CN102509743B

CN102509743B - 基于二氧化钛/钛酸锶异质结的紫外光探测器及制备方法

Info

Publication number: CN102509743B
Application number: CN2012100010038A
Authority: CN
Inventors: 阮圣平; 张敏; 刘彩霞; 张海峰; 沈亮; 周敬然; 董玮; 郭文滨; 张歆东; 徐鹏; 陈维友
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN102509743A

Abstract

本发明具体涉及一种以超薄硅片为衬底，以纳米TiO₂/SrTiO₃异质结有源层为基体材料，以Au为金属插指电极的高性能半导体紫外光电探测器及其制备方法。首先采用溶胶凝胶技术制备TiO₂及SrTiO₃溶胶，并在超薄硅衬底上依次生长成致密的纳米SrTiO₃薄膜及TiO₂薄膜；然后通过磁控溅射和标准的光刻、剥离技术在薄膜表面制成一定形状的Au插指电极。本发明制备的TiO₂/SrTiO₃异质结金属-半导体-金属紫外光探测器具有制备方法简单，成本低廉，有望大规模生产的特点，对波长250nm-350nm的紫外线具有良好的检测性能。

Description

基于二氧化钛/钛酸锶异质结的紫外光探测器及制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电器件领域，具体涉及一种以超薄硅片为衬底、以纳米TiO₂/SrTiO₃(二氧化钛/钛酸锶)异质结有源层为基体材料、以Au为金属插指电极的高性能紫外光探测器及其制备方法。

背景技术

宽禁带半导体基紫外光探测器由于体积小、效率高、成本低、功耗低等优点，在军事、民用、航天、环保、防火等领域具有重要的应用价值，是近年来光电探测领域的研究热点之一。

用于紫外光探测器的半导体材料有很多，目前主要集中在SiC、ZnO和GaN等材料中。但是用以上材料制备紫外光电探测器，不仅制备工艺难度大，生产成本高，对加工条件和设备的要求也很苛刻。TiO₂作为一种宽禁带半导体材料，其价格低廉，具有非常好的耐候性、物理和化学稳定性、良好的光电特性，因此在紫外光探测方面具有明显的优势，但是TiO₂基紫外探测器的响应恢复时间较长，且暗电流大。

近几年，由于良好的光电性能，钙钛矿材料逐渐被用于光电器件的研制。作为钙钛矿材料的一种，SrTiO₃的物理化学性质稳定，并且在可见盲区显现出了优异的光电特性，因此被作为制作可见盲型紫外探测器的基体材料，但是SrTiO₃基紫外探测器的响应度很低，有较大的提升空间。

TiO₂/SrTiO₃异质结有源层综合了TiO₂和SrTiO₃两种材料的优点，降低了器件的响应时间及暗电流，提高了器件的响应度，相对于独立的TiO₂基探测器与SrTiO₃基探测器，器件性能得到显著提高。因此，TiO₂/SrTiO₃异质结在紫外探测器制作方面显示出独特的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种基于TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器及该探测器的制备方法。

本发明采用超薄硅片作为衬底，以TiO₂/SrTiO₃异质结有源层作基体材料制备紫外光探测器，不但摆脱了宽禁带半导体紫外光探测器缺乏合适衬底的困境，还可以有效利用两种材料的优势。同时本发明采用的工艺简单且与半导体平面工艺兼容、易于集成、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。

本发明的紫外光探测器从下到上依次包括超薄硅片衬底、采用溶胶凝胶法在硅片衬底上生长的纳米SrTiO₃薄膜与纳米TiO₂薄膜构成的TiO₂/SrTiO₃异质结有源层、在TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上用磁控溅射法制备的Au插指电极；待探测的紫外光从金属插指电极的上方入射。其中超薄硅片衬底的厚度为0.5～2mm，纳米TiO₂薄膜的厚度为10～50nm，纳米SrTiO₃薄膜的厚度为100～200nm，金属插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5～30μm、5～30μm、50～150nm。

本发明所述的基于TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的金属-半导体-金属结构紫外光探测器的制备步骤如下：

(一)纳米TiO₂溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂溶胶：室温条件下，将5～10mL钛酸四丁酯加入到50～100mL无水乙醇中，搅拌20～40分钟后，滴加入5～10mL冰醋酸作为催化剂，使钛酸四丁酯和乙醇形成易水解酯，再经过30～90分钟的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后缓慢加入5～10mL乙酰丙酮以抑制酯类水解，此时溶液颜色变深，继续搅拌1～2小时；最后将5～10mL去离子水以0.5～1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2小时，得到均匀透明的橙黄色溶胶，将其放置陈化4～6小时，得到纳米TiO₂溶胶。

