JP6788605B2 - ニッケル基合金 - Google Patents

Description

本発明は、ジェット推進及び発電に適用されるニッケル基単結晶超合金組成物に関する。その材料は、同等の合金のグレードと比較して低コストであり、ガスタービンへの適用に必要な耐クリープ性及び耐食性の組み合わせを提供する。

高温に曝される第２世代ニッケル基単結晶超合金の典型的な組成物の例を、表１に列挙する。これらの合金は、航空機やガスタービンのエンジンに用いられる回転／固定タービンブレードの製造に使用することができる。表１は、商業的に使用される第２世代単結晶タービンブレード合金の質量％における公称組成である。

これらの材料は、機械的及び化学的な劣化に対して優れた耐性を備えているため、ガスタービンエンジンの最も熱い部分の中で用いられる。それらは、特性の所望の組み合わせを作り出すために必要な、１０もの異なる合金元素を含む。

本発明は、表１に列挙された商業的に使用される第２世代単結晶タービンブレード合金よりも比較的低コストのニッケル基合金を提供することを目的とする。

本発明は、表１に列挙された第２世代の合金と比較して、高温での挙動が同等又は改良されている合金を提供することを目的とする。

本発明によれば、質量％で、７．０〜１１．０％のクロム、４．０〜１４．０％のコバルト、１．０〜２．０％のレニウム、５．５〜１１．０％のタングステン、０．０〜０．５％のモリブデン、４．０〜６．５％のアルミニウム、８．０〜１２．０％のタンタル、０．０〜０．５％までのハフニウム、０．０〜０．５％のニオブ、０．０〜０．５％のチタン、０．０〜０．５％のバナジウム、０．０〜０．１％のケイ素、０．０〜０．１％のイットリウム、０．０〜０．１％のランタン、０．０〜０．１％のセリウム、０．０〜０．００３％の硫黄、０．０〜０．０５％のマンガン、０．０〜０．０５％のジルコニウム、０．０〜０．００５％のホウ素、０．０〜０．０１％の炭素から成り、残部はニッケル及び不可避的不純物から成るニッケル基合金組成物が提供される。この組成物によれば、コスト、密度及びクリープと、耐酸化性と、の良好なバランスが得られる。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、７．０〜８．５％のクロムを備える。このような合金は、良好な耐酸化性を依然として有する一方、ＴＣＰの形成に対して特に耐性を有する。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、４．０〜１２．０％、好ましくは７．０〜１１．０％のコバルト、より好ましくは９．０〜１１．０％のコバルト、さらにより好ましくは９．２〜１４．０％、９．２〜１２．０％、９．２〜１１．０％のいずれかのコバルトを備える。このような合金は、特にコバルトの最大量が小さい場合に観察されるクリープ異方性（配向依存性）の制限レベルにおいて、コバルトの最小量が増加するにつれてクリープ変形に対する耐性がより向上する。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、１．４〜１．８％のレニウムを備える。この組成物は、コストと、クリープに対する耐久性との折衷をさらに向上させる。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、６．０〜１１．０％のタングステン、好ましくは８．０〜１０．５％のタングステン、より好ましくは８．０〜９．５％のタングステンを備える。この組成物は、低質量及び耐クリープ性の折衷点（a compromise）を取る。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、５．５〜６．５％のアルミニウムを備える。この組成物によれば、（高いＡＰＢエネルギーによる）高い耐クリープ性、密度の低下、及び／又は耐酸化性の増加が達成される。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、８．０〜１０．５％のタンタルを備える。これにより、耐クリープ性と密度との最良のバランスが得られ、及び／又はイータ（ε）相Ｎｉ_３Ｔａが形成される可能性が抑えられる。合金は、好ましくは８．０〜１０．０％のタンタル、より好ましくは８．０〜９．５％のタンタルを備える。これにより、イータ（ε）相Ｎｉ_３Ｔａの形成の傾向が弱まることに加え、合金のコストがさらに低減される。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、０．０〜０．２％のハフニウムを備える。これは、合金内の不可避的不純物、例えば炭素の拘束に最適である。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、９．０％より多いコバルトを備え、好ましくは、９．２％より多いコバルトを備える。この組成物がガンマプライムソルバス温度の減少を助長することで、熱処理過程中の初期溶融を阻害する熱処理窓が増加する。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、質量％で、１０．０％未満のタングステンを備え、好ましくは、９．８％未満のタングステンを備える。このような合金は、耐クリープ性と、密度及び／又は微細構造安定性と、のバランスが最良である。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物内のコバルト元素及びタングステン元素の合計は、質量％で、１７％より大きい。このような合金は、優れた耐クリープ性を有する。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物内のタングステン元素及びタンタル元素の合計は、質量％で、１９％未満である。このような合金は、比較的低い密度を有する点で有利である。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物内のアルミニウム元素及びタンタル元素の合計は、質量％で、１３．５〜１６．５％である。これは、γ´の所望の体積分率の達成を助長する。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物内のレニウム元素、クロム元素及びタングステン元素の合計は、質量％で、１９％未満である。この組成物は、特にＴＣＰ相の形成に対する耐性を有する。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物内のニオブ元素、チタン元素及びバナジウム元素の合計は、質量％で、１％未満である。つまり、これらの元素は、合金の環境耐性に対して有害な影響をあまり及ぼさない。

一つの実施形態では、モリブデン元素及びタングステン元素の合計は、少なくとも６質量％であり、好ましくは少なくとも８質量％である。これにより、耐クリープ性と、ＴＣＰ相が形成される傾向が弱いことと、の良好なバランスが達成される。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物内のニオブ元素、チタン元素、バナジウム元素及びタンタル元素の合計は、８．０〜１０．５質量％であり、好ましくは８．０〜９．５質量％である。これにより、γ´の好ましい体積分率が得られる。

