JP5235383B2

JP5235383B2 - Ｎｉ基単結晶合金及び鋳物

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Publication number: JP5235383B2
Application number: JP2007289127A
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Inventors: 明吉成; 英樹玉置
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Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2013-07-10
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Description

本発明は、ガスタービン等の高温機器の動翼，静翼等の高温部品に用いられる新規なＮｉ基単結晶合金に関し、特に優れた高温強度と高温耐酸化性を有し、大型で複雑形状を有する単結晶合金からなる高温部材に最適なＮｉ基超合金に関する。

ガスタービンの燃焼ガス温度は、熱効率の向上を目的に年々上昇する傾向にあり、ガスタービンの各高温部材には高温強度に優れた材料が必要とされている。そのため、ガスタービンの高温部材中で最も苛酷な環境に曝される動翼用の材料は、Ｎｉ基超合金の普通鋳造材から柱状晶材へと変遷し、さらに航空機エンジン用のガスタービンでは、より高温強度の優れた単結晶材が数多く実用化されている。また、最近では、発電用ガスタービンにおいても、効率向上のための高温化が著しく、幾つかの機種では単結晶翼が使用されている。

ここで、柱状晶材及び単結晶材は方向性凝固材の一種であり、どちらも一方向凝固法と呼ばれる方法で鋳造される。柱状晶材では、米国特許第３,２６０,５０５号公報等に示される方法で結晶粒を一方向に細長く成長させ、主応力の作用方向に垂直な粒界を極力少なくすることで高温強度の向上を図っている。

また、単結晶材では、米国特許第３,４９４,７０９号公報等に示される方法により、鋳物全体を一つの結晶とすることでよりいっそうの高温強度の向上が可能となる。

さらに、Ｎｉ基超合金の高温強度を向上させるためには、析出強化相であるγ′相を均一微細に析出させる溶体化熱処理が有効である。すなわち、これらのＮｉ基超合金はＮｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）を主体とするγ′相の析出により強化されるが、このγ′相は均一微細に析出していることが好ましい。

ところが、凝固のままの状態では粗大なγ′相（凝固後の冷却中に析出し粗大化したγ′相と最終凝固部に粗大に晶出した共晶γ′相）が存在するため、一度高温に加熱してγ′相を基地のγ相に固溶させた後急冷し（溶体化熱処理）、それに続く時効処理中に均一微細なγ′相として析出させることにより高温強度を向上することが可能となる。この溶体化熱処理は、γ′相の固溶温度以上で、かつ初期溶融温度以下のできるだけ高い温度で行うことが好ましい。

これは、熱処理温度が高くなるほどγ′相が均一微細化される領域が多くなり、さらに、γ′相が均一微細化された領域が増加するほど高温強度が向上するためである。単結晶材の高温強度が優れているもう一つの理由は、初期溶融温度を著しく低下させる結晶粒界強化元素を不純物程度にしか含まない単結晶専用の合金を用いることで、溶体化熱処理温度を高くすることが可能となり、その結果、凝固後に粗大に析出したγ′相のほとんど全てを均一微細化できるためである。

上記のとおり、ガスタービンの動翼材として現状の技術で最も高温強度に優れているのはＮｉ基超合金の単結晶材であり、そのための合金としてＣＭＳＸ−４（米国特許第４,６４３,７８２号公報），ＰＷＡｌ４８４（米国特許第４,７１９,０８０号公報）及びＲｅｎｅ′Ｎ５（特開平５−５９４７４号公報）等の単結晶合金が開発され、航空機エンジン用のガスタービンの動翼に適用されている。

しかし、前述の通り、これらの単結晶合金はいずれもＣ，Ｂ及びＨｆ等の結晶粒界強化元素を不純物レベルにしか含んでいない。従って、単結晶合金を用いて鋳造した動翼中に結晶粒界が存在すると、強度が極端に低下し、場合によっては凝固時に既に結晶粒界に沿った縦割れが生じてしまう。

そのため、単結晶合金で鋳造した動翼をガスタービンで使用するためには、動翼全体を完全な単結晶にする必要がある。航空機エンジン用のガスタービンの動翼は、全長が最大でも１００mm程度であるため、鋳造時に結晶粒界が発生する確率は小さく、単結晶合金でもある程度の歩留まりでの生産が可能である。

