CN107960109A - 镍基合金 - Google Patents

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Abstract

一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：7.0‑1.0％的铬、4.0‑14.0％的钴、1.0‑2.0％的铼、5.5‑11.0％的钨、0.0‑0.5％的钼、4.0‑6.5％的铝、8.0‑12.0％的钽、0.0‑至多0.5％的铪、0.0‑0.5％的铌、0.0‑0.5％的钛、0.0‑0.5％的钒、0.0‑0.1％的硅、0.0‑0.1％的钇、0.0‑0.1％的镧、0.0‑0.1％的铈、0.0‑0.003％的硫、0.0‑0.05％的锰、0.0‑0.05％的锆、0.0‑0.005％的硼、0.0‑0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。

Description

镍基合金
技术领域
本发明涉及一种用于喷气推进和发电应用的镍基单晶高温合金组合物。所述材料相对于同等的合金级具有较低成本并且提供为燃气涡轮应用所必需的抗蠕变性和耐腐蚀性的组合。
背景技术
表1列出了经受高温的第二代镍基单晶高温合金的典型组成的实例。这些合金可用于制造飞行器和燃气涡轮发动机中使用的旋转/固定式涡轮叶片。
表1：商用的第二代单晶涡轮叶片合金中以重量％计的标称组成。
这些材料因其突出的抗机械降解性和抗化学降解性而在燃气涡轮发动机最热的部分内使用。它们含有多达十种不同的合金元素，这是赋予所需特性组合所必需的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种镍基合金，其具有与表1中所列的商用第二代单晶涡轮叶片合金相比相对较低的成本。
本发明的一个目的是提供一种合金，其与表1中所列的第二代合金相比具有相似或改进的高温性能。
本发明提供了一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：7.0-11.0％的铬、4.0-14.0％的钴、1.0-2.0％的铼、5.5-11.0％的钨、0.0-0.5％的钼、4.0-6.5％的铝、8.0-12.0％的钽、0.0-至多0.5％的铪、0.0-0.5％的铌、0.0-0.5％的钛、0.0-0.5％的钒、0.0-0.1％的硅、0.0-0.1％的钇、0.0-0.1％的镧、0.0-0.1％的铈、0.0-0.003％的硫、0.0-0.05％的锰、0.0-0.05％的锆、0.0-0.005％的硼、0.0-0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。此组合物在成本、密度与抗蠕变性和抗氧化性之间提供良好的平衡。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计7.0-8.5％之间的铬组成。这样一种合金尤其对TCP形成有抗性，而仍具有良好的抗氧化性。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计4.0-12.0％的钴、优选7.0-11.0％的钴、更优选9.0-11.0％的钴、仍更优选9.2-14.0、12.0或11.0％的钴组成。随着最小量增加，这样一种合金越来越抗蠕变变形，同时观察到受限水平的蠕变各向异性(取向依赖)，尤其对于较低的最大量的钴来说。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计1.4-1.8％的铼组成。此组合物在成本与抗蠕变性之间具有进一步改进的折衷。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计6.0-11.0％的钨、优选8.0-10.5％的钨、更优选8.0-9.5％的钨组成。此组合物在低重量与抗蠕变性之间取得了平衡。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计5.5-6.5％的铝组成。此组合物实现了高抗蠕变性(通过高APB能)和减小的密度和/或提高的抗氧化性。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计8.0-10.5％的钽组成。