一つの実施形態では、ニッケル基合金組成物は、体積分率が６０〜７０％のγ´を有する。

一つの実施形態では、上述の実施形態のうちいずれかのニッケル基合金組成物で形成された単結晶物が得られる。

一つの実施形態では、上述の実施形態のうちのいずれかに基づく合金で形成された、ガスタービンエンジン用のタービンブレードが得られる。

一つの実施形態では、上述の実施形態のタービンブレードを備えるガスタービンエンジンが得られる。

本明細書における「を備える」との用語は、組成物を１００％として、追加の成分の存在を排斥することでパーセンテージを１００％にしていることを示すために用いられる。他に記載がない限り、すべての量は質量％である。

本発明について、単なる例示を通じて、添付図面を参照しながら、さらに十分に説明する。

図１は、検討した合金設計領域における、原料コストに対するレニウム含有量の影響を示す。 図２は、合金設計領域内における、主成分の分配係数を示す。 図３は、９００℃で２質量％までのレニウムを含有する合金において、γ´の体積分率に対する、γ´形成元素であるＡｌ及びＴａの影響を示す等値線図である。 図４は、２質量％までのレニウムを含有する合金において、逆位相境界エネルギーに対する、γ´形成元素であるＡｌ及びＴａの影響を示す図である。 図５ａは、耐クリープ性に対する、合金に含まれるＷ及びＣｏの量の影響を示す。この合金において、γ´の体積分率は６０〜７０％であり、逆位相境界エネルギーは３１０ｍＪ／ｍ^２より大きい。この合金は、０質量％のレニウムを含む。 図５ｂは、耐クリープ性に対する、合金に含まれるＷ及びＣｏの量の影響を示す。この合金において、γ´の体積分率は６０〜７０％であり、逆位相境界エネルギーは３１０ｍＪ／ｍ^２より大きい。この合金は、１質量％のレニウムを含む。 図５ｃは、耐クリープ性に対する、合金に含まれるＷ及びＣｏの量の影響を示す。この合金において、γ´の体積分率は６０〜７０％であり、逆位相境界エネルギーは３１０ｍＪ／ｍ^２より大きい。この合金は、２質量％のレニウムを含む。 図６は、合金密度に対するＷ元素及びＴａ元素の影響を示す図である。この合金は、１〜２質量％のＲｅを含み、γ´の体積分率は６０〜７０％である。 図７は、合金の相平衡計算によって決定された９００℃でのＴＣＰ相（μ及びσ）の総体積分率に対する、Ｃｒ及びＷの含有量の影響を示す図である。この合金は、１〜２質量％のＲｅを含み、γ´の体積分率は６０〜７０％である。 図８は、第２世代単結晶タービンブレード合金ＣＭＳＸ−４（三角形）と比較した、本発明の合金ＡＢＤ−１（丸）における１％クリープ歪までの時間を示す。 図９は、ＣＭＳＸ−４（三角形）と比較した、本発明の合金ＡＢＤ−１（丸）における破断までの時間を示す。 図１０は、１０００℃で空気酸化した場合における、ＣＭＳＸ−４（丸）及び本発明の合金ＡＢＤ−１（四角形）の測定された質量変化を示す図である。

従来、ニッケル基超合金は、経験主義に基づき設計されてきた。したがって、ニッケル基超合金の化学的組成物は、限られた量の材料の小規模処理と、挙動についてのその後の特性分析と、を含む時間のかかる高価な実験開発によって特定される。その後、最良の、すなわちもっとも望ましい特性の組み合わせを示すことを見出された合金組成物が採用される。この組み合わせを達成可能な合金元素群が多数存在することは、これらの合金が完全には最適化されておらず、より改良された合金が存在する可能性が高いことを示している。

超合金においては一般的に、耐酸化性を付与するために、クロム（Ｃｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）が添加され、硫化に対する耐性を向上させるためにコバルト（Ｃｏ）が添加される。耐クリープ性の為に、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、Ｃｏ、レニウム（Ｒｅ）、及び場合によってルテニウム（Ｒｕ）が導入されるが、これは、これらの元素が、クリープ変形の割合を決定する熱活性化過程（例えば、転位上昇）を阻害するためである。静的強度及び繰り返し強度を高めるために、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びチタン（Ｔｉ）が導入されるが、これは、これらの元素が、析出硬化相ガンマプライム（γ´）の形成を促進するためである。この析出相は、ガンマ（γ）と呼ばれる面心立方（ＦＣＣ）マトリックス相とコヒーレントである。

本明細書においては、ニッケル基超合金の新たなグレードの特定に用いられる、モデルに基づく手法を、「合金設計」（ＡＢＤ）法という用語で記載する。この手法には、非常に広範な組成領域に亘って設計関連特性（design relevant properties）を推定するための計算材料モデルのフレームワークが利用される。原則的に、この合金設計ツールにより、いわゆる逆問題が解決可能となる。すなわち、指定された設計制約を最も満足する、最適な合金組成を特定できる。

設計過程の第１ステップは、元素表と、その元素表に付随した組成制限の上限及び下限と、を定義することである。本発明においては、「合金設計領域」と呼ばれる、各元素を添加する際の元素ごとの組成制限が考慮される。この組成制限については、表２に詳述されている。表２に、「合金設計」法を用いて調べた、質量％における合金設計領域を示す。