しかし、発電用ガスタービンの動翼では、全長が約１５０〜４５０mmとなり、動翼全体を完全な単結晶とすることは非常に難しい。従って、現状の技術では、単結晶合金を用いて発電用ガスタービンの動翼を高い歩留まりで生産することは困難であった。

一方では、鋳造歩留まりの関係で単結晶合金が適用できない大型動翼の高温強度向上を目的に、高温強度の優れた柱状晶材用の合金の開発が進められ、その結果、ＣＭ１８６ＬＣ（米国特許第５,０６９,８７３号公報）やＲｅｎｅ′１４２（米国特許第５,１７３,２５５号公報）等の柱状晶合金が開発されている。これらの合金は、使用中の信頼性を確保するのに十分な量の結晶粒界強化元素を含有し、かつ、第一世代の単結晶合金に匹敵する高温強度を有している。

しかしながら、鋳造時の凝固割れが大型翼では発生し易く、更には燃焼ガス温度の上昇に伴う熱応力の増加により、凝固時の結晶粒界に沿った縦割れが発生し易くなる等の問題が発生し始めている。

このような問題に対して、高温強度と結晶粒界の強度を両立する合金組成を得ることを目的に、Ｃ，Ｂ，Ｈｆ及びＺｒの４種の結晶粒界強化元素を様々な組み合わせで単結晶合金に添加し、結晶粒界強化元素の添加量と高温強度，結晶粒界の強度及び溶体化熱処理の関係を調べた特許が出願されている（特開平９−２７２９３３号公報）。

また、耐酸化性を向上させる方法として、単結晶合金にＳｉを０.１％添加した特許が出願されている（特開２００２−１４６４６０号公報）。

しかしながら、この合金はＣ，Ｂ，Ｈｆを含まず、完全溶体化熱処理をして使用する合金であるため、Ｓｉ添加によるクリープ強度低下を考慮する必要がなく、Ｃ，Ｂ，Ｈｆを含み、部分溶体化熱処理で使用する、特開平９−２７２９３３号公報に示されたような合金では、そのまま添加できない問題がある。

更に、著しく耐酸化性を向上させる方法として、単結晶合金に希土類元素を数十ppm添加した特許が出願されている（特開２００４−１９７２１６号公報）。

しかしながら、希土類元素は活性であるため、単結晶の鋳造時に鋳型や中子と反応するため、異結晶が発生し易く、大型の単結晶翼を鋳造するのが非常に困難になるばかりでなく、更には反応によって添加量が消費されてしまうため、合金中に残る量の制御が難しいなどの問題がある。

特開平９−２７２９３３号公報特開２００２−１４６４６０号公報特開２００４−１９７２１６号公報

本発明は、大型翼鋳造時の凝固割れが無く、さらに使用中の信頼性を確保するのに十分な結晶粒界の強度を有し、かつ燃焼ガス温度の更なる高温化に対しては、従来の単結晶合金と同等の優れた高温強度を持ちながら、更に優れた耐酸化性特性を併せ持つＮｉ基単結晶合金を提供することにある。

本発明は、従来技術では相反する関係にあると考えられていた、高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れた合金を得ることを目的に、Ｃ，Ｂ，Ｈｆの３種の結晶粒界強化元素を含む合金単結晶合金をベースにして、反応しやすい希土類元素の変わりに、Ｆｅ，Ｓｉを添加し、単結晶状態での強度、結晶粒界を含む状態での強度を維持しながら、耐酸化性特性を大幅に向上させたことを特徴とする。

