用数据库确定由性质的不同组合产生的相对性能权衡。

现在描述示例性的四种质量指数。

第一质量指数是蠕变质量指数。突出的观察结果是，位错蠕变产生单晶高温合金的时间依赖性变形(即，蠕变)，其中初始活性被限制在γ相。因此，因为γ′相的分数较大，所以位错段在γ/γ′界面变得迅速被固定。速度控制步骤则为避免来自γ/γ′界面的错位的截留构型，并且这为其对局部化学性质的依赖，其导致合金组合物对蠕变性产生显著影响。

当负载为单轴的并且沿着<001>结晶方向时，基于物理的微结构模型可针对蠕变应变的累积速率来产生。方程组为

其中ρ_m为可动位错密度，φ_p为γ′相的体积分数，且ω为基体通道的宽度。术语σ和T分别为所施加的应力和温度。术语b和k分别为伯格斯(Burgers)矢量和波兹曼(Boltzmann)常数。术语为约束系数，其说明了立方形粒子在这些合金中的紧密接近性。方程3描述了位错倍增过程，其需要倍增参数C和初始位错密度的估算。术语D_eff为在粒子/基体界面处控制攀移过程的有效扩散率。

注意在上面的说明中，组成依赖性源自于两个术语φ_p和D_eff。因此，倘若微结构构造假设为恒定的(微结构构造主要由热处理控制)以使得φ_p被固定，那么对化学组成的任何依赖性通过D_eff而产生。出于在此描述的合金设计建模的目的，事实证明对于每种原型合金组合物执行方程2和3的全积分是不必要的。代之以采用第一阶质量指数M_creep，其需要最大化，这是由以下给出

其中x_i为合金中的溶质i的原子分数且为适当的互扩散系数。

第二质量指数是针对反相边界(APB)能。γ′相中的堆垛层错能(fault energy)-例如APB能-对镍基高温合金的变形表现有显著影响。发现增加APB能可改进机械性质，包括拉伸强度和抗蠕变变形性。使用密度泛函理论研究了许多Ni-Al-X系统的APB能。从该工作中，计算出了三元元素对γ′相的APB能的效应，当考虑复杂的多组分系统时，认为对于每个三元添加存在效应的线性叠加，由此得到以下方程，

γ_APB＝195-1.7x_Cr-1.7x_Mo+4.6x_W+27.1x_Ta+21.4x_Nb+15x_Ti(5)

其中，x_Cr、x_Mo、x_W、x_Ta、x_Nb和x_Ti分别代表以原子百分比计铬、钼、钨、钽、铌及钛在γ′相中的浓度。γ′相的组成是由相平衡计算确定的。

第三质量指数为密度。使用混合物的简单规则和修正因子计算密度ρ，其中ρ_i为给定元素的密度且x_i为合金元素的原子分数。

ρ＝1.05[∑_ix_iρ_i](6)

第四质量指数为成本。为了估算每种合金的成本，应用混合物的简单规则，其中合金元素的重量分数x_i乘以合金元素的当前(2015)原材料成本c_i。

成本＝∑_ix_ic_i(7)

估计假定加工成本对于所有合金都是相同的，即，产物产率不受组成的影响。

将如上所述的ABD方法用于分离本发明的合金组合物。该合金的设计意图是优化用于IGT应用的镍基单晶高温合金组合物的组成。本发明要求抗蠕变性与用于IGT应用的同等合金级相当，同时显著改善抗腐蚀性。已经设计所述合金以使得其成本相对低，这对于其中需要大型铸件的应用是有利的。这种性质的平衡使新合金适于其中燃料导致侵袭性的腐蚀损伤的IGT应用。在设计中还考虑对其它材料性质如密度、微结构稳定性(即，保持基本上不存在不期望的TCP相)和晶格错配的控制，以便实现最佳性能。

用于IGT发动机的镍基单晶高温合金的通常组合物的材料性质-使用ABD法进行测定—列于表3。认为新合金的设计与针对这些合金列出的所预测性质相关。还给出了具有根据表4且根据本发明的标称组成的合金ABD-3的计算的材料性质。

现在描述新合金设计的原理。

表3：用“合金设计(Alloys-by-Design)”软件得到的计算的相分数和质量指数。列于表1中的用于IGT应用的单晶涡轮叶片和列于表4中的新合金ABD-3的标称组成的结果。