第２ステップは、特定の合金組成物の相図及び熱力学的特性を計算するための熱力学的計算に基づいて行われる。これは、ＣＡＬＰＨＡＤ法（相図計算）と呼ばれることが多い。これらの計算を、新しい合金の使用温度（９００℃）で実施することで、相平衡（微細構造）についての情報が得られる。

第３段階は、所望の微細構造を有する合金組成物を特定することを含む。クリープ変形に対する優れた耐性を必要とする単結晶超合金の場合、析出硬化相γ´の体積分率が６０〜７０％であるときにクリープ破断寿命が最大となる。また、γ／γ´格子不整は、コヒーレンシーを失うため、正又は負のうち、いずれか小さい値に従う必要がある。したがって、制限はその値の絶対値に依存する。格子不整δは、γ相とγ´相との間の不整合として定義され、以下の式によって求められる。

ここで、α_γ及びα_γ´は、γ相及びγ´相の格子定数である。

不適当な微細構造に基づいた合金は、形態的最密充填（ＴＣＰ）相に対する感受性（susceptibility）の推定値によっても排斥される。本計算においてＣＡＬＰＨＡＤモデリングを使用することで、有害なＴＣＰ相シグマ（σ）及びミュー（μ）の形成が予測される。

したがって、このモデルにより、設計領域内においてγ´の体積分率が６０〜７０％となる全ての組成物が特定される。これらの組成物では、格子不整γ´が所定の絶対値未満であり、ＴＣＰ相の総体積分率が所定の大きさ未満である。

第４段階では、データセット内に残った特定された合金組成物について、メリット指数が推定される。メリット指数の例として、クリープメリット指数（平均組成のみに基づく合金の耐クリープ性を示す）、逆位相境界（ＡＰＢ）エネルギー、密度、及びコストが含まれる。

第５段階では、計算されたメリット指数が所望の挙動に対する制約と比較され、これらの設計制約が、問題に対する境界条件とみなされる。境界条件を満たさないすべての組成物は排斥される。この段階において、試験データセットのサイズは非常に小さくなる。

最後の第６段階には、残った組成物のデータセットを分析することが含まれる。この分析は、様々な方法で行われ得る。１つには、メリット指数が最大値を示す合金について、データベースを介して分類してもよい。メリット指数が最大値を示す合金とは、例えば最軽量合金、最も耐クリープ性が高い合金、最も耐酸化性が高い合金、及び最も安価な合金である。又は、その代わりに、データベースを用いて、特性の異なる組み合わせによって生じる性能の相対的なトレードオフを求めてもよい。

メリット指数の４つの例を説明する。

第１のメリット指数はクリープメリット指数である。最も重要な観測は、単結晶超合金の時間依存変形（即ち、クリープ）が、γ相に限られた初期活性に伴う転位クリープによって発生することである。したがって、γ´相の割合が大きくなるため、転位セグメントが急速にγ／γ´界面に固定される。律速段階は、γ／γ´界面からの転位のトラップされた構成の離脱である。それは、クリープ特性に対して合金組成物が及ぼす重大な影響を引き起こす局所化学に依存する。

物理学に基づいた微細構造モデル（a physically-based microstructure model）は、荷重が一軸であって＜００１＞結晶学的方向に沿っている場合において、クリープ歪ε^・の蓄積速度に援用される。集合方程式は、以下の式である。

ここで、ρ_ｍは可動転位密度、φ_pはγ´相の体積分率、ωはマトリックスチャネルの幅である。項σ及びΤはそれぞれ、作用応力及び温度である。項ｂ及びｋはそれぞれ、バーガースベクトル及びボルツマン定数である。項K_CFは、拘束係数である。

項K_CFは、これらの合金内の立方状粒子の近接度を示す。式３は、乗算パラメータＣ及び初期転位密度の推定を必要とする転位乗算過程を示している。項Ｄ_ｅｆｆは、粒子／マトリックス界面における上昇過程を制御する有効拡散率である。

なお、上述の内容において、組成依存性は、２つの項φ_ｐとＤ_ｅｆｆから生じる。したがって、微細構造が一定である（微細構造の大部分が熱処理によって制御される）と仮定すると、φ_ｐが固定されるため、化学組成への依存性は、Ｄ_ｅｆｆによって生じる。ここに説明されている合金設計モデリングの目的のために、各プロトタイプ合金組成物に対して式２及び式３の完全な積分（a full integration）を実施する必要がないことがわかる。代わりに、最大化が必要な、一次メリット指数Ｍ_{ｃｒｅｅｐ}が用いられる。Ｍ_{ｃｒｅｅｐ}は、以下の式で求められる。

ここで、ｘ_ｉは、合金中の溶質ｉの原子分率である。Ｄ~iは、適切な相互拡散係数である。

第２のメリット指数は、逆位相境界（ＡＰＢ）エネルギーに関する。γ´相における欠陥エネルギー、例えばＡＰＢエネルギーは、ニッケル基超合金の変形挙動に重大な影響を及ぼす。ＡＰＢエネルギーの増加によって、引張強さ及びクリープ変形に対する耐性を含む機械的特性が改善することが判明している。ＡＰＢエネルギーの研究は、密度汎関数理論を用いて、多くのＮｉ−Ａｌ−Ｘ系について行われた。この研究により、γ´相のＡＰＢエネルギーに対する三元元素の影響が計算され、複合多成分系を考慮した場合における、各三元元素の添加による影響の線形重畳が仮定された。その結果、以下の式が導かれた。