本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０８％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.３％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％未満、Ｃｒ：６.９％以上７.３％以下、Ｍｏ：０.７％以上１.０％以下、Ｗ：７.０％以上９.０％以下、Ｒｅ：１.２％以上１.６％以下、Ｔａ：８.５％以上９.５％以下、Ｎｂ：０.６％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％未満、Ａｌ：４.９％以上５.２％以下、Ｃｏ：０.８％以上１.２％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.５％以上３％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０８％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.３％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％未満、Ｃｒ：６.９％以上７.３％以下、Ｍｏ：０.７％以上１.０％以下、Ｗ：７.０％以上９.０％以下、Ｒｅ：１.２％以上１.６％以下、Ｔａ：８.５％以上９.５％以下、Ｎｂ：０.６％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％未満、Ａｌ：４.９％以上５.２％以下、Ｃｏ：０.８％以上１.２％以下、Ｆｅ：０.５％以上３％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：１％以上３％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下、Ｓｉ：０.０１％以上０.２％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下、Ｓｉ：０.０５％以上０.１５％以下及び残部が実質的にＮｉでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る高温強度と結晶粒界の強度、及び耐酸化特性に優れたニッケル基超合金は、重量で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下及び残部が実質的にＮｉである合金の単結晶の鋳物であることを特徴とするものである。

次に、本発明に係る強度および耐食性に優れたニッケル基合金の成分範囲及びより好ましいその他の限定条件の設定理由について説明する。

Ｂ：０.０１６％〜０.０３５％
Ｂは凝固方向と凝固方向に垂直な方向の強度、つまり、高温強度と結晶粒界の強度を両立させる元素であるが、合金の初期溶融温度を著しく低下させる性質があり、Ｂを多量に添加する場合には、初期溶融温度の低下の影響も考慮する必要がある。本発明合金においては凝固方向の強度と凝固方向に垂直な方向の強度の両方に最適なＢ量は０.０１５％を超え０.０４％以下の範囲であり、特に０.０２５％付近で凝固方向の強度と凝固方向に垂直な方向の強度の両方が最大となる。

Ｃ：０.０６〜０.０９％
Ｃも高温強度と結晶粒界の強度の両立を図るうえで重要な元素である。凝固方向のクリープ破断強度はＣの添加量が増えるに従って低下する。これに対して、結晶粒界に凝固方向に垂直方向のクリープ破断強度は、０.２０％以下、好ましくは０.１０％までは添加量が増えるに従って向上する。従って、高温強度と結晶粒界の強度を両立するために最適なＣ重の範囲は０.０６〜０.０９％未満の範囲であると考えられる。Ｃの添加量が０.０５％以下である場合は、高温強度は優れているが結晶粒界の強度が低く、鋳造時の凝固割れを防止し、使用中の信頼性を確保することができない。一方、Ｃの添加量が０.１％以上になると、高温強度が著しく低下する。従って、Ｃの添加量は０.０６〜０.０９％、好ましくは０.０６〜０.０８％である。

Ｚｒ：０.０２％以下
Ｚｒは合金の初期溶融温度を著しく低下させ、高温での溶体化熱処理を不可能とすることで、合金の凝固方向のクリープ破断強度を低下させる。Ｚｒは横方向のクリープ破断強度ついても効果が無く、更に耐酸化性特性の向上にも効果が無い。それらのことから、Ｚｒの添加量は０.０２％未満とすることが望ましく、より好適にはＺｒを実質的に無添加とすることである。

Ｈｆ：０.２〜０.３％
ＨｆはＺｒと同様に、合金の初期溶融温度を著しく低下させ、高温での溶体化熱処理を不可能とすることで、合金の凝固方向のクリープ破断強度と横方向のクリープ破断強度を低下させる。

しかし、Ｈｆは横方向の引張延性を改善する効果があり、さらに、０.２５％程度の添加量では、凝固方向のクリープ破断強度を若干低下させるものの、横方向のクリープ破断強度と引張り強さの両方を改善する効果がある。従って、Ｈｆの最適な添加量の範囲は０.２〜０.４％である。

Ｔａ：８.０〜１０.０％
Ｔａは高温強度を向上するために８.０％以上添加することが望ましい。一方、Ｔａの大量な添加はγ′相の固溶温度を向上させる。従って、Ｔａを過剰に添加すると、合金の初期溶融温度とγ′相の固溶温度の差が少なくなり、初期溶融を生じることなくγ′相の溶体化できる領域が減少して合金の析出強化量が低下する。そのため、１２％を超えるＴａの添加はもはや高温強度の向上に効果がないため、上限を１０％以下にすることが好ましく、８.５〜９.５％の範囲に高温強度上の最適値が存在する。