需要合金微结构-主要由奥氏体面心立方(FCC)γ相(γ)和有序L12沉淀相(γ′)构成-的优化以使抗蠕变性最大化。通常，当合金含有60％至70％的γ'相的体积分数时，获得最大的抗蠕变性。然而，在本发明的情况下，为了平衡权衡，考虑50％至70％的γ'体积分数的范围。50％γ'体积分数的最小值可以达到足够的抗蠕变性，而上限则可以保证足够的抗氧化性/抗腐蚀性和微结构的稳定性，从下面的解释中将变得更清楚。这些性质之间的权衡如图7至图10所示：随着抗氧化性/抗腐蚀性的提高(铬的添加)和抗蠕变性的提高(增加的钨含量和增加的γ'的体积分数)，增加水平的有害TCP相沉淀出来。

合金设计空间中包括的每种元素的分配系数由在900℃下进行的相平衡计算来测定，图1。整体(unity)分配系数描述了具有分配至γ或γ′相的同等偏好的元素。小于整体的分配系数描述了具有对γ′相的偏好的元素，值越接近零，偏好越强。值超过整体越大，元素越偏好驻留在γ相内。铝和钽的分配系数示出这些为强γ′形成元素。元素铬、钴和钨优选分配给γ相。对于合金设计空间内考虑的元素，铝和钽最强地分配给γ′相。因此，控制铝和钽水平以产生期望的γ′体积分数。

图2示出了在这种情况下，在900℃的操作温度下，添加形成γ'相的元素—主要是铝和钽—对合金中γ'相的分数的影响。对于该合金的设计，考虑导致γ'的体积分数为50％至70％的组合物。因此需要3.5重量百分比至7.0重量百分比(重量％)的铝。

根据以下公式，γ'体积分数的变化与铝和钽含量的变化有关：

f(γ′)＝W_Ta+5.2W_Al

其中，对于具有期望γ'分数(在这种情况下为0.5至0.7)的合金，f(γ′)是范围为33至45的数值，并且W_Ta和W_Al分别是合金中钽和铝的重量百分比。

还需要铝和钽水平的最优化以增加γ′相的反相边界(APB)能。APB能强烈地依赖于γ′相的化学性质。图3示出了铝和钽对APB能的影响。有必要分离其中APB能等于或大于适于工业燃气涡轮机应用(～300mJ/m²)的合金组合物。模型计算表明，合金中的钽水平大于6.1重量％产生具有可接受高的APB能并因此具有高抗蠕变性的合金。

根据以下公式，APB能的变化与铝和钽含量的变化有关:

f(APB)＝W_Ta-0.5W_Al

其中f(APB)为大于或等于4.2的数值，从而生产APB能大于300mJ/m²的合金。理想地，f(APB)大于或等于5.0，产生具有甚至更高的APB能的合金。

所需的最小Ta浓度造成限于最大6.7重量％的铝添加，以便可实现期望的γ′体积分数，图2。因此，需要3.5重量％至6.7重量％的铝浓度以实现期望的γ′体积分数和可接受高的APB能两者。最大钽含量将参照图6在下文进行解释，并且产生6.1重量％至10.7重量％的钽范围，6.5重量％至10.7重量％的优选范围或6.6重量％至9.4重量％的更优选范围，这是由密度(以下讨论)和APB能的优选组合所产生的。换言之，对于该合金，优选的最低水平的钽对于任何给定量的铝确保了较高的APB能，并且确保了在该铝范围内至少300mJ/m²的水平。从图2可以看出，为了允许更高的最低水平的钽，4.5重量％和4.7重量％的铝浓度是优选的以产生期望的γ'的体积分数。

铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)元素的表现与钽的表现相似，即，其为增加反相边界能的γ′形成元素。可任选地将这些元素添加到合金中。这些元素的添加是期望的，使得其遵守以下方程式，

(APB)＝(W_Ta+W_Ti+W_Nb+W_V)-0.5_Al

其中f(APB)为大于或等于4.2的数值，从而生产APB能大于300mJ/m²的合金，其中W_Ti、W_Nb和W_V分别是合金中钛、铌和钒的重量百分比。

添加铌、钛或钒的益处可包括与钽相比更低的成本和密度。然而，必须限制这些元素的添加，因为其可对合金的环境阻力有不利影响。因此，那些元素各自可以以至多0.5重量％的量存在。优选地，那些元素取代钽意味着由铌、钛、钒和钽组成的元素的总和优选地限于6.1重量％至10.7重量％、更优选限于6.5重量％至10.7重量％、再更优选限于6.6重量％至9.4重量％，这为钽的优选范围。独立地，在一个实施方案中，由铌、钛和钒组成的元素的总和优选地限于低于1.0重量％且优选低于0.5重量％以便避免合金的环境阻力的减小。