这在抗蠕变性与密度之间提供了最佳平衡和/或防止了Eta(ε)相Ni3Ta形成的可能性。合金优选由8.0-10.0％的钽、更优选8.0-9.5％的钽组成。这进一步降低了合金的成本以及Eta(ε)相Ni3Ta形成的倾向。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计0.0-0.2％的铪组成。这对于约束合金中的附带杂质(例如碳)来说是最佳的。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计超过9.0％的钴、优选超过9.2％的钴组成。此组合物有助于降低γ-初始溶线温度(gamma-prime solvustemperature)、增加热处理窗、防止热处理过程期间的初熔。
在一个实施方案中，镍基合金组合物由以重量百分比计小于10.0％的钨、优选小于9.8％的钨组成。这样一种合金在抗蠕变性与密度和/或微结构稳定性之间具有最佳平衡。
在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素钴与钨的总和以重量百分比计大于17％。这样一种合金具有优良的抗蠕变性。
在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素钨与钽的总和以重量百分比计小于19％。这是有利的，因为这样的合金具有相对较低的密度。
在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铝与钽的总和以重量百分比计为13.5-16.5％。这有助于实现γ′的所需体积分数。
在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铼、铬和钨的总和以重量百分比计小于19％。此组合物尤其对TCP相形成有抗性。
在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铌、钛和钒的总和以重量百分比计小于1％。这意味着那些元素不对合金的环境阻力具有过多的有害效应。
在一个实施方案中，元素钼与钨的总和为至少6wt.％、优选至少8wt.％。这在抗蠕变性与对TCP相形成的低倾向之间实现良好的平衡。
在一个实施方案中，在镍基合金组合物中，元素铌、钛、钒和钽的总和以重量百分比计为8.0-10.5wt.％、更优选8.0-9.5wt.％。这可得到γ′的优选体积分数。
在一个实施方案中，镍基合金组合物具有60-70％的体积分数γ′。
在一个实施方案中，提供了一种单晶制品，其是由先前实施方案中任一项所述的镍基合金组合物形成。
在一个实施方案中，提供了一种用于燃气涡轮发动机的涡轮叶片，其是由根据先前实施方案中任一项所述的合金形成。
在一个实施方案中，提供了一种燃气涡轮发动机，其包括先前实施方案所述的涡轮叶片。
术语“由……组成”在本文中用于意指100％的组合物被提及并且排除额外组分的存在以使得百分比合计达100％。除非另有说明，总量是以重量百分比计。
附图说明
将参看附图，仅通过示例更充分地描述本发明，其中：
图1示出了对于所考虑的合金设计空间，铼含量对原材料成本的影响；
图2示出了合金设计空间中主要组分的分配系数；
图3为示出了在900℃下γ′形成元素Al和Ta对含有至多2重量％铼的合金的体积分数γ′的影响的等值线图；
图4为示出了γ′形成元素Al和Ta对含有至多2wt.％铼的合金的反相边界能的影响的图；
图5a-c示出了在具有60-70％的体积分数γ′、具有大于310mJ/m2的反相边界能的合金(其分别含有0％、1％和2％wt.％铼)中W和Co的量对抗蠕变性的影响；
图6为示出了W和Ta元素对含有1-2重量％的Re和具有60-70％的体积分数γ′的合金的密度的影响的图；
图7为示出了对于含有1-2重量％的Re和具有60-70％的体积分数γ′的合金，使用相平衡计算在900℃下测定的Cr和W含量对TCP相(μ和σ)的总体积分数的影响的图；
图8示出了与第二代单晶涡轮叶片合金CMSX-4(三角形)相比本发明的合金ABD-1(圆形)的1％蠕变应变时间；
图9示出了与CMSX-4(三角形)相比本发明的合金ABD-1(圆形)的断裂时间；并且
图10为当在1000℃下在空气中氧化时针对CMSX-4(圆形)和本发明的合金ABD-1(正方形)测量的重量变化的图。