Ｃｏ：０.５〜５％以下
Ｃｏは、添加量が増加するに従って高温強度を低下させる。従って、高温強度を考慮すれば、Ｃｏの添加量は５％以下であり、好ましくは、０.５〜１.２％であり、０.８〜１.２％の添加は、高温強度を低下させること無く、耐食性を向上する効果がある。

Ｗ：５.５〜９.５％
Ｗは固溶強化による高温強度の向上に有効な元素であり、５.５％以上添加することが望ましい。さらに高温強度を重視する場合には７.０％以上添加することが好ましい。一方、これらの元素の効果はある程度の添加量で飽和し、さらに過度に添加すると合金の高温強度はかえって低下してしまう。これは、これらの元素を固溶限を超えて過度に添加すると、主にＷからなる針状あるいは板状の析出物が析出するためである。従って、Ｗ添加量の上限は９.５％、好ましくは９.０％とすることが望ましい。

Ｒｅ：１.２〜３.１％
ＲｅはＷと同じく合金を固溶強化することで高温強度の向上に有効な元素であり、１.２％以上添加することが望ましい。一方、これらの元素の効果はある程度の添加量で飽和し、さらに過度に添加すると合金の高温強度はかえって低下してしまう。これは、これらの元素を固溶限を超えて過度に添加すると、Ｒｅからなる針状あるいは板状の析出物が析出するためである。従って、Ｒｅの添加量の上限は３.１％、好ましくは１.６％とすることが望ましい。

ＷとＲｅは、合金中ではほぼ同じ挙動を示すことから、最適な添加量はＷとＲｅの総量で考えることが好ましく、高温強度はＷ十Ｒｅ量が９.５〜１２％の範囲で最大となる。
これに対して、Ｗ十Ｒｅ量が９.５％を下回ると固溶強化が不足するため高温強度は低下する。また、Ｗ十Ｒｅ量が１２％を上回ると、上記の析出物が多量に析出し、特に１０００℃以上でのクリープ強度が大幅に低下する。

Ａｌ：４.７〜５.４％
ＡｌはＮｉ基超合金の強化因子であるγ′相を形成するための必須元素である。また、表面にＡｌ₂０₃被膜を形成することで耐酸化性及び耐食性の向上に寄与する。従って、Ａｌの添加量は最低でも４.７％以上であることが望ましい。しかし、６.５％を越えて過度に添加すると合金中の共晶γ′相の量が増加してしまう。本発明合金は、固溶強化に有効な元素の添加量を最適化することで、完全な溶体化処理を行わない状態でも優れた高温強度を示すことができるように考慮されている。従って、共晶γ′相が存在する状態でも優れた高温強度を有する。しかし、クリープ損傷の場合、共晶γ′相は最終的には亀裂の起点となり、材料の破壊時期を早めることになるため、共晶γ′相の量は少ないことが好ましい。従って、Ａｌの添加量は５.４％以下が望ましく、特に４.９〜５.２％が好ましい。

Ｃｒ：６.５〜８.５％
ＣｒはＣｒ₂０₃被膜を形成して合金の耐食性及び耐酸化性を向上する効果があるため、最低でも６.５％以上添加することが望ましい。しかし、Ｃｒを過度に添加すると上述のＷ，Ｒｅからなる析出物の析出を助長するため、高温強度に有効なＷあるいはＲｅの添加量を低減する必要が生じる。従って、高温強度を重視する場合はＣｒの添加量の上限を８.５％とすることが望ましい。特に６.９〜７.３％の範囲が好ましい。

Ｍｏ：０.４〜１.０％
ＭｏはＷあるいはＲｅと同様な効果を示すが、高温雰囲気中での耐酸化性を著しく低下させるため、耐酸化性を重視する場合はＭｏの添加量を１％以下に制限することが望ましい。尚、耐食性を有る程度必要とする場合には、Ｍｏの添加量を０.７〜１％とすることが好ましい。