对于满足先前描述的要求的合金，为了最大的抗蠕变性，必需使难熔元素的水平优化。通过使用蠕变质量指数模型测定抗蠕变性。钨和钴对抗蠕变性的影响呈现于图4中。期望的是使蠕变质量指数最大，因为这与改善的抗蠕变性有关。可见提高钨和钴的水平将改善抗蠕变性。

蠕变质量指数必需为4.5×10^-15m^-2s或更大以产生具有与当前第二代单晶合金相当的抗蠕变性的合金(参见表3)。

图4示出了需要最少2.5重量％的钨来赋予足够的抗蠕变性。模型计算示出了钴增加蠕变质量指数。还已知钴的添加降低γ基体中的堆垛层错能，这也改善抗蠕变性。然而，必须限制钴添加，因为高钴水平将提高合金的蠕变各向异性，特别是在初始蠕变中。这使得蠕变速率强烈地依赖于单晶体的取向。12重量％、优选11重量％的钴的上限为控制各向异性的蠕变量至可接受的水平所必需的。钨的优选最小浓度为3.3重量％，以便允许较低水平的钴，从而可以降低蠕变各向异性的倾向。

当优选较高水平的铬和钨以分别提高抗氧化性和抗蠕变性时，优选较低的γ'体积分数，因为否则会导致微结构不稳定性(图7至图10)。因此，更优选的是蠕变质量指数大于表3中所列合金中的任一种(～4.6×10^-15m^-2s)以便补偿较低的γ'体积分数。因此，蠕变指数大于或等于4.7×10^-15m^-2s的合金是优选的。为了允许较低的最大钴浓度(11重量％)，提出了优选的最低水平为4.2重量％的钨以实现期望的蠕变质量指数值。

钼的表现与钨相似，即，该缓慢扩散元素可以提高抗蠕变性。因此，优选的是，钼以至少0.1重量％的量存在。然而，必须控制钼的添加，因为其强烈地增加了合金形成有害的TCP相的倾向。因此，以至多0.5重量％的量存在的钼可能是有益的。

与钨相比，铼提供了抗蠕变性的显著地更好的改善。然而，铼的相对高的成本意味着其使用必须受到限制，以控制合金成本。图5示出了Re含量与合金成本之间的关系。为了保持等于或低于当前合金的成本，可以包括以至多0.5重量％、优选0.3重量％的量的铼以提供蠕变的改善，并且对成本的影响有限。

优选地用钼和/或铼替代钨，其中由钨和铼和钼组成的元素的总和为至少2.5％，优选大于3.3重量％，更期望地大于4.2重量％。

可以将钨的水平降低至2.5重量％或更优选3.3重量％，特别是如果存在钼(至多0.5重量％的添加)和铼(至多0.3重量％的添加)，因为这些元素在改善抗蠕变性方面与钨的表现类似。

为了生产具有足够的抗蠕变性(基于图4的4.5m^-2s×10^-15等值线的位置计算的)的合金，优选的是合金元素钨和钴的总和大于13.5重量％。在另一个实施方案中，合金元素钨、铼、钼和钴的总和大于13.5重量％，因为铼和钼可以代替钨。

当钨、铼、钼和钴的添加遵守以下方程式时，获得了良好水平的抗蠕变性：

f(蠕变)＝[1.26(W_W+W_Mo+W_Re)]+W_Co

其中，f(蠕变)是大于或等于15.2的数值，从而产生蠕变质量指数为所计算的4.5m^-2s×10^-15或更大的合金，并且W_W、W_Mo、W_Re和W_Co分别为合金中钨、钼、铼和钴的重量百分比。优选地，f(蠕变)的数值大于16.1，因为这产生具有更好的抗蠕变性的合金。