具体实施方式
传统上，凭经验来设计镍基高温合金。因此，已使用既费时又昂贵的实验开发分离其化学组成，所述实验开发涉及限量材料的小规模加工及后续对其性能的表征。所采用的合金组合物是一种发现其呈现最佳或最需要的特性组合的物质。大量可能的成合金元素表明这些合金不是完全最优化的并且可能存在改进的合金。
在高温合金中，一般添加铬(Cr)和铝(Al)以赋予抗氧化性，添加钴(Co)以改进抗硫化性。为了抗蠕变性，引入钼(Mo)、钨(W)、Co、铼(Re)及有时钌(Ru)，因为它们延迟热激活过程，如位错攀移，其确定了蠕变变形速率。为了提高静态和循环强度，引入铝(Al)、钽(Ta)及钛(Ti)，因为它们促进沉淀硬化相γ-初始(γ′)的形成。此沉淀相与面心立方(FCC)基体相是一致的，这被称为gamma(γ)。
用于分离镍基高温合金的新等级的基于建模的方法在本文中有描述，被称为“合金设计”(ABD)方法。此方法利用计算材料模型的框架以在极宽的组成空间中估计设计相关属性。原则上，此合金设计工具允许解决所谓的逆问题；从而鉴定最好地满足一组指定的设计限制的最佳合金组合物。
设计过程中的第一步是元素列表的定义以及相关的组成上限和下限。本发明中考量的每种元素添加的组成限制-称为“合金设计空间”-详述于表2中。
表2：使用“合金设计”方法探究的以wt.％计的合金设计空间。
第二步依赖用于计算特定的合金组合物的相图和热力学性质的热力学计算。这常常被称为CALPHAD方法(CALculate PHAse Diagram)。这些计算在新合金的操作温度(900℃)下进行，提供有关相平衡(微结构)的信息。
第三阶段涉及分离具有所需微结构构造的合金组合物。在需要优良的抗蠕变变形性的单晶高温合金的情况下，当沉淀硬化相γ′的体积分数为60％-70％时，蠕变断裂寿命达到最大。同样必要的是，γ/γ′晶格错配应符合小值，正负均可，因为否则内聚力将会丧失；由此对其量值进行限制。晶格错配δ被定义为γ与γ′相之间的错配，且根据下式来测定
其中aγ和aγ'为γ和γ′相的晶格参数。
基于不当的微结构构造的合金的排除也是由对拓扑密排(TCP)相的敏感性的估计得出。当前计算使用CALPHAD模型预测有害的TCP相sigma(σ)和mu(μ)的形成。
因此，该模型分离设计空间中的所有组成，经计算得到60-70％的体积分数γ′，其具有小于预定量值的晶格错配γ′，且具有低于预定量值的TCP相的总体积分数。
在第四阶段中，质量指数针对数据集中的剩余的分离合金组合物来估计。这些指数的实例包括：蠕变-质量指数(其描述了仅基于平均组成的合金抗蠕变性)、反相边界(APB)能、密度和成本。
在第五阶段中，将计算的质量指数与所需性能的限度相比，这些设计限制被认为是针对该问题的边界条件。排除不满足边界条件的所有组合物。在此阶段，试验数据集将在尺寸上相当显著地减小。
最后的第六阶段涉及分析剩余组合物的数据集。这可以多种方式完成。可对展现以下质量指数最大值的合金的数据库进行归类：例如最轻、最大抗蠕变性、最大抗氧化性和最便宜。或替代地，可使用数据库确定由特性的不同组合产生的相对性能权衡。
现在描述示例性的四种质量指数。
第一质量指数是蠕变质量指数。突出的观察结果是，位错蠕变产生单晶高温合金的时间依赖性变形(即蠕变)，其中初始活性被限制在γ相。因此，因为γ′相的分数较大，所以位错段在γ/γ′界面变得迅速被固定。速度控制步骤则为避免来自γ/γ′界面的错位的截留构型，并且这为其对局部化学性质的依赖，其导致合金组合物对蠕变性产生显著影响。
当负载为单轴的并且沿着<001>结晶方向时，基于物理的微结构模型可针对蠕变应变的累积速率来产生。方程组为
其中ρm为可动位错密度，φp为γ′相的体积分数，且ω为基体通道的宽度。术语σ和T分别为所施加的应力和温度。术语b和k分别为伯格斯矢量和波兹曼常数。术语为约束系数，其说明了立方形粒子在这些合金中的紧密接近性。方程3描述了位错倍增过程，其需要倍增参数C和初始位错密度的估算。术语Deff为在粒子/基体界面处控制攀移过程的有效扩散率。
注意在上面的说明中，组成依赖性源自于两个术语φp和Deff。因此，倘若微结构构造假设为恒定的(微结构构造主要由热处理控制)以使得φp可固定，那么对化学组成的任何依赖性通过Deff而产生。出于在此描述的合金设计建模的目的，事实证明对于每种原型合金组合物执行方程2和3的全积分是不必要的。代之以采用第一阶质量指数Mcreep，其需要最大化，这是由以下给出