Ｎｂ：０.３〜１.０％
ＮｂはＴａと同族の元素であり、高温強度についてはほぼ同様の効果があり、０.３〜４％含有が可能である。さらに、硫化物を形成しやすいため、燃料中にＳが多く存在する環境においては、Ｓの合金内部への侵入を遅らせ耐食性を改善する効果がある。しかし、本発明では、合金中に一定量以上のＮｂとＢが存在する場合、共晶部にＮｂとＢと主成分とする低融点相を形成して合金の初期溶融温度を著しく低下させることが明らかになった。この低融点相は、凝固時の偏析により生じるもので、鋳造条件により低融点相が生成する場合と生成しない場合がある。しかし、この低融点が生成した場合は高温での溶体化熱処理を行うことができず、高温強度を向上させることができない。また、低融点相が生成しない条件で鋳造された試料での溶体化熱処理の予備検討結果を、同じ組成でも低融点相が生成する条件で鋳造された試料に適用した場合、低融点部が部分的に溶融して高温強度が大幅に低下する。以上の結果から、本発明では、Ｎｂの好適な添加量は０.３〜１％、より好ましくは０.６〜１.０％である。

Ｔｉ：０.４％以下
ＴｉはＮｂと同様に硫化物を形成しやすく、燃料中にＳが多く存在する環境での耐食性を向上する効果がある。しかし、ＴｉもＮｂと同様に共晶部の融点を低下させるため、本発明ではＴｉの添加量は０.４％以下とした。尚、Ｔｉは不純物として含有される場合を除き特に添加するものではない。不純物として含有される量が０.２％以下であれば、合金特性に影響は及ぼさないので、０.２％以下が好ましい。

Ｆｅ：０.１〜５.０％
ＦｅはＮｉと容易に置換えする元素であり、Ｎｉ基合金のクリープ強度を低下させる元素と考えられてきた。またＦｅ自身の耐酸化性が悪いことから、Ｎｉ基合金に入ると耐酸化性を低下させるとして、従来の単結晶合金では不純物として扱い、一般的には０.０２％以下としてきた。

本発明は、Ｆｅの新たな効果を初めて見出したものである。数％のＦｅの添加は、Ｎｉ基合金のクリープ強度を低下させることなく、逆に高温での耐酸化性を向上させるという、従来常識を覆す発明である。

ＦｅのＮｉとの置換えによる高温強度は、５％を超えて過度に添加すると、高温強度はかえって低下してしまうことから、５％以下にすることが望ましい。一方、Ｆｅは耐酸化性の向上に効果があり、その効果は０.１％以上で見られる。従って、高温での耐酸化性を重視する場合には０.１％以上を添加することが好ましい。本発明で両方の効果を成立させるには、Ｆｅの好適な添加量は０.１〜５％、好ましくは０.５〜３％、より好ましくは１〜３％である。

Ｓｉ：０.０１〜０.２％以下
ＳｉはＡｌと置換えする元素であり、Ｎｉ基合金のγ′相に入る。γ′相に入ると、γ′相の格子定数を変化させ、クリープ強度を低下させる。しかし、一方では、耐酸化性特性を向上させる効果があることが知られている。従来の単結晶合金ではクリープ強度を重視し、Ｓｉを不純物として扱い、一般的には０.０１％以下としてきた。

本発明は、Ｆｅとの複合効果を見出したものであり、数％のＦｅを含む合金にＳｉを添加すると、クリープ強度を低下させることなく、耐酸化性特性を向上させるという新たな効果を見出したものである。Ｓｉの耐酸化性の向上効果は０.０１％以上で見られる。従って、高温での耐酸化性を重視する場合には０.０１％以上を添加することが好ましい。
また、クリープ強度を低下させないためには、上限を０.２％以下とすることが望ましい。本発明で両方の効果を成立させるには、Ｓｉの好適な添加量は０.０１〜０.２％、好ましくは０.０５〜０.１５％である。

本発明は、大型翼鋳造時の凝固割れを防止し、さらに使用中の信頼性を確保するのに十分な結晶粒界の強度を有し、かつ優れた高温強度と耐酸化性をあわせ持つＮｉ基単結晶合金であり、本発明合金をガスタービンの高温部材に適用することによりガスタービンの燃焼温度の向上及び発電用ガスタービンの発電効率を向上させることができるという利点がある。