对于IGT应用，限制合金的密度是有利的。特别是对于旋转部件，其中高旋转速度导致发动机组件中的高应力。这些应力受密度影响很大。表1中所列的合金的密度范围为8.0g/cm³至9.1g/cm³，如表3所示。所述设计的目的在于将合金密度限制在8.6g/cm³，优选地设计密度为8.5g/cm³或更低的合金。钽和钨的添加对密度的影响最大，因为这些元素的密度大于镍。基于最小所需水平的Ta(6.1重量％以获得可接受的APB能)，将合金密度限制至8.6g/cm³要求钨的浓度小于或等于8.3重量％。然而，针对最低要求水平的钽(6.1重量％)，将优选的最大钨浓度限制为6.4重量％，从而将合金密度限制为低于8.5g/cm³。为了生产密度为8.5g/cm³或更低的合金，优选的是最大钨含量为5.8重量％。将钽含量限于10.7重量％以实现低于8.6g/cm³的密度。优选的是将钽含量限于9.4重量％，以便密度在低水平的钨下保持在低于8.5g/cm³。还优选的是将钨与钽的总和限于14.4重量％、优选限于12.6重量％，以便控制合金密度(参见图6，其示出了钨和钽对密度的影响以及8.6g/cm³和8.5g/cm³等值线的位置，其分别等于14.4重量％和12.6重量％的总和)。钽的原始元素成本相当高，因此降低其具有成本效益。高水平的钽还可导致有害的η相(Ni₃Ta)的形成，其可使机械性质降级。

当遵守以下方程式添加钽和钨时，获得了低密度，

f(密度)＝W_Ta+0.87W_W

其中，f(密度)是小于或等于12.7的数值，从而产生具有低密度的合金。优选地，f(密度)的数值小于11.7，因为这产生具有甚至更低密度的合金。

考虑到钴和钨对蠕变质量指数的影响，根据钨的最高可允许水平选择最低钴水平，图4。钨添加的上限(出于密度考虑而为8.3重量％)要求最小钴浓度为4.8重量％以达到至少4.5m^-2s×10^-15的抗蠕变指数。优选的是，最小钴浓度为7.1重量％以允许较低水平的钨(6.4重量％或更小)从而保持低密度。更优选的是，最低钴水平为7.8重量％，以允许较低水平的钨(至多5.8重量％)从而保持低密度。控制钴水平对于确保获得足够高的蠕变质量指数是必需的，以使得合金将具有可接受的抗蠕变性。

为了在相当的一段时间内保持抗蠕变性，添加缓慢扩散元素钨、钴、铼和钼是有益的。铬的添加也有益于促进抗氧化/抗腐蚀损伤。由于要求新设计的合金与表1中所列的合金相比具有改善的氧化表现，所以期望的是铬含量大于12.3重量％，其高于表1中的合金中的任一种，目的是实现抗氧化腐蚀性至少等于表1的合金，如果不比表1的合金更好的话。优选地，铬含量大于12.5重量％、12.7重量或13.0重量％，使得其比表1中所列的所有合金高得多，以使得抗氧化性比目前使用的合金更好。

发现添加高水平的钨和铬增加了形成不想要的TCP相的倾向(图7至图10)，主要是σ、P和μ相。新设计的合金在900℃下平衡时期望地含有小于1％的TCP相的体积分数，或更优选地小于0.5％的TCP相。

图7至图10示出了对于在900℃下平衡的含有不同水平的γ'分数的合金，铬和钨添加对TCP相(σ+μ+P)的总分数的影响。可以看出，如果合金满足有限的TCP形成的要求，则增加γ'的体积分数限制了铬和钨的最大可允许浓度。对于含有大于65％的γ'的体积分数的合金(图10)，难以获得具有最低所需铬水平的合金。因此，优选地，合金含有小于65％的γ'的体积分数，这意味着f(γ')的值范围必须在33至41，从而产生具有优选的γ'分数的合金。更优选地，设计γ'的体积分数为50％至60％的合金，这意味着f(γ')的值范围在33至39，这允许将更大的铬含量(13重量％或更大)与更大的钨含量一起包括在合金中以提高抗蠕变性。为了达到这样的γ'的体积分数，在一个优选的实施方案中，将最大铝含量限制在6.4％。甚至更优选地，将γ'体积分数限制在50％至55％，这意味着f(γ')的值范围在33至36，则甚至更多的铬可以与更多的钨含量一起包括在合金中而不形成有害的TCP相。这提供了抗蠕变性与抗氧化性/抗腐蚀性之间的最佳平衡。因此，在一个实施方案中，将最大铝含量限制为5.7重量％以获得最优选的γ'的体积分数。从图7可以看出，为了将TCP相的形成限制在小于1％体积分数或者更优选地小于0.5％体积分数，将铬限制在15.2重量％或更优选14.7重量％。