其中xi为合金中的溶质i的原子分数且为适当的互扩散系数。
第二质量指数是针对反相边界(APB)能。γ′相中的堆垛层错能(fault energy)-例如APB能-对镍基高温合金的变形性能有显著影响。发现增加APB能可改进机械性质，包括拉伸强度和抗蠕变变形性。使用密度泛函理论研究了许多Ni-Al-X系统的APB能。从这些工作中，计算出了三元元素对γ′相的APB能的效应，当考虑复杂的多组分系统时，认为对于每个三元添加存在效应的线性叠加，由此得到以下方程，
γAPB＝195-1.7xCr-1.7xMo+4.6xW+27.1xTa+21.4xNb+15xTi (5)
其中，xCr、xMo、xW、xTa、xNb及xTi分别代表以原子百分比计Cr、Mo、W、Ta、Nb及Ti在γ′相中的浓度。γ′相的组成是由相平衡计算确定。
第三质量指数为密度。使用混合物的简单规则和修正因子计算密度ρ，其中ρi为给定元素的密度且xi为合金元素的原子分数。
ρ＝1.05[∑ixiρi] (6)
第四质量指数为成本。为了估算每种合金的成本，应用混合物的简单规则，其中合金元素的重量分数xi乘以合金元素的当前(2015)原材料成本ci。
成本＝∑ixici (7)
估计假定加工成本对于所有合金都是相同的，即，产物产率不受组成的影响。
如上所述的ABD方法被用于分离本发明的合金组合物。此合金的设计意图在于相对于表1中所列的商用的第二代单晶涡轮叶片合金降低合金成本。此低成本合金与所列的第二代合金相比需要具有相似/改进的性能。具体说来，重点是具有相当的/改进的抗蠕变变形和抗氧化损害。在设计中还考虑其他材料性质如密度、微结构稳定性(即保持基本上不存在不希望的TCP相)和晶格错配的控制，以便实现最佳性能。
商用的第二代单晶涡轮叶片合金的材料性质-使用ABD方法进行测定-列于表3中。新合金的设计被认为与针对这些合金列出的所预测性质相关。还给出了具有根据表4且根据本发明的标称组成的合金ABD-1的计算的材料性质。
表3：用“合金设计(Alloys-by-Design)”软件得到的计算的相分数和质量指数。列于表1中的第二代单晶涡轮叶片和列于表4中的新合金ABD-1的标称组成的结果。
对于合金设计空间内的每种组成的估计成本强烈地受Re含量的影响。图1示出了对于所分析的Re的每个增量的合金成本的分布。设计目标是将新合金的成本相对于表3中所列的最低成本合金降低至少10％。根据使用ABD模型得到的估计值，这要求合金成本低于45$/lb。因此，必需将Re含量限制在2重量百分比(wt.％)或更低以满足对新合金的成本目标。进一步减少Re含量至1.8％或更低可甚至进一步降低成本，但以蠕变质量指数为代价(参见下文)。
对于第二代单晶涡轮叶片，Re含量通常在2.5-3wt.％范围，作出此添加以赋予必需的抗蠕变性。然而，ABD计算惊人地并首次显示存在含有2wt.％或更低的Re而具有所需抗蠕变性的合金组合物。与表1的第二代合金相比，较低水平的Re造成较小的蠕变质量指数(图5(a)-(c))。如下所说明，为了弥补与第二代合金相比较低的Re含量，W和/或Co的量在本发明中比在第二代合金中更大。由于改进的蠕变质量指数，故而这有助于提高抗蠕变性。另外，造成更高的反相边界能的较高水平的Ta(图4)还被认为弥补了较低水平的Re。如从图4可见，较高水平的Ta对于反相边界能是有利的，但过高水平的Ta导致密度过高(图6)。较高水平的W、Co和/或Ta与其他组成相同的合金相比一般将改进抗蠕变性。
需要合金微结构-主要由奥氏体面心立方(FCC)γ相(γ)和有序L12沉淀相(γ′)构成-的优化以使抗蠕变性最大化。需要60-70％的γ′相的体积分数，已知此微结构在单晶叶片合金中提供最高水平的抗蠕变性。
合金设计空间中包括的每种元素的分配系数由在900℃进行的相平衡计算来测定(图2)。整体(unity)分配系数描述具有分配至γ或γ′相的同等偏好的元素。小于整体的分配系数描述具有对γ′相的偏好的元素，值越接近零，偏好越强。值超过整体越大，元素越偏好驻留在γ相内。Al和Ta的分配系数显示这些为强γ′形成元素。元素Re、Cr、Co和W优选分配给γ相。对于合金设计空间内考虑的元素，Al和Ta最强地分配给γ′相(图2)。因此，控制Al和Ta水平以产生所需的γ′体积分数。具有较低水平的Al和/或Ta的合金可预期具有较低的γ′体积分数且由此具有降低的抗蠕变性。在900℃下对含有至多2wt.％Re的合金添加Al和Ta后计算的γ′的相平衡体积分数中的变化呈现于图3中。对于所研究的合金设计空间，发现Al浓度在4-7wt.％范围，以产生所需的γ′体积分数。然而，如下所说明，最大量的可容许的Al在本发明中较低以允许更高量的Ta，这对更大的反相边界能有益。