(二)纳米SrTiO₃溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米SrTiO₃溶胶：室温条件下，将0.2～0.4g醋酸锶溶解于3～6mL醋酸中，搅拌均匀后，滴加0.3～0.6mL钛酸四丁酯，搅拌30～90分钟，得到白色均匀溶液，最后将10～20mL乙醇作为溶剂加入到上述溶液中，继续搅拌1～2个小时，得到均匀透明的溶胶，将其放置陈化4～6小时，得到纳米SrTiO₃溶胶。

(三)衬底的处理

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦硅片至干净，再将硅片衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后用氮气吹干备用；

(四)TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的制备

采用旋涂的方法将陈化的纳米SrTiO₃溶胶旋涂在处理后的硅片衬底上形成薄膜，旋涂速度为2500～3500转/分钟；100～120℃下烘干10～30分钟，然后将薄膜放入马弗炉中于550～700℃烧结2～4小时，自然冷却至室温；重复旋涂与烧结过程3～5次，从而在硅片上制备得到100～200nm厚的纳米SrTiO₃薄膜；

采用同样的旋涂方法将陈化的纳米TiO₂溶胶旋涂在上述纳米SrTiO₃薄膜上，经相同温度烧结；再重复纳米TiO₂溶胶的旋涂与烧结过程1～3次；从而在SrTiO₃纳米薄膜上得到厚度为10～50nm的纳米TiO₂薄膜，由此得到TiO₂/SrTiO₃异质结有源层；

(五)制备Au插指电极

在制备好的TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上采用标准光刻工艺制备插指电极：在有源层上旋涂一层厚度为1～2μm的光刻胶(正胶BP212，转速为2500-3500转/分钟)，70～90℃条件下前烘10～30分钟；在光刻机上采用与金属插指电极图形互补的掩模板曝光光刻胶40～50秒，经过10～15秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成)，最后在120～130℃下坚膜5～20分钟，从而在TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上得到所需要的光刻胶插指电极图形；

采用磁控溅射技术制备金属电极，将光刻后表面有光刻胶插指电极图形的硅片衬底置于真空室中，抽真空至2.0×10^-3～4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.4～1.0Pa，溅射功率为50～100W，溅射时间5～20分钟，溅射靶材为Au靶；最后将硅片衬底置于丙酮中超声5～30秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的金属即被剥离，将器件用去离子水冲洗后吹干，从而制备得到基于TiO₂/SrTiO₃异质结的金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器，插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5～30μm、5～30μm、厚度为50～150nm。

为了进行器件性能的对比，我们采用同样的方法以硅片为衬底制备了TiO₂基与SrTiO₃基紫外探测器。

本发明制备的TiO₂/SrTiO₃异质结金属-半导体-金属紫外光探测器具有制备方法简单，成本低廉，有望大规模生产的特点，对波长250nm-350nm的紫外线具有良好的检测性能。

附图说明

图1：本发明的器件的结构示意图；

图2：本发明实施例1制备的器件在260nm紫外光照射下的光、暗电流特性曲线；

图3：实施例1制备的器件在10V偏压下的光响应特性曲线；

图4：实施例2制备的器件在10V偏压下的光响应特性曲线；

图5：实施例3制备的器件在10V偏压下的光响应特性曲线。

如图1所示，紫外光直接照射在TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上，产生光电流；各部件名称为：硅片1、纳米SrTiO₃薄膜4、纳米TiO₂薄膜3、金属插指电极2；

如图2所示，可知不同结构的器件的暗电流在nA量级，在10V偏压下，光、暗电流相差3个数量级；

如图3所示，当TiO₂膜厚为20nm时，从450nm到330nm，光响应曲线基本水平。当光波长到达330nm附近时，有一个明显的吸收边，说明本发明在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光，该器件的响应度为46.1安/瓦。

如图4所示，当TiO₂膜厚为35nm时，从450nm到330nm，光响应曲线基本水平。当光波长到达330nm附近时，有一个明显的吸收边，说明本发明在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光，器件的响应度为43.7安/瓦。

如图5所示，当TiO₂膜厚为50nm时，从450nm到330nm，光响应曲线基本水平。当光波长到达330nm附近时，有一个明显的吸收边，说明本发明在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光，器件的响应度为39.7安/瓦。

具体实施方式

实施例1：

采用溶胶凝胶技术制备TiO₂薄膜，室温下分别将10mL钛酸四丁酯加到100mL无水乙醇中，再滴加入10mL冰醋酸作为催化剂，经过60分钟的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；缓慢加入10mL乙酰丙酮以抑制水解，溶液颜色变深，继续搅拌1小时；最后将10mL去离子水以1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌2小时，得到均匀透明的淡黄色溶胶，将其放置陈化6小时。