为了限制TCP相的形成，铬和钨的添加优选遵守以下方程式，

其中，f(TCP)是小于或等于11.64的数值，并且W_Cr是合金中铬的重量百分比。优选地，f(TCP)的数值小于10.75，因为这产生对TCP相形成不太敏感的合金。

考虑到体积分数γ'的优选范围为50％至60％，更优选范围为50％至55％，优选的是元素铝和钽的总和为11.5重量％至16.0重量％，或者更优选为11.5％至15.5％(基于图2)。

有益的是，当生产合金时，其基本上不含附带的杂质。这些杂质可包括元素碳(C)、硼(B)、硫(S)、锆(Zr)及锰(Mn)。如果碳的浓度保持在100PPM或更低(按质量计)，那么将不会出现不希望有的碳化物相形成。硼含量期望地限于50PPM或更低(按质量计)，由此不会出现不希望有的硼化物相的形成。碳化物和硼化物相约束诸如钨或钽的元素，添加这些元素以提供对γ和γ′相的强度。因此，如果碳和硼以更大的量存在，那么包括抗蠕变性的机械性质将降低。元素硫(S)和锆(Zr)优选地分别保持在低于30PPM和500PPM(按质量计)。锰(Mn)为附带的杂质，其优选限于0.05重量％(500PPM，按质量计)。超过0.003重量％的硫的存在可造成合金的脆化，并且硫还熔析到氧化期间形成的合金/氧化物界面。此熔析可造成保护性氧化膜的剥落增加。锆和锰的水平必须受到控制，因为其可在铸造过程期间产生铸造缺陷，例如成斑(freckling)。如果这些附带杂质的浓度超过指定水平，那么预期会出现围绕合金的产率和材料性质劣化的问题。

至多0.5重量％或更优选至多0.2重量％的铪(Hf)添加对约束合金中的附带杂质(具体说来，碳)是有益的。铪为强碳化物形成元素，所以添加此元素是有益的，因为其将约束可能存在于合金中的任何残余碳杂质。其还可提供额外的晶界强化，当将小角晶界引入合金中时这是有益的。

至多0.1重量％水平的所谓的‘反应性元素’硅(Si)、钇(Y)、镧(La)和铈(Ce)的添加可能是有益的，以改善保护性氧化物层(如Al₂O₃)的粘附。这些反应性元素可‘清除(mop-up)’外来元素，例如硫，其熔析到合金氧化物界面，从而削弱氧化物与基底之间的结合，导致氧化物剥落。具体说来，已示出以至多0.1重量％的水平添加硅到镍基高温合金中对氧化性质是有益的。特别地，硅熔析到合金/氧化物界面并且改善氧化物与基底的粘附。这减少了氧化物的剥落，由此改善抗氧化性。

基于本节中给出的对本发明的描述，限定每个元素添加的宽范围和优选范围，这些范围列于表4中。示例性组成-合金ABD-3-选自优选的组成范围，此合金的组成在表4中进行限定。发现合金ABD-3可以采用用于生产单晶涡轮叶片部件的标准方法。此生产方法涉及：采用ABD-3的组成制备合金；使用熔模铸造方法制备用于铸造合金的模具；使用定向凝固技术铸造合金，其中‘晶粒选择器’用于生产单晶合金；随后多步热处理单晶铸件。

表4：对于新设计的合金以重量％计的组成范围。

将合金ABD-3的实验测试用于验证本专利内所要求保护的关键材料性质，主要是与当前的用于IGT应用的单晶合金相比足够的抗蠕变性和改善的氧化表现。将合金ABD-3的表现与合金PWA1483相比，合金PWA1483在相同的实验条件下被测试。

使用生产单晶部件的常规方法制造根据表4的具有标称组成的合金ABD-3的单晶铸件。该铸件呈直径10mm且长度160mm的圆柱形杆形式。该铸杆经证实为具有距<001>方向10°内的取向的单晶体。

对如此铸造的材料进行一系列后续热处理，以便产生所需的γ/γ′微结构。在1300℃下进行固溶热处理4小时，发现此举除去残余的微偏析和低共熔混合物。发现合金的热处理窗足以避免固溶热处理期间的初熔。固溶热处理之后，对合金进行两阶段的老化热处理，第一阶段在1125℃下进行1小时且第二阶段在870℃下进行16小时。