还需要Al和Ta水平的最优化以增加γ′相的反相边界(APB)能。APB能强烈地依赖于γ′相的化学性质。图4示出了Al和Ta对APB能的影响。必须分离其中APB能等于或大于当前第二代单晶合金(～310mJ/m2)的合金组合物。模型计算显示合金中大于8wt.％的Ta水平(在Al＝4-7wt.％下，意味着60-70％体积γ′)产生具有可接受的高APB能且由此高抗蠕变性且同时产生足够高的γ′体积分数的合金。所需的最小Ta浓度造成限于最大6.5wt.％的Al添加，以便可实现所需的γ′体积分数(图3)。因此，需要4.0-6.5wt.％的Al浓度以实现所需γ′体积分数和可接受的高APB能。最低水平的5.5wt.％的Al是优选的，因为这可限制必需的Ta之量且由此减小密度，并且更高水平的Al还通过形成氧化铝垢(A12O3)而提高抗氧化性。最大的Ta含量将参看图6在下面说明并且产生8.0-10.5wt.％的优选Ta范围。
铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)元素的性能与钽相似，即它们为提高反相边界能的γ初始形成元素。这些元素可任选地添加到合金中。此益处可包括与钽相比较低的成本和密度。然而，这些元素的添加必须受限，因为它们可对合金的环境阻力有消极影响。因此，那些元素各自可以至多0.5wt.％的量存在。优选地，那些元素取代钽意味着由Nb、Ti、V和Ta组成的元素的总和优选限于8.0-10.5wt.％、更优选限于8.0-10.0wt.％或8.0-9.5wt.％，这为钽的优选范围。独立地，在一个实施方案中，由Nb、Ti、V组成的元素的总和优选地限于低于1.0wt.％且优选低于0.5wt.％以便避免合金的环境阻力的减小。
对于满足先前描述的要求的合金，为了最大的抗蠕变性，必须使难熔元素的水平优化。通过使用蠕变质量指数模型测定抗蠕变性。Re、W和Co对抗蠕变性的影响呈现于图5中。需要使蠕变质量指数最大，因为这与改进的抗蠕变性有关。可见提高Re、W和Co的水平将改进抗蠕变性。
蠕变质量指数必需为7.0x10-15m-2s或更大以产生具有与当前第二代单晶合金(参见表2)相当的抗蠕变性的合金。图5a显示如果合金不含Re，那么存在极少的具有所需蠕变质量指数的合金。因此，优选的是，合金含有至少1wt.％的Re，即1-2wt.％的Re。当合金的Re含量为2wt.％(图5c)时，产生具有足够抗蠕变性的合金所需的最低W和Co水平分别为6wt.％和4wt.％。W的水平可降至5.5wt.％，尤其如果存在Mo的话，因为其在改进抗蠕变性中的性能类似于W，并且W和Mo的总和大于6wt.％。然而，因为较低水平的Re显著降低合金的成本，所以优选的是使用由图5b所确定的最低W和Co水平。这些较高水平还在较高水平的Re下有利地产生更高的蠕变质量指数(及由此的抗蠕变性)。因此，优选最低的W和Co水平分别为8wt.％和7wt.％。9.0wt.％或更高的Co水平造成提高的蠕变质量指数，而无提高的合金蠕变各向异性，且因此为优选的。此外，优选的是合金元素W和Co的总和大于17wt.％、优选18wt.％，以产生具有足够抗蠕变性的合金(基于图5(b)和(c)的7.0m-2s x 10-15等值线的位置所计算)。在一个优选实施方案中，最低Re含量为1.4wt.％。在这种较高的Re含量下，蠕变质量指数保持很高，以便不为降低成本而过度地牺牲蠕变性能。
钼与钨的性能相似，即，此缓慢扩散元素可改进抗蠕变性。然而，必须控制钼的添加，因为其强烈地提高合金形成有害的TCP相的倾向。因此，以至多0.5wt.％的量存在的钼可为有利的。优选地，用钼取代钨，其中由钨和钼组成的元素的总和大于6wt.％、更理想地8wt.％。
模型计算示出了钴增加蠕变质量指数。还已知钴的添加降低γ基质中的堆垛层错能，这也改进抗蠕变性。此外，产生含有9.0wt.％或更多钴、优选超过9.2wt.％的合金对制造过程有益。大于此水平的钴的添加降低γ-初始固溶温度。这增大了γ-初始固溶与熔融温度之间的差异，由此增加了合金的热处理窗。增加的热处理窗是合乎需要的，因为这降低了高温固溶热处理期间合金对初熔的敏感性。然而，Co添加必须受到限制，因为高Co水平将提高合金的蠕变各向异性，尤其是在初始蠕变中。这使得蠕变速率强烈地依赖于单晶体的定向。14wt％、优选12wt.％、更优选11wt.％钴的上限为控制各向异性的蠕变量至可接受的水平所必需的。