采用溶胶凝胶技术制备SrTiO₃纳米薄膜，常温下将0.25g醋酸锶溶解于5mL醋酸中，搅拌均匀后，滴加0.4mL钛酸四丁酯，搅拌30分钟，得到白色均匀溶液，最后将10mL乙醇作为溶剂加入上述溶液中，继续搅拌1个小时，得到均匀透明的溶胶，将其放置陈化6小时。

采用旋涂法将陈化的SrTiO₃溶胶旋涂在清洗后的硅片衬底上，旋涂速度为3000转/分钟，然后在烘箱中120℃烘干10分钟，旋涂次数为5次，之后将薄膜放入马弗炉中烧结2h，烧结温度为700℃，自然降温冷却，得到膜厚为150nm的SrTiO₃薄膜；然后将TiO₂溶胶以同样的方法旋涂在SrTiO₃薄膜上，旋涂次数为1次，经过相同温度煅烧后，TiO₂薄膜厚度为20nm，由此得到TiO₂/SrTiO₃异质结有源层薄膜。

采用标准光刻工艺在制备好的异质结薄膜上制备插指电极：在薄膜上旋涂一层光刻胶(正胶BP212，转速为3200转/分钟)，80℃条件下前烘20分钟；在光刻机上利用与金属插指电极图形互补的掩模板(指间距与指宽均为20μm，器件有效面积为0.38mm²)对光刻胶进行曝光，时间为45秒，再经过10秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成)，最后在120℃下坚膜5分钟，得到所需要的电极图形。

采用磁控溅射技术制备金属电极，将光刻后表面有插指电极图形的硅片衬底置于真空室中，抽真空至4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.5Pa，溅射功率为80W，溅射时间5分钟，溅射靶为Au靶，得到的金属薄膜的厚度为150nm，最后将硅片衬底置于丙酮中超声10秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的Au即被剥离，将器件用去离子水冲洗后吹干，得到TiO₂/SrTiO₃异质结金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器，其结构如图1所示。

如图2所示，对本发明所制作器件的光电特性进行了测试。器件的暗电流在nA量级，在10V偏压下，光、暗电流相差3个数量级。在图3中，器件外加偏压为10V下，用30W的氘灯作为光源，使用单色仪，连续改变照射在器件上的光波长，以10nm为一个量度，在450nm到250nm范围内，测量器件的光响应，得到光响应曲线。由图3可知，器件对450nm到330nm的光基本无响应，当光波长到达330nm附近时，有一个明显的吸收边，并且随着波长减少，响应度逐渐增大，在260nm处达到最大值而后降低。说明本发明在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。

实施例2：

采用旋涂法将陈化的SrTiO₃溶胶旋涂在清洗后的硅片衬底上，旋涂速度为3000转/分钟，然后在烘箱中120℃烘干10分钟，旋涂次数为5次，之后将薄膜放入马弗炉中烧结2h，烧结温度为700℃，自然降温冷却，得到膜厚为150nm的SrTiO₃薄膜；然后将TiO₂溶胶以同样的方法旋涂在SrTiO₃薄膜上，旋涂次数为2次，经过相同温度煅烧后，TiO₂薄膜厚度为35nm，由此得到TiO₂/SrTiO₃异质结有源层薄膜。

如图4所示，器件外加偏压为10V下，用30W的氘灯作为光源，使用单色仪，连续改变照射在器件上的光波长，以10nm为一个量度，在450nm到250nm范围内，测量器件的光响应，得到光响应曲线。对比图3图4可知，TiO₂薄膜的厚度为35nm时，器件的响应度有所下降。

实施例3：

采用旋涂法将陈化的SrTiO₃溶胶旋涂在清洗后的硅片衬底上，旋涂速度为3000转/分钟，然后在烘箱中120℃烘干10分钟，旋涂次数为5次，之后将薄膜放入马弗炉中烧结2h，烧结温度为700℃，自然降温冷却，得到膜厚为150nm的SrTiO₃薄膜；然后将TiO₂溶胶以同样的方法旋涂在SrTiO₃薄膜上，旋涂次数为3次，经过相同温度煅烧后，TiO₂薄膜厚度为50nm，由此得到TiO₂/SrTiO₃异质结有源层薄膜。

采用标准光刻工艺在制备好的异质结薄膜上制备插指电极：在薄膜上旋涂一层光刻胶(正胶BP212，转速为3200转/分钟)，80℃条件下前烘20分钟；在光刻机上利用与金属插指电极图形互补的掩模板(指间距与指宽均为20μm，器件有效面积为0.38mm2)对光刻胶进行曝光，时间为45秒，再经过10秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成)，最后在120℃下坚膜5分钟，得到所需要的电极图形。