计算的样品长度为20mm且直径为4mm的蠕变试样是由完全热处理的单晶杆加工而来的。测试试样的取向在距<001>方向10°内。将在800℃至1100℃范围的测试温度用于评估ABD-3合金的蠕变性能。对完全热处理的材料进行循环氧化测试。在50小时的时间段内使用2小时循环在1000℃下进行循环氧化测试。

将拉森-米勒(Larson-Miller)图用于比较合金ABD-3与合金PWA1483的抗蠕变性。在图11中，呈现两种合金的1％蠕变应变时间的比较。1％应变时间是关键的，因为将大多数燃气涡轮部件制造至紧密度容限以实现最大发动机性能。在低水平的应变-约为几个百分比-之后，将经常置换部件。可见合金ABD-3在1％蠕变应变时间上与PWA1483相当。图12示出了对于两种合金的蠕变断裂时间的比较，可见合金ABD-3具有与PWA1483相当的断裂寿命。

还比较了合金ABD-3与PWA1483的氧化表现。因为涡轮温度不断升高—这提高了发动机的热效率—归因于腐蚀损害(如氧化)的部件失效变得更为普遍。这种损害机制与其中使用燃料的IGT应用特别相关，该燃料不像用于航空发动机应用的燃料那样干净。因此，部件寿命的显著增长可通过提高抗氧化性/抗腐蚀性来获得。设计合金ABD-3以使得其相对于当前第二代合金将具有改善的氧化表现。ABD-3和PWA1483的循环氧化结果呈现于图13中。质量增加随时间减小为改善的氧化表现的证据，因为保护性氧化膜的形成已经发生，从而限制氧气进入基底材料中。当与PWA1483相比时ABD-3合金显示出重量增加随时间的显著减小，表明有改善的氧化性能。认为这是由于与PWA1483的12.20重量％的铬水平相比，ABD-3中铬的水平增加(13.00重量％)，这是本发明合金中由高水平的铬所获得的氧化性能改善的直接证据。

总体而言，与PWA1483相比，合金ABD-3显示出同等的蠕变表现。这已经通过使用具有显著改善的氧化表现的合金来实现。因此，设计目标已经得到满足，同时仍然获得适于常规制造技术的低成本和密度合金。

现在描述针对与ABD-3相比具有优选的性质平衡而分离的合金组合物的实例。表5列出了合金的组成。

表5：新设计的单晶合金ABD-3的以重量％的标称组成以及具有改善的抗蠕变性(MC)和改善的抗氧化性(MO)变体的组成。

合金ABD-3(MC)是为了改善抗蠕变性而设计的，这是以牺牲抗氧化性和成本为代价的。合金ABD-3(MO)是为了改善抗氧化性而设计的，这是以牺牲抗蠕变性为代价的。将ABD-3(MC)与ABD-3(MO)的性质与表6中合金ABD-3的标称组成的性质进行比较。现在描述ABD-3(MC)和ABD-3(MO)合金的设计原理，所描述的变化与ABD-3的标称组成有关。

表6：用“合金设计(Alloys-by-Design)”软件得到的计算的相分数和质量指数。表5中所列的新设计的单晶合金ABD-3以及改善的抗蠕变性(MC)和改善的抗氧化性(MO)变体的结果。

对于需要改善抗蠕变性的合金ABD-3(MC)，必需增加γ'体积分数、APB能和蠕变质量指数。通过包括更高含量的铝以及还包括一些钛的添加，使得γ'的体积分数从50％增加到57％。钛也是有益的，因为这增加了APB能，已知其会提高γ'沉淀相的强度。为了增加蠕变质量指数，额外包括了钨、钼和铼，这导致蠕变质量指数增加。铼的添加对抗蠕变性有很强的影响，但对成本有不利影响。抗蠕变性的提高—使用前述方法制造的—导致铬含量的降低，从而合金保持基本上不含TCP相。因此，抗蠕变性仍进一步得到改善，但代价是抗氧化性稍微降低。