对于航空发动机应用，需要使合金的密度低至可接受的水平。列于表1中的第二代合金如表3所示具有在8.7-8.9g/cm3范围的密度。该设计的目的在于将合金密度限制在8.9g/cm3，优选地设计具有8.8g/cm3或更低密度的合金。基于先前描述的限制，发现Ta和W对密度具有最强影响。为了使合金的密度限制于8.9g/cm3，必须将W的浓度限制在11wt.％。然而，优选的最大W浓度局限至10.5wt.％或至10.0wt.％或更低或至9.8wt.％或更低或至9.5wt.％或更低，由此对于低水平的Ta而言，将合金密度限制在小于8.8g/cm3。Ta含量必须限制在12wt.％以得到小于8.9g/cm3的密度。Ta含量最好限于10.5wt.％，以便密度在低水平的W下保持在低于8.8g/cm3。还最好将W与Ta的总和限制至19wt.％、优选至18wt.％、更优选至17wt.％，以便控制合金密度(参见图6，其示出了W和Ta对密度的影响)。Ta的原始元素成本相当高，因此存在降低其的成本效益。高水平的Ta还可导致有害的η相(Ni3Ta)的形成，由此可使机械性质降级。因此，理想地，Ta以10wt.％或更少或甚至9.5wt.％或更少存在，而以8wt.％或更多存在。考虑到基于限制合金的密度(最大10.5wt.％)并且具有8-10.5wt.％的足够高的APB能(最小8wt.％)的Ta添加的优选范围，元素Al和Ta的总和优选为13.5-16.5wt.％，以产生具有60至70％体积分数γ′的γ/γ′微结构的合金。
为了在相当的一段时间内保持抗蠕变性，需要添加缓慢扩散元素Re、W和Co。还需要添加Cr以提高抗氧化/腐蚀损害性。发现添加高水平的W和Cr提高形成不需要的TCP相(主要是σ和μ相)的倾向。图7示出了Cr和W添加对Re含量被固定在1-2wt.％且γ′分数被固定在60-70％的合金的TCP相(σ+μ)的总分数的作用。从图7可见当6wt.％的W含量包括在合金中时，最大可容许的Cr含量为11wt.％，由此将TCP相的分数限制在与表3中所列的合金的计算性质相当的水平。然而，如果使用优选的W添加水平(大于8wt.％)以赋予足够的抗蠕变性，那么最大可容许的Cr含量为10wt.％，从而将TCP相的水平保持在等于当前第二代合金。最低Cr含量大于或等于7wt.％且优选大于或等于7.5wt.％，以便获得与Cr含量范围在5-7wt.％的当前第二代单晶合金相比提高的抗氧化性。换言之，提供比在第二代合金中更高重量％的Cr，这是基于与那些合金相比此举将改进抗氧化性。优选的是，Cr含量限于8.5wt.％以降低合金形成有害的TCP相的倾向。因此，Cr范围为7.0-11.0wt.％、优选7.0至8.5wt.％、更优选7.5-8.5wt.％、最优选超过7.5wt.％和/或低于8.5wt.％。
限制Ta的水平以控制密度且相应地提高Cr水平(限制TCP相形成)但提高抗氧化性可能是有益的。
为了控制微结构稳定性，将TCP相的水平维持在等于或小于当前第二代合金，有利于将元素W、Cr和Re的总和限制在小于19wt.％、优选小于18wt.％。
有利的是，当生产合金时，其基本上不含附带的杂质。这些杂质可包括元素碳(C)、硼(B)、硫(S)、锆(Zr)及锰(Mn)。如果C的浓度保持在100PPM或更低(按质量计)，那么将不会出现不希望有的碳化物相形成。B含量理想地限于50PPM或更低(按质量计)，由此不会出现不希望有的硼化物相的形成。碳化物和硼化物相约束如钨或钽的元素，添加这些元素以提供对γ和γ-初始相的强度。因此，如果碳和硼以更大的量存在，那么包括抗蠕变性的机械性质将降解。元素S和Zr优选地分别保持在低于30和500PPM(按质量计)。锰(Mn)为附带的杂质，其优选限于0.05wt％(500PPM，按质量计)。超过0.003wt.％的硫(S)的存在可造成合金的脆化，并且硫还熔析到氧化期间形成的合金/氧化物界面。此熔析可造成保护性氧化物垢的剥落增加。Zr和Mn的水平必须受到控制，因为它们可在铸造过程期间产生铸造缺陷，例如成斑(freckling)。如果这些附带杂质的浓度超过指定水平，那么预期会出现与合金的产率和材料性质劣化的问题。