ここで、ｘ_Ｃｒ、ｘ_Ｍｏ、ｘ_Ｗ、ｘ_Ｔａ、ｘ_Ｎｂ及びｘ_Ｔｉはそれぞれ、γ´相におけるＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの原子％濃度を表す。γ´相における組成物は、相平衡計算によって求められる。

第３のメリット指数は、密度である。密度ρは、混合物の単純な規則及び補正係数を用いることで計算された。ここで、ρ_ｉは所与の元素の密度であり、ｘ_iは合金元素の原子分率である。

第４のメリット指数は、コストである。各合金のコストを推定するために、混合物の単純な規則を適用した。ここで、各合金のコストは、合金元素の質量分率ｘ_iに、合金元素の現在（２０１５）の原材料コストｃ_ｉを掛けたものを用いた。

この推定は、加工コストがすべての合金において同一であると仮定している。すなわち、製品収率は組成物による影響を受けない。

上述のＡＢＤ法を用いて、本発明の合金組成物を特定した。この合金の設計意図は、表１に列挙された、商業的に用いられる第２世代単結晶タービンブレード合金と比較して、合金コストを下げることであった。この低コスト合金は、列挙された第２世代の合金と比較して、同等の／改善された挙動を備えることが必要であった。特に、クリープ変形及び酸化損傷に対して、第２世代の合金に匹敵する／改善された耐性を備えることに焦点を当てた。最適な挙動を実現するために、設計においては、他の材料特性の制御も考慮された。他の材料特性は、例えば、密度、微細構造安定性（即ち、望ましくないＴＣＰ相を実質的に含まない残部（remaining））、格子不整等である。

商業的に用いられる第２世代単結晶タービンブレード合金の材料特性を表３に列挙する。この材料特性は、ＡＢＤ法を用いて求めた。これらの合金について列挙された、予測される特性との関連を踏まえ、新しい合金の設計が検討された。表３には、合金ＡＢＤ−１についての計算された材料特性も示されている。合金ＡＢＤ−１は、本発明に従う合金であって、表４に示す公称組成を有する。表３は、「合金設計」ソフトウェアによって作成された、計算された相割合及びメリット指数を示している。これは、表１に示す第２世代単結晶タービンブレードと、表４に示す新しい合金ＡＢＤ−１の公称組成と、を用いて計算した結果である。

合金設計領域内における各組成物の推定コストは、Ｒｅ含有量の影響を強く受けた。図１は、検討した、Ｒｅの各増加量に対する合金コストの分布を示す。設計目標は、新しい合金のコストを、表３に列挙した最も低コストの合金と比較して、少なくとも１０％低減することであった。これには、ＡＢＤモデルを用いて行われた推定によれば、合金コストを４５＄／ｌｂ未満とする必要があった。したがって、新しい合金のコスト目標に合致させるために、Ｒｅ含有量を２質量％以下に制限する必要があった。Ｒｅ含有量をさらに削減、例えば１．８％以下とすることで、クリープメリット指数（下記参照）を犠牲にして、コストがさらに削減される。

第２世代単結晶タービンブレードの場合、Ｒｅ含有量は典型的に２．５〜３質量％の範囲であり、これらの添加は、必要な耐クリープ性を付与するために行われる。しかしながら、ＡＢＤの計算は驚くほどであり、所望の耐クリープ性を備えた、２質量％以下のＲｅを含む合金組成物が存在することを初めて明らかにした。表１の第２世代合金と比較してＲｅのレベルが低いと、クリープメリット指数が低くなる（図５（a）〜（ｃ））。以下に説明するように、第２世代合金と比較して少ないＲｅ含有量を補うために、本発明に含まれるＷ及び／又はＣｏの量は、第２世代合金内に含まれる量より多くする。これにより、クリープメリット指数が改善され、耐クリープ性が向上する。また、より大きい逆位相境界エネルギー（図４）を得るために、Ｔａのレベルを高めることで、低いレベルのＲｅを補うことも考慮される。図４から明らかなように、Ｔａのレベルを高めることは、逆位相境界エネルギーの観点からは有利であるが、そのレベルが高すぎると密度が大きくなりすぎる（図６）。Ｗ、Ｃｏ、及び／又はＴａのレベルを高めることで、他の組成が同一である合金と比較して、耐クリープ性が向上する。

耐クリープ性を最大とするために、合金の微細構造の最適化が必要であった。この微細構造は主に、オーステナイト面心立方（ＦＣＣ）ガンマ相（γ）及び規則化されたＬ１_２析出相（γ´）からなる。γ´相の体積分率として６０〜７０％が必要であり、この微細構造によって、単結晶ブレード合金における耐クリープ性が最大レベルとなることが知られている。

合金設計領域に含まれる各合金の分配係数は、図２に示すように、９００℃で実施される相平衡計算によって求められた。分配係数が１である場合は、元素が、γ相又はγ´相に等しい優先度で分配されていることを表す。分配係数が１未満である場合は、元素が、γ´相に対する優先度を有することを表し、分配係数の値が０に近づくほど、その優先度が大きくなる。分配係数の値が１より大きくなるほど、元素はγ相内に優先的に存在するようになる。Ａｌ及びＴａの分配係数は、これらの元素が強力なγ´形成元素であることを示している。元素Ｒｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＷは、γ相に分配されることが好ましい。図２に示すように、合金設計領域内で考慮される元素では、Ａｌ及びＴａが最も強くγ´相に分配される。したがって、Ａｌ及びＴａのレベルは、所望のγ´の体積分率を生成するように制御された。低レベルのＡｌ及び／又はＴａを有する合金は、γ´の体積分率が低く、したがって耐クリープ性が低いことが予想され得る。９００℃で２質量％以下のＲｅを含む合金にＡｌ及びＴａを添加することで生じる、γ´における相平衡体積分率の計算結果の変化は、図３に示されている。合金設計領域の研究において、所望のγ´体積分率を生成するために、４〜７質量％のＡｌ濃度範囲が見出された。しかしながら、以下に説明するように、本発明においては、Ｔａの含有量を高めるために、許容可能なＡｌの最大量を低くしている。これは、より大きい逆位相境界エネルギーを得るために有益である。