采用磁控溅射技术制备金属电极，将光刻后表面有插指电极图形的硅片衬底置于真空室中，抽真空至4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.5Pa，溅射功率为80W，溅射时间5分钟，溅射靶为Au靶，得到金属薄膜的厚度为150nm，最后将硅片衬底置于丙酮中超声10秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的Au即被剥离，将器件用去离子水冲洗后吹干，得到TiO₂/SrTiO₃异质结金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器，其结构如图1所示。

如图5所示，器件外加偏压为10V下，用30W的氘灯作为光源，使用单色仪，连续改变照射在器件上的光波长，以10nm为一个量度，在450nm到250nm范围内，测量器件的光响应，得到光响应曲线。对比图3至图5可知，TiO₂薄膜的厚度越厚时，器件的响应度越低。

Claims

1.一种基于TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器，其特征在于：从下到上依次包括硅片衬底（5）、采用溶胶凝胶法在硅片衬底（5）上生长的纳米SrTiO₃薄膜（4）与纳米TiO₂薄膜（3）构成的TiO₂/SrTiO₃异质结有源层、在TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上用磁控溅射法制备的Au插指电极（2），待探测的紫外光（1）从Au插指电极（2）的上方入射；硅片衬底的厚度为0.5～2mm，纳米SrTiO₃薄膜的厚度为100～200nm，纳米TiO₂薄膜的厚度为10～50nm；金属插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5～30μm、5～30μm、0.05～0.15μm。

2.一种基于TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器的制备方法，其步骤如下：

（1）采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂溶胶和纳米SrTiO₃溶胶；

（2）衬底的处理

分别用丙酮、乙醇棉球擦拭硅片至干净，再将硅片依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后用氮气吹干；

（3）TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的制备

采用旋涂的方法将陈化后的纳米SrTiO₃溶胶旋涂在处理后的硅片上形成薄膜，旋涂速度为2500～3500转/分钟，之后将薄膜在100～120℃下烘干10～30分钟，再放入马弗炉中于550～700℃下烧结2～4小时后自然冷却至室温；重复上述旋涂与烧结过程3～5次，从而在硅片衬底上制备得到100～200nm厚的纳米SrTiO₃薄膜；

然后采用同样的旋涂方法将陈化后的纳米TiO₂溶胶旋涂在SrTiO₃薄膜上，经过相同温度烧结；再重复纳米TiO₂溶胶的旋涂与烧结过程1～3次，从而在SrTiO₃纳米薄膜上得到厚度为10～50nm的纳米TiO₂薄膜，由此得到TiO₂/SrTiO₃异质结有源层；

（4）制备Au金属插指电极

在TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上旋涂一层厚度为1～2μm的正型光刻胶，70～90℃条件下前烘10～30分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光光刻胶40～50秒，经过10～15秒的显影，最后在120～130℃下坚膜5～20分钟，从而在TiO₂/SrTiO₃异质结有源层上得到所需要的光刻胶插指电极图形；

然后再将表面有光刻胶插指电极图形的硅片衬底置于真空室中，抽真空至2.0×10^-3～4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.4～1.0Pa，溅射功率为50～100W，溅射时间5～20分钟，溅射靶为Au靶；最后将硅片衬底置于丙酮中超声5～30秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的金属即被剥离，再将器件用去离子水冲洗后吹干，从而制备得到基于TiO₂/SrTiO₃异质结的金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器，其中金属插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5～30μm、5～30μm、0.05～0.15μm。

3.如权利要求2所述的一种基于TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂溶胶是在室温条件下，将5～10mL的钛酸四丁酯加入到50～100mL无水乙醇中，搅拌20～40分钟后，滴加入5～10mL冰醋酸作为催化剂，再经过30～90分钟的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后缓慢加入5～10mL乙酰丙酮以抑制酯类水解，此时溶液颜色变深，继续搅拌1～2小时；最后将5～10mL去离子水以0.5～1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2小时，得到均匀透明的橙黄色溶胶，再将其放置陈化4～6小时，得到纳米TiO₂溶胶。

4.如权利要求2所述的一种基于TiO₂/SrTiO₃异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的采用溶胶-凝胶法制备纳米SrTiO₃溶胶是在室温条件下，将0.2～0.4g醋酸锶溶解于3～6mL醋酸中，搅拌均匀后，滴加0.3～0.6mL钛酸四丁酯，搅拌30～90分钟，得到白色均匀溶液，最后将10～20mL乙醇作为溶剂加入上述溶液中，继续搅拌1～2个小时，得到均匀透明的溶胶，将其放置陈化4～6小时，得到纳米SrTiO₃溶胶。