至多0.5wt.％或更优选至多0.2wt.％的铪添加对约束合金中的附带杂质(具体说来，碳)是有益的。铪为强碳化物形成元素，所以添加此元素是有益的，因为其将约束可能存在于合金中的任何残余碳杂质。其还可提供额外的晶粒间界强化，当小角晶界被引入合金中时这是有利的。
至多0.1wt.％水平的所谓的‘反应性元素’硅(Si)、钇(Y)、镧(La)和铈(Ce)的添加可能是有利的，以改进保护性氧化物层(如Al2O3)的粘附。这些反应性元素可‘清理(mop-up)’外来元素，例如硫，其熔析到合金氧化物界面，从而削弱氧化物与基底之间的键合，导致氧化物剥落。具体说来，已显示以至多0.1wt.％的水平添加硅到镍基高温合金中对氧化性质是有益的。详言之，硅熔析到合金/氧化物界面并且改进氧化物与基底的结合。这减少了氧化物的剥落，由此改进抗氧化性。
基于本节中给出的对本发明的描述，定义每个元素添加的宽范围和优选范围，这些范围列于表3中。示例性组成-合金ABD-1-选自优选的组成范围，此合金的组成在表3中定义。发现合金ABD-1可以采用用于生产单晶涡轮叶片组分的标准方法。此生产方法涉及：制备具有ABD-1的组成的合金；使用熔模铸造方法制备用于铸造合金的模具；使用定向凝固技术铸造合金，其中‘晶粒选择器’用于生产单晶合金；随后多步热处理单晶铸件。
表1：对于新近设计的合金以wt.％计的组成范围。
将合金ABD-1的实验测试用于验证本专利内所要求保护的关键材料性质，主要是与当前的第二代涡轮叶片相比足够的抗蠕变性和改进的氧化性能。将合金ABD-1的性能与合金CMSX-4相比，合金CMSX-4在相同的实验条件下测试。
使用生产单晶组分的常规方法制造根据表4的标称组成的合金ABD-1的单晶铸件。铸件呈直径10mm且长度160mm的圆柱形杆形式。铸杆经证实为具有距<001>方向10o内的定向的单晶体。
对如此铸造的材料进行一系列后续热处理，以便产生所需的γ/γ′微结构。在1305℃下进行固溶热处理6小时，发现此举除去残余的微偏析和低共熔混合物。发现合金的热处理窗足以避免固溶热处理期间的初熔。固溶热处理之后，对合金进行两阶段的老化热处理，第一阶段在1120℃下进行3小时且第二阶段在870℃下进行16小时。
计算的样品长度为20mm和直径为4mm的蠕变样本是由完全热处理的单晶杆加工而来的。测试样本的定向在距<001>方向10o范围内。在800至1100℃范围的测试温度被用于评估ABD-1合金的蠕变性能。对完全热处理的材料进行循环氧化试验。在50小时的时期内使用2小时周期在1000℃下进行循环氧化试验。
将拉森-米勒(Larson-Miller)图用于比较合金ABD-1与合金CMSX-4的抗蠕变性。在图8中，呈现两种合金的1％蠕变应变时间的比较。1％应变时间是关键的，因为大多数燃气涡轮组件被制造至紧密度容限以实现最大发动机性能。在低水平的应变-约为几个百分比-之后，组件将经常被置换。可见合金ABD-1在1％蠕变应变时间上与CMSX-4相当。图9示出了对于两种合金的蠕变断裂时间的比较，可见合金ABD-1具有与CMSX-4相当的断裂寿命。
还比较了合金ABD-1与CMSX-4的氧化性能。因为涡轮温度不断升高——提高了发动机的热效率——归因于腐蚀损害(如氧化)的组件失效变得更为普遍。因此，组件寿命的显著增加可通过提高抗氧化性获得。设计合金ABD-1以使得其相对于当前第二代合金将具有改进的氧化性能。ABD-1和CMSX-4的循环氧化结果呈现于图10中。相对于时间的质量增加的减小为改进的氧化性能的证据，因为保护性氧化物垢的形成已经发生，从而限制氧气进入基底材料中。ABD-1合金当与CMSX-4相比时显示相对于时间的重量增加的显著减小，表明有改进的氧化性能。
总体上，合金ABD-1与CMSX-4相比显示出等同的或改进的性能。这已经使用与CMSX-4相比具有显著降低的成本的合金来实现。据计算，合金ABD-1的成本比CMSX-4低30％。

Claims (21)

1.一种镍基合金组合物，其由以重量百分比计的以下各成分组成：7.0-11.0％的铬、4.0-14.0％的钴、1.0-2.0％的铼、5.5-11.0％的钨、0.0-0.5％的钼、4.0-6.5％的铝、8.0-12.0％的钽、0.0-至多0.5％的铪、0.0-0.5％的铌、0.0-0.5％的钛、0.0-0.5％的钒、0.0-0.1％的硅、0.0-0.1％的钇、0.0-0.1％的镧、0.0-0.1％的铈、0.0-0.003％的硫、0.0-0.05％的锰、0.0-0.05％的锆、0.0-0.005％的硼、0.0-0.01％的碳，其余为镍和附带的杂质。