γ´相の逆位相境界（ＡＰＢ）エネルギーを増加させるためには、Ａｌ及びＴａのレベルの最適化も必要であった。ＡＰＢエネルギーはγ´相の化学的性質に強く依存する。図４は、ＡＰＢエネルギーに対するＡｌ及びＴａの影響を示す。これは、現在の第２世代単結晶合金が有するＡＰＢエネルギー（〜３１０ｍＪ／ｍ^２）以上のＡＰＢエネルギーを有するすべての合金組成物を特定するために必要であった。合金内におけるＴａのレベルを８質量％より高くする（Ａｌ＝４〜７質量％、すなわちγ´の体積の６０〜７０％）ことによって、許容可能な高ＡＰＢエネルギー及び非常に高い耐クリープ性を有する合金が生成され、同時にγ´の体積分率が十分に高くなることが、モデリング計算により示された。所望の最小のＴａ濃度で所望のγ´体積分率を達成するために、Ａｌ添加は最大６．５質量％までに制限される（図３）。したがって、所望のγ´体積分率と、許容可能な高ＡＰＢエネルギーと、の双方を実現するために、Ａｌ濃度は４．０〜６．５質量％であることが望ましい。最低レベルが５．５質量％のＡｌは、必要なＴａの量を制限して密度を低下させることができるため、好ましい。また、より高いレベルのＡｌは、アルミナ酸化物スケール（Ａｌ_２Ｏ_３）の形成によって耐酸化性も向上させる。Ｔａの最大含有量は、図６を参照して以下に説明するが、８．０〜１０．５質量％の好ましい範囲で得られる。

ニオブ（Ｎｂ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、バナジウム（Ｖ）元素は、タンタルと同様の挙動を示す。すなわち、これらの元素は、逆位相境界エネルギーを増加させるガンマプライム形成元素である。これらの元素は、必要に応じて合金に添加することができる。この添加には、タンタルと比較してコスト及び密度を低くできるという利点がある。しかしながら、これらの元素を添加すると、合金の耐環境性に対して悪影響を及ぼし得るため、制限が必要となる。したがって、これらの元素をそれぞれ、０．５質量％まで含有させることができる。好ましくは、これらの元素がタンタルの代わりに用いられて、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ及びＴａからなる元素の合計が、好ましくは８．０〜１０．５質量％に制限され、より好ましくは８．０〜１０．０質量％、又は８．０〜９．５質量％に制限される。これらの範囲は、タンタルにとっての好ましい範囲である。これとは無関係に、一つの実施形態では、合金の耐環境性の低減を回避するため、Ｎｂ、Ｔｉ及びＶからなる元素の合計は、好ましくは１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満に制限される。

上述の要求を満たした合金においては、耐クリープ性を最大とするために、難揮発性元素のレベルを最適化する必要があった。耐クリープ性は、クリープメリット指数モデルを用いて決定される。Ｒｅ、Ｗ及びＣｏが耐クリープ性に及ぼす影響を図５に示す。クリープメリット指数の最大化は、耐クリープ性の向上に関連しているため、望ましい。Ｒｅ、Ｗ及びＣｏのレベルを増加させると耐クリープ性が向上することが分かる。

現在の第２世代単結晶合金に匹敵する耐クリープ性を有する合金を生成するためには、７．０×１０^−１５ｍ^−２ｓ以上のクリープメリット指数が必要であった（表２参照）。図５ａは、合金にＲｅが含まれていない場合に、所望のクリープメリット指数を有する合金がほとんど存在しないことを示している。したがって、合金は少なくとも１質量％、すなわち１〜２質量％のＲｅを含むことが好ましい。合金に２質量％のＲｅが含まれる場合、図５ｃに示すように、十分な耐クリープ性を有する合金を生成するために必要な最小のＷ及びＣｏのレベルはそれぞれ、６質量％及び４質量％である。特にＭｏが存在する場合、Ｍｏは耐クリープ性を改善する点でＷと同様の挙動をするため、Ｗ及びＭｏの合計が６質量％より大きいときには、Ｗのレベルを５．５質量％まで減少させることができる。しかしながら、Ｒｅのレベルを減少させることで合金のコストが大幅に削減されるため、図５ｂから求められたＷ及びＣｏの最小レベルを用いることが好ましい。さらに、これらのレベルを高めると、Ｒｅのレベルをより高めた場合に、より高いクリープメリット指数（ひいては耐クリープ性）を有益に得られる。したがって、好ましい最小のＷ及びＣｏのレベルはそれぞれ、８質量％及び７質量％である。Ｃｏレベルを９．０質量％以上とすることで、合金のクリープ異方性を増加させることなくクリープメリット指数を増加させることができる。そのため、Ｃｏレベルは９．０質量％以上とすることが好ましい。さらに、（図５（ｂ）及び（ｃ）の７．０ｍ^−２ｓ×１０^−１５の等値線の配置に基づいて計算される）十分な耐クリープ性を備えた合金を生成するために、合金元素Ｗ及びＣｏの合計は、１７質量％より大きいことが好ましく、好ましくは１８質量％より大きい。好ましい実施形態では、最小のＲｅ含有量は１．４質量％である。このようにＲｅ含有量が多いと、コストの削減を選択してもクリープ性能はあまり犠牲にならないため、クリープメリット指数が高い状態が維持される。