对于需要改善的抗氧化性的合金ABD-3(MO)，选择铬含量较高的合金组合物。铪和硅的添加也是有益的，因为这些元素改善了氧化膜的粘附。结合铬含量的增加，使用较低水平的钨，以使合金保持基本上不含TCP相。即使所选择的钨的水平低于ABD-3，蠕变质量指数仍然很高，从而获得良好的抗蠕变性。钨和铬在合金中的平衡使得合金保持基本上不含TCP相。因此，抗氧化性仍进一步得到改善，但是以抗蠕变性为代价。

Claims

1.一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：12.3％至15.2％的铬、4.8％至12.0％的钴、2.5％至8.3％的钨、0.0％至0.5％的钼、0.0％至0.5％的铼、3.5％至6.7％的铝、6.1％至10.7％的钽、0.0％至至多0.5％的铪、0.0％至0.5％的铌、0.0％至0.5％的钛、0.0％至0.5％的钒、0.0％至0.1％的硅、0.0％至0.1％的钇、0.0％至0.1％的镧、0.0％至0.1％的铈、0.0％至0.003％的硫、0.0％至0.05％的锰、0.0％至0.05％的锆、0.0％至0.005％的硼、0.0％至0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。

2.根据权利要求1所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计12.3％至14.7％的铬、优选12.5％至14.7％的铬、更优选13.0％至14.7％的铬组成。

3.根据权利要求1或2所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计7.1％至11.0％的钴、优选大于7.8重量％的钴组成。

4.根据权利要求1、2或3所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计3.3％至6.4％的钨、更优选4.2％至5.8％的钨组成。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计4.5％至6.4％的铝、更优选4.7％至5.7％的铝组成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计6.5％至10.7％的钽、优选6.6％至9.4％的钽组成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计0.0％至0.2％的铪组成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素钴和钨的总和以重量百分比计大于13.5％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素钴、钨、铼和钼的总和以重量百分比计大于13.5％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素钨和钽的总和以重量百分比计小于14.4％，优选小于12.6％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素铝与钽的总和以重量百分比计为11.5％至16.2％，优选11.5至15.8，更优选11.5％至15.5％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Ta和W_Al分别为所述合金中钽和铝的重量百分比

33≤W_Ta+5.2W_Al≤45；

优选33≤W_Ta+5.2W_Al≤41；

更优选33≤W_Ta+5.2W_Al≤39；

最优选33≤W_Ta+5.2W_Al≤36。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Ta、W_Al、W_Ti、W_Nb和W_v分别为所述合金中钽、铝、钛、铌和钒的重量百分比

4.2≤(W_Ta+W_Ti+W_Nb+W_v)–0.5W_Al。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_W、W_Mo、W_Re和W_Co分别为所述合金中钨、钼、铼和钴的重量百分比

15.2≤[1.26(W_W+W_Mo+W_Re)]+W_Co，

优选16.1≤[1.26(W_W+W_Mo+W_Re)]+W_Co。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Ta和W_W分别为所述合金中钽和钨的重量百分比

12.7≥W_Ta+0.87W_W。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的镍基合金组合物，其中满足下列方程式，其中W_Cr和W_W分别为所述合金中铬和钨的重量百分比

11.64≥W_Cr+0.179W_W ²-1.54W_W，

优选10.75≥W_Cr+0.179W_W ²-1.54W_W。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素铌、钛和钒的总和以重量百分比计小于1％，优选小于0.5重量％。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的镍基合金组合物，其中所述元素铼、钼和钨的总和以重量百分比计为至少2.5％，优选至少3.3％，更优选4.2％。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的镍基合金组合物，其具有50％至65％的体积分数γ'，优选50％至60％的体积分数γ'，更优选50％至55％的体积分数γ'。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的镍基合金，其中所述元素铌、钛、钒和钽的总和以重量百分比计为6.1％至10.7％，优选6.5％至10.7％，更优选6.6重量％至9.4重量％。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的镍基合金，其由以重量百分比计0.0％至0.3％的铼组成。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的镍基合金，其由以重量百分比计至少0.1％的钼组成。

23.一种单晶制品，其由根据权利要求1至22中任一项所述的镍基合金组合物形成。

24.一种用于燃气涡轮发动机的涡轮叶片，其由根据权利要求1至23中任一项所述的合金形成。

25.一种燃气涡轮发动机，其包括根据权利要求24所述的涡轮叶片。

26.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的合金。

27.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的单晶制品。

28.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的涡轮叶片。

29.一种基本上如上文所述和/或如所述附图中任何一个所示的燃气涡轮发动机。