2.根据权利要求1所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计7.0-8.5％的铬组成。
3.根据权利要求1或2所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计4.0-12.0％的钴、优选7.0-11.0％的钴、更优选9.0-11.0％的钴组成。
4.根据权利要求1、2或3所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计1.4-1.8％的铼组成。
5.根据权利要求1-4所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计6.0-11.0％的钨、优选8.0-10.5％的钨、更优选8.0-9.5％的钨组成。
6.根据权利要求1-5所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计5.5-6.5％的铝组成。
7.根据权利要求1-6所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计8.0-10.5％的钽、优选8.0-10.0％的钽、更优选8.0-9.5％的钽组成。
8.根据权利要求1-7所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计0.0-0.2％的铪组成。
9.根据权利要求1-8所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计超过9.0％的钴、优选超过9.2％的钴组成。
10.根据权利要求1-9所述的镍基合金组合物，其由以重量百分比计小于10.0％的钨、优选小于9.8％的钨组成。
11.根据权利要求1-10所述的镍基合金组合物，其中元素钴与钨的总和以重量百分比计大于17％。
12.根据权利要求1-11所述的镍基合金组合物，其中元素钨与钽的总和以重量百分比计小于19％。
13.根据权利要求1-12所述的镍基合金组合物，其中元素铝与钽的总和以重量百分比计13.5-16.5％。
14.根据权利要求1-13所述的镍基合金组合物，其中元素铼、铬和钨的总和以重量百分比计小于19％。
15.根据权利要求1-14所述的镍基合金组合物，其中元素铌、钛和钒的总和以重量百分比计小于1％。
16.根据权利要求1-15所述的镍基合金组合物，其中元素钼与钨的总和为至少6重量％、优选至少8重量％。
17.根据权利要求1-16所述的镍基合金组合物，其具有60-70％的体积分数γ′。
18.根据权利要求1-17所述的镍基合金，其中元素铌、钛、钒和钽的总和以重量百分比计8.0-10.5wt.％、更优选8.0-9.5wt.％。
19.一种单晶制品，其由如权利要求1-18中任一项所述之镍基合金组合物形成。
20.一种用于燃气涡轮发动机的涡轮叶片，其由根据权利要求1-19中任一项所述的合金形成。
21.一种燃气涡轮发动机，其包括如权利要求20所述的涡轮叶片。
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Assignor: University of Oxford Innovation Co., Ltd.

Contract record no.: 2018990000219

Denomination of invention: Nickel base alloy composite conductor roll and manufacturing method

License type: Exclusive License

Record date: 20180817

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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Application publication date: 20180424