モリブデンは、タングステンと同様の挙動を示す。すなわち、拡散が遅いこの元素は、耐クリープ性を向上させることができる。しかしながら、モリブデンは、合金の、有害なＴＣＰ相を形成する傾向を強める。そのため、モリブデンの添加を制御する必要がある。したがって、モリブデンは、０．５質量％までの量で存在する場合に有益となり得る。好ましくは、モリブデンがタングステンの代わりに用いられ、タングステン及びモリブデンから成る元素群の合計が６質量％より多く、より望ましくは８質量％より多い。

モデル計算により、コバルトがクリープメリット指数を増加させることが示された。コバルトの添加によってガンママトリックス中の積層欠陥エネルギーが減少することも知られており、これにより耐クリープ性も向上する。さらに、９．０質量％以上、好ましくは９．２質量％より多いコバルトを有する合金の生成は、製造工程において有益である。このレベルを超えてコバルトを添加すると、ガンマプライムのソルバス温度が低下する。これにより、ガンマプライムソルバス温度と溶融温度との温度差が大きくなり、合金の熱処理窓が増加する。これによって、高温溶体化熱処理中の初期溶融に対する合金の感受性（susceptibility）が低減されるため、熱処理窓は増加することが望ましい。しかしながら、Ｃｏレベルが高いと、合金のクリープ異方性が、特に一次クリープで増加するため、Ｃｏの添加を制限する必要がある。これにより、クリープ速度が単結晶の配向に強く依存することとなる。異方性を有するクリープの量を許容可能なレベルに制御するために、コバルトの上限を、１４質量％、好ましくは１２質量％、より好ましくは１１質量％とする必要がある。

航空機のエンジンに適用する場合、合金の密度は許容可能に低いことが必要である。表１に示す第２世代合金は、表３に示すように８．７〜８．９ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。設計の目的は、合金密度を８．９ｇ／ｃｍ^３までに制限することであり、好ましくは８．８ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する合金を設計することである。上述した制限に基づき、Ｔａ及びＷが密度に対して最も強い影響を与えることが判明した。合金密度を８．９ｇ／ｃｍ^３までに制限するために、Ｗの濃度を１１質量％までに制限する必要がある。しかしながら、低いレベルのＴａによって、Ｗの好ましい最大濃度は１０．５質量％まで又は１０．０質量％以下又は９．８質量％以下又は９．５質量％以下に制限され、合金密度は８．８ｇ／ｃｍ^３より低く制限される。８．９ｇ／ｃｍ^３より低い密度を達成するためには、Ｔａの含有量を１２質量％までに制限する必要がある。Ｗが低いレベルであっても密度が８．８ｇ／ｃｍ^３より低くなるように、Ｔａの含有量を１０．５質量％までに制限することが好ましい。また、合金密度を制御するために、Ｗ及びＴａの合計を１９質量％まで、好ましくは１８質量％まで、より好ましくは１７質量％までに制限することが好ましい（図６に示す、密度に対するＷ及びＴａの影響を参照）。Ｔａの生元素のコストが非常に高いため、Ｔａを低減することでコスト上の利点が得られる。また、Ｔａを高いレベルとすることで、機械的特性を悪化させ得る、有害なイータ相（Ｎｉ_３Ｔａ）が形成される可能性がある。したがって、Ｔａは、１０質量％以下又は９．５質量％以下存在することが望ましいが、８質量％以上存在することが望ましい。合金の密度を制限すること（最大１０．５質量％）と、十分に高いＡＰＢエネルギー（最小８質量％）を有することと、に基づきＴａ添加の好ましい範囲を８〜１０．５質量％に規定したことを考えると、γ´の体積分率が６０〜７０％であるγ／γ´微細構造を有する合金を生成するためには、元素Ａｌ及び元素Ｔａの合計を１３．５〜１６．５質量％とすることが好ましい。

長時間に亘ってクリープに対する耐性を維持するためには、拡散が遅い元素であるＲｅ、Ｗ及びＣｏの添加が必要となる。Ｃｒの添加は、酸化／腐食による損傷への耐性を向上させるためにも必要である。Ｗ及びＣｒを高いレベルで添加することにより、望ましくないＴＣＰ相、主にσ相及びμ相を形成する傾向が強まることが明らかとなった。図７は、Ｒｅ含有量を１〜２質量％、γ´の割合を６０〜７０％に固定した合金における、ＴＣＰ相（σ＋μ）の全体割合に対するＣｒ及びＷの添加の効果を示す。図７から、合金内にＷが６質量％含有されている場合において、最大許容Ｃｒ含有量は１１質量％であり、ＴＣＰ相の割合は、表３に列挙された合金の計算特性（calculated properties）に匹敵するレベルに制限される。しかしながら、十分な耐クリープ性を付与するために好ましいレベルのＷ（８質量％超）を添加する場合、最大許容Ｃｒ含有量を１０質量％とすることで、ＴＣＰ相のレベルが、現在の第２世代合金に相当するレベルに維持される。Ｃｒを５〜７質量％の範囲で含有する現在の第２世代単結晶合金と比べ、改善された耐酸化性を達成するために、最小のＣｒ含有量を７質量％以上、好ましくは７．５質量％以上とする。すなわち、第２世代合金と比べて耐酸化性を向上させるという観点から、第２世代合金よりＣｒの質量％を大きくする。合金が有害なＴＣＰ相を形成する傾向を弱めるために、Ｃｒ含有量を８．５質量％までに制限することが好ましい。したがって、Ｃｒの範囲は７．０〜１１．０質量％、好ましくは７．０〜８．５質量％、より好ましくは７．５〜８．５質量％、最も好ましくは７．５質量％より大きく、及び／又は８．５質量％より小さい。