大型翼鋳造時の凝固割れが無く、さらに使用中の信頼性を確保するのに十分な結晶粒界の強度を有し、かつ燃焼ガス温度の更なる高温化に対しては、従来の単結晶合金と同等の優れた高温強度を持ちながら、更に優れた耐酸化性特性を併せ持つＮｉ基単結晶合金を、Ｃ，Ｂ，Ｈｆの３種の結晶粒界強化元素を含む合金単結晶合金をベースにして、更に、Ｆｅ，Ｓｉを添加することで達成した。

表１に本発明の合金組成を示す。合金は、特開平９−２７２９３３号公報に開示された合金をベース真空誘導溶解で作製した。溶解では最初にマスターインゴットを溶製し、次にマスターインゴットを用いて一方向凝固炉で、直径１５mm，長さ１８０の単結晶試験片を鋳造した。鋳造温度は、１５４０℃、凝固速度は、２０cm／ｈした。鋳造後、１２５０℃／４時間から順次１０℃／４時間刻みで熱処理温度を上げ、最終的に１２８０℃の最高溶体化熱処理温度で４時間熱処理後空冷とする多段溶体化熱処理を施した。なお、溶体化熱処理後は空冷とし、これに続く時効熱処理の条件は、全ての合金で１０８０℃／４時間／空冷＋８７１℃／２０時間／空冷とした。その後、試験片加工を行い、クリープ破断試験、及び酸化試験を実施した。

表２にクリープ破断試験、及び酸化試験結果を示す。クリープ破断試験条件は、温度１０４０℃、応力１４kg／mm²である。酸化試験は、１１５０℃，１００時間保持の繰り返しとし、計１０００時間まで行ったものである。

図１は、クリープ破断時間とＦｅ含有量との関係を見たものである。Ｓｉが０.０１％以下の場合、Ｆｅの添加が３％までは、クリープ強度がほとんど低下せず、５％で低下している。

一方、Ｓｉを０.０５〜０.１５％含む合金では、Ｆｅの量が２％付近でクリープ強度が最大となっている。一方、酸化試験での重量変化量とＦｅ含有量との関係を示す図２を見ると、Ｆｅの量が増えるにつれて、重量変化量（酸化による重量減少）が小さくなり、耐酸化性が向上しているのがわかる。

図３は、クリープ破断時間とＳｉ含有量との関係を見たものである。Ｆｅが０.０２％以下の場合、Ｓｉ量が増えるにつれて、クリープ強度が低下していることがわかる。

一方、酸化試験での重量変化量とＦｅ含有量との関係を示す図４を見ると、Ｓｉの量が増えると、重量変化量（酸化による重量減少）が小さくなり、耐酸化性が向上しているのがわかる。

図３と図４から、Ｆｅが０.０２以下の場合には、クリープ強度と耐酸化性特性が両立するＳｉ量は、０.１％以下である。Ｆｅを１.０〜２.５％含む合金では、Ｓｉ量が、０.２％付近まで、クリープ強度と耐酸化性特性が両立している。

表１に示すベース合金及びＹ−１０Ｃのマスターインゴットを真空誘導溶解で作製し、一方向凝固炉で１５mm×１００mm×２２０mmの一方向凝固平板を鋳造した。この合金について、実施例１と同じ条件で溶体化熱処理、及び時効熱処理を行い、９２７℃，３２kg／mm²の条件でクリープ破断試験を行った。試験結果を表３に示す。ベース合金は、破断時間が３４.８時間であるが、これを一方向凝固材にすると、破断時間は約１／２の１４.７時間まで低下した。この理由は、一方向凝固材では結晶粒界が存在し、結晶粒界強度が弱いためである。これに対し、Ｆｅを２％添加したＹ−１０Ｃ合金は、破断時間が３２.１時間と、ベース合金の単結晶材とほぼ同じ破断時間を示した。

すなわち、本発明のＦｅを含む合金は、耐酸化特性の向上ばかりでなく、結晶粒界強度の向上にも効果があることが示された。この事は、大型単結晶動翼の異結晶の許容範囲を拡大するものである。