Ｔａのレベルを制限して密度を制御し、これに応じてＣｒのレベルを上げて（ＴＣＰ相の形成を制限して）、耐酸化性を向上させることは、有益となり得る。

微細構造安定性を制御し、現在の第２世代合金と同等又はそれ以下のＴＣＰ相のレベルを維持するためには、Ｗ、Ｃｒ及びＲｅ元素の合計を１９質量％未満、好ましくは１８質量％未満に制限することが有益である。

合金を製造する際、その合金は不可避的不純物を含まないことが有益である。この不純物には、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の元素が含まれ得る。Ｃの濃度が１００ＰＰＭ以下（質量基準）である場合、望ましくない炭化物相は形成されない。Ｂの含有量は、望ましくないホウ化物相の形成を防ぐために、５０ＰＰＭ以下（質量基準）に制限することが望ましい。炭化物相及びホウ化物相は、ガンマ相及びガンマプライム相に強度を与えるために添加された、タングステンやタンタル等の元素を拘束する。したがって、炭素及びホウ素が多量に存在すると、耐クリープ性を含む機械的特性が低下する。Ｓ元素及びＺｒ元素はそれぞれ、３０ＰＰＭ未満及び５００ＰＰＭ未満（質量基準）であることが好ましい。マンガン（Ｍｎ）は、不可避的不純物であり、０．０５質量％（質量基準で５００ＰＰＭ）までに制限されることが好ましい。硫黄（Ｓ）が０．００３質量％より多く存在すると、合金が脆化し、酸化の際に形成された合金／酸化物界面に硫黄が偏析する。この偏析により、保護酸化物スケールの剥離が増加する可能性がある。Ｚｒ及びＭｎのレベルによって、鋳造過程における鋳造欠陥、例えば偏析（freckling）が生じる可能性があるため、これらのレベルを制御する必要がある。これらの不可避的不純物の濃度が所定のレベルを超えた場合、製品収率を取り巻く問題が生じるとともに、合金の材料特性の劣化が予想される。

合金内、特に炭素中の不可避的不純物を拘束するために、ハフニウムを０．５質量％まで、より好ましくは０．２質量％まで添加することは有益である。ハフニウムは、強力な炭化物形成材であるため、この元素を添加することは、合金内に含まれる可能性のある残留炭化不純物を拘束するのに有益である。また、ハフニウムの添加は、小傾角粒界を合金内に導入する際に有益な、さらなる結晶粒界の強化をもたらし得る。

いわゆる「反応性元素」（ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ））は、０．１質量％までのレベルの添加とする。これは、Ａｌ_２Ｏ_３等の保護酸化物層の接着性を改善するのに有益である。これらの反応性元素は、硫黄などの有害元素を「掃討」することができる。この有害元素は、合金酸化物界面に偏析して酸化物と基材との結合を弱め、酸化物の剥離をもたらす。特に、ニッケル基超合金に０．１質量％までのレベルのケイ素を添加することは、酸化特性に対して有益であることが示されている。特にケイ素は合金／酸化物界面に偏析し、基材に対する酸化物の結合力を向上させる。これにより、酸化物の剥離が抑制され、結果として耐酸化性が向上する。

このセクションにおける本発明の記載に基づき、各元素添加の広範な範囲及び好ましい範囲が定義された。これらの範囲は、表３に列挙されている。実施例の組成物―合金ＡＢＤ−１―は、好ましい組成範囲から選択されたが、この合金の組成は表３に規定されている。合金ＡＢＤ−１は、単結晶タービンブレード部品の製造に使用される標準的な方法に従うことが明らかとなった。この製造方法は、ＡＢＤ−１の組成を有する合金の準備、インベストメント鋳造法を用いて合金を鋳造するための鋳型の準備、単結晶合金を製造するための「粒セレクター」に用いられる方向性凝固技術を使用した合金の鋳造、その後の単結晶鋳造の多段階熱処理を含む。表３は、新たな設計合金における組成範囲を質量％で表示している。

合金ＡＢＤ−１についての実験によって、この特許において主張すべき重要な材料特性を検証した。材料特性として主に、現在の第２世代タービンブレードと比較した、十分な耐クリープ性及び改善された酸化挙動を検証した。合金ＡＢＤ−１の挙動を、同一の実験条件下において試験した合金ＣＭＳＸ−４の挙動と比較した。

表４に基づく公称組成の合金ＡＢＤ−１の単結晶鋳造物を、単結晶組成物を製造する従来の方法を用いて製造した。鋳造物は、直径１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの円柱棒の形態であった。鋳造棒は、＜００１＞方向から１０°以内に配向された単結晶であることが確認された。

鋳造された材料には、所望のγ／γ´微細構造を製造するために、一連の追加熱処理が施された。１３０５℃にて６時間の溶体化熱処理を行ったところ、残留した微細偏析及び共晶混合物が除去されていることが明らかとなった。合金の熱処理窓が、溶体化熱処理中の初期溶融を回避するのに十分であることがわかった。溶体化熱処理の後、合金に対して２段階の時効熱処理を施した。時効熱処理は、１段階目では１１２０℃で３時間行い、２段階目では８７０℃で１６時間行った。