本発明の合金は、一方向凝固法により方向性凝固して使用するのに好適である。特にガスタービン用の動翼においては、遠心力が作用する方向を凝固方向として鋳造することが望ましい。また、これまではガスタービン用の動翼での使用を前提に述べてきたが、ガスタービン用の静翼等の他の高温部品に用いることもできる。ガスタービン用の静翼の場合には、熱応力が最大となる方向に凝固方向をあわせて使用することが好ましい。本発明合金は、通常の柱状晶動翼，柱状晶静翼に使用できるのはもちろんのこと、単結晶鋳造中に動翼の一部分に結晶粒界が発生した動翼に使用することも可能である。このような動翼は、従来不良品とされていたが、本発明合金を用いればこのような動翼でも十分使用可能であり、その結果、単結晶動翼の鋳造歩留まりを大幅に改善することが可能となる。また、本発明合金は通常の単結晶動翼に用いることもできる。従来単結晶合金を用いて高い歩留まりで完全な単結晶動翼，単結晶静翼を鋳造することができる場合でも、本発明合金では結晶粒界の有無の検査を簡素化することが可能なため、生産コストを低減することが可能である。さらに、従来は抜き取り破壊試験で動翼内面の結晶粒界の有無を保証していたが、本発明合金は結晶粒界が存在しても強度が保証できるため、動翼の信頼性を大幅に向上することが可能となる。

本発明のＮｉ基超合金は、ガスタービン等の高温機器の動翼，静翼等の高温部品に利用することができる。

本発明におけるクリープ破断時間とＦｅ含有量との関係を示す図。本発明における酸化試験での重量変化量とＦｅ含有量との関係を示す図。本発明におけるクリープ破断時間とＳｉ含有量との関係を示す図。本発明における酸化試験での重量変化量とＳｉ含有量との関係を示す図。

Claims

質量基準で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下及び残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶合金。
質量基準で、Ｃ：０.０６％以上０.０８％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.３％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％未満、Ｃｒ：６.９％以上７.３％以下、Ｍｏ：０.７％以上１.０％以下、Ｗ：７.０％以上９.０％以下、Ｒｅ：１.２％以上１.６％以下、Ｔａ：８.５％以上９.５％以下、Ｎｂ：０.６％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％未満、Ａｌ：４.９％以上５.２％以下、Ｃｏ：０.８％以上１.２％以下、Ｆｅ：０.１％以上５％以下及び残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶合金。
質量基準で、Ｃ：０.０６％以上０.０９％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.４％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％以下、Ｃｒ：６.５％以上８.５％以下、Ｍｏ：０.４％以上１.０％以下、Ｗ：５.５％以上９.５％以下、Ｒｅ：１.２％以上３.１％以下、Ｔａ：８％以上１０％以下、Ｎｂ：０.３％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％以下、Ａｌ：４.７％以上５.４％以下、Ｃｏ：０.５％以上５.０％以下、Ｆｅ：０.５％以上３％以下及び残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶合金。
質量基準で、Ｃ：０.０６％以上０.０８％以下、Ｂ：０.０１６％以上０.０３５％以下、Ｈｆ：０.２％以上０.３％以下、Ｚｒ：０％以上０.０２％未満、Ｃｒ：６.９％以上７.３％以下、Ｍｏ：０.７％以上１.０％以下、Ｗ：７.０％以上９.０％以下、Ｒｅ：１.２％以上１.６％以下、Ｔａ：８.５％以上９.５％以下、Ｎｂ：０.６％以上１.０％以下、Ｔｉ：０％以上０.４％未満、Ａｌ：４.９％以上５.２％以下、Ｃｏ：０.８％以上１.２％以下、Ｆｅ：０.５％以上３％以下及び残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶合金。
請求項１又は２において、Ｆｅを１％以上３％以下とするＮｉ基単結晶合金。
請求項１〜５の何れかに記載のＮｉ基単結晶合金において、更にＳｉを０.０１〜０.２％含むＮｉ基単結晶合金。
請求項１〜５の何れかに記載のＮｉ基単結晶合金において、更にＳｉを０.０５〜０.１５％含むＮｉ基単結晶合金。
請求頂１〜７の何れかに記載の合金組成からなるＮｉ基合金の鋳物。