完全に熱処理された単結晶棒から、ゲージ長２０ｍｍ、直径４ｍｍのクリープ試験片を機械加工した。その試験片は、＜００１＞方向から１０°以内に配向された。８００〜１１００℃の実験温度範囲を用いて、ＡＢＤ−１合金のクリープ性能を評価した。繰り返し酸化試験は、完全に熱処理された材料に対して行われた。繰り返し酸化試験は、１０００℃で、５０時間にわたって２時間サイクルを用いて行われた。

合金ＡＢＤ−１の耐クリープ性を合金ＣＭＳＸ−４と比較するために、ラーソン・ミラーダイアグラム（Larson-Miller diagram）を使用した。図８において、双方の合金における１％クリープ歪までの時間を比較して示す。大半のガスタービン部品は、最大限のエンジン性能を達成するために厳しい精度で製造されるため、１％歪までの時間は、重要な意味を有する。歪が低いレベル―数パーセントのオーダー―であっても、部品が取り換えられることはよくある。合金ＡＢＤ−１における１％クリープ歪までの時間は、ＣＭＳＸ−４に匹敵することが分かる。図９では、双方の合金におけるクリープ破断までの時間を比較して示す。図９より、合金ＡＢＤ−１の破断寿命はＣＭＳＸ−４に匹敵することが分かる。

合金ＡＢＤ−１及び合金ＣＭＳＸ−４の酸化挙動についても比較した。タービン温度が上昇を続ける（エンジンの熱効率が向上する）につれて、酸化等の腐食損傷に起因する部品の故障がより一般的になる。したがって、耐酸化性の向上により、部品の寿命を大幅に進歩させることができる。合金ＡＢＤ−１は、現在の第２世代合金と比較して改善された酸化挙動を有するように設計された。ＡＢＤ−１及びＣＭＳＸ−４の繰り返し酸化の結果を、図１０に示す。時間に対する増加質量の抑制は、酸化挙動が改善された証拠である。この酸化挙動の改善は、保護酸化物スケールの形成によって酸素の基材材料への進入が制限されたことに起因する。ＡＢＤ−１合金は、ＣＭＳＸ−４と比較して、時間に対する質量増加が著しく抑制されていることを示しており、酸化性能が改善されていることを表している。

全体として合金ＡＢＤ−１は、ＣＭＳＸ−４と比較して、同等の又は改善された挙動を示す。この挙動を、ＣＭＳＸ−４と比較して大幅にコストを削減した合金を使用して達成した。計算によれば、合金ＡＢＤ−１のコストはＣＭＳＸ−４より３０％低い。

Claims (21)

1. ７．０〜１１．０質量％のクロム、４．０〜１４．０質量％のコバルト、１．０〜２．０質量％のレニウム、５．５〜１１．０質量％のタングステン、０．０〜０．５質量％のモリブデン、４．０〜６．５質量％のアルミニウム、８．０〜１２．０質量％のタンタル、０．０〜０．５質量％までのハフニウム、０．０〜０．５質量％のニオブ、０．０〜０．５質量％のチタン、０．０〜０．５質量％のバナジウム、０．０〜０．１質量％のケイ素、０．０〜０．１質量％のイットリウム、０．０〜０．１質量％のランタン、０．０〜０．１質量％のセリウム、０．０〜０．００３質量％の硫黄、０．０〜０．０５質量％のマンガン、０．０〜０．０５質量％のジルコニウム、０．０〜０．００５質量％のホウ素、０．０〜０．０１質量％の炭素から成り、残部はニッケル及び不可避的不純物から成るニッケル基合金組成物。
2. ７．０〜８．５質量％のクロムを含有する、請求項１に記載のニッケル基合金組成物。
3. ４．０〜１２．０質量％のコバルトを含有する、請求項１又は２に記載のニッケル基合金組成物。
4. １．４〜１．８質量％のレニウムを含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
5. ６．０〜１１．０質量％のタングステンを含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
6. ５．５〜６．５質量％のアルミニウムを含有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
7. ８．０〜１０．５質量％のタンタルを含有する、請求項１乃至６のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
8. ０．０〜０．２質量％のハフニウムを含有する、請求項１乃至７のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
9. ９．０質量％より多いコバルトを含有する、請求項１乃至８のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
10. １０．０質量％未満のタングステンを含有する、請求項１乃至９のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
11. コバルト元素及びタングステン元素の合計が１７質量％より大きいことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
12. タングステン元素及びタンタル元素の合計が１９質量％未満である請求項１乃至１１のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
13. アルミニウム元素及びタンタル元素の合計が１３．５〜１６．５質量％である請求項１乃至１２のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
14. レニウム元素、クロム元素及びタングステン元素の合計が１９質量％未満である請求項１乃至１３のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
15. ニオブ元素、チタン元素及びバナジウム元素の合計が１質量％未満である請求項１乃至１４のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
16. モリブデン元素及びタングステン元素の合計が少なくとも６質量％である請求項１乃至１５のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
17. 体積分率が６０〜７０％のγ´を有する、請求項１乃至１６のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
18. ニオブ元素、チタン元素、バナジウム元素及びタンタル元素の合計が、８．０〜１０．５質量％である、請求項１乃至１７のいずれかに記載のニッケル基合金組成物。
19. 請求項１乃至１８のいずれかに記載のニッケル基合金組成物で形成された単結晶物。
20. 請求項１乃至１８のいずれかに基づくニッケル基合金組成物で形成された、ガスタービンエンジン用のタービンブレード。
21. 請求項２０に記載のタービンブレードを備えるガスタービンエンジン。