CN102509743A - 基于二氧化钛/钛酸锶异质结的紫外光探测器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种以超薄硅片为衬底,以纳米TiO2/SrTiO3异质结有源层为基体材料,以Au为金属插指电极的高性能半导体紫外光电探测器及其制备方法。首先采用溶胶凝胶技术制备TiO2及SrTiO3溶胶,并在超薄硅衬底上依次生长成致密的纳米SrTiO3薄膜及TiO2薄膜;然后通过磁控溅射和标准的光刻、剥离技术在薄膜表面制成一定形状的Au插指电极。本发明制备的TiO2/SrTiO3异质结金属-半导体-金属紫外光探测器具有制备方法简单,成本低廉,有望大规模生产的特点,对波长250nm-350nm的紫外线具有良好的检测性能。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电器件领域,具体涉及一种以超薄硅片为衬底、以纳米TiO2/SrTiO3(二氧化钛/钛酸锶)异质结有源层为基体材料、以Au为金属插指电极的高性能紫外光探测器及其制备方法。
背景技术
宽禁带半导体基紫外光探测器由于体积小、效率高、成本低、功耗低等优点,在军事、民用、航天、环保、防火等领域具有重要的应用价值,是近年来光电探测领域的研究热点之一。
用于紫外光探测器的半导体材料有很多,目前主要集中在SiC、ZnO和GaN等材料中。但是用以上材料制备紫外光电探测器,不仅制备工艺难度大,生产成本高,对加工条件和设备的要求也很苛刻。TiO2作为一种宽禁带半导体材料,其价格低廉,具有非常好的耐候性、物理和化学稳定性、良好的光电特性,因此在紫外光探测方面具有明显的优势,但是TiO2基紫外探测器的响应恢复时间较长,且暗电流大。
近几年,由于良好的光电性能,钙钛矿材料逐渐被用于光电器件的研制。作为钙钛矿材料的一种,SrTiO3的物理化学性质稳定,并且在可见盲区显现出了优异的光电特性,因此被作为制作可见盲型紫外探测器的基体材料,但是SrTiO3基紫外探测器的响应度很低,有较大的提升空间。
TiO2/SrTiO3异质结有源层综合了TiO2和SrTiO3两种材料的优点,降低了器件的响应时间及暗电流,提高了器件的响应度,相对于独立的TiO2基探测器与SrTiO3基探测器,器件性能得到显著提高。因此,TiO2/SrTiO3异质结在紫外探测器制作方面显示出独特的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器及该探测器的制备方法。
本发明采用超薄硅片作为衬底,以TiO2/SrTiO3异质结有源层作基体材料制备紫外光探测器,不但摆脱了宽禁带半导体紫外光探测器缺乏合适衬底的困境,还可以有效利用两种材料的优势。同时本发明采用的工艺简单且与半导体平面工艺兼容、易于集成、适于大批量生产,因而具有重要的应用价值。
本发明的紫外光探测器从下到上依次包括超薄硅片衬底、采用溶胶凝胶法在硅片衬底上生长的纳米SrTiO3薄膜与纳米TiO2薄膜构成的TiO2/SrTiO3异质结有源层、在TiO2/SrTiO3异质结有源层上用磁控溅射法制备的Au插指电极;待探测的紫外光从金属插指电极的上方入射。其中超薄硅片衬底的厚度为0.5~2mm,纳米TiO2薄膜的厚度为10~50nm,纳米SrTiO3薄膜的厚度为100~200nm,金属插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5~30μm、5~30μm、50~150nm。
本发明所述的基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构紫外光探测器的制备步骤如下:
(一)纳米TiO2溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶:室温条件下,将5~10mL钛酸四丁酯加入到50~100mL无水乙醇中,搅拌20~40分钟后,滴加入5~10mL冰醋酸作为催化剂,使钛酸四丁酯和乙醇形成易水解酯,再经过30~90分钟的搅拌,得到均匀透明的淡黄色溶液;然后缓慢加入5~10mL乙酰丙酮以抑制酯类水解,此时溶液颜色变深,继续搅拌1~2小时;最后将5~10mL去离子水以0.5~1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中,继续搅拌1~2小时,得到均匀透明的橙黄色溶胶,将其放置陈化4~6小时,得到纳米TiO2溶胶。
(二)纳米SrTiO3溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备纳米SrTiO3溶胶:室温条件下,将0.2~0.4g醋酸锶溶解于3~6mL醋酸中,搅拌均匀后,滴加0.3~0.6mL钛酸四丁酯,搅拌30~90分钟,得到白色均匀溶液,最后将10~20mL乙醇作为溶剂加入到上述溶液中,继续搅拌1~2个小时,得到均匀透明的溶胶,将其放置陈化4~6小时,得到纳米SrTiO3溶胶。
(三)衬底的处理
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦硅片至干净,再将硅片衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中,分别超声清洗5~10分钟,最后用氮气吹干备用;
(四)TiO2/SrTiO3异质结有源层的制备
采用旋涂的方法将陈化的纳米SrTiO3溶胶旋涂在处理后的硅片衬底上形成薄膜,旋涂速度为2500~3500转/分钟;100~120℃下烘干10~30分钟,然后将薄膜放入马弗炉中于550~700℃烧结2~4小时,自然冷却至室温;重复旋涂与烧结过程3~5次,从而在硅片上制备得到100~200nm厚的纳米SrTiO3薄膜;
采用同样的旋涂方法将陈化的纳米TiO2溶胶旋涂在上述纳米SrTiO3薄膜上,经相同温度烧结;再重复纳米TiO2溶胶的旋涂与烧结过程1~3次;从而在SrTiO3纳米薄膜上得到厚度为10~50nm的纳米TiO2薄膜,由此得到TiO2/SrTiO3异质结有源层;
(五)制备Au插指电极
在制备好的TiO2/SrTiO3异质结有源层上采用标准光刻工艺制备插指电极:在有源层上旋涂一层厚度为1~2μm的光刻胶(正胶BP212,转速为2500-3500转/分钟),70~90℃条件下前烘10~30分钟;在光刻机上采用与金属插指电极图形互补的掩模板曝光光刻胶40~50秒,经过10~15秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成),最后在120~130℃下坚膜5~20分钟,从而在TiO2/SrTiO3异质结有源层上得到所需要的光刻胶插指电极图形;
采用磁控溅射技术制备金属电极,将光刻后表面有光刻胶插指电极图形的硅片衬底置于真空室中,抽真空至2.0×10-3~4.0×10-3Pa;然后通Ar气,溅射气压为0.4~1.0Pa,溅射功率为50~100W,溅射时间5~20分钟,溅射靶材为Au靶;最后将硅片衬底置于丙酮中超声5~30秒,未被曝光的光刻胶及覆盖其上的金属即被剥离,将器件用去离子水冲洗后吹干,从而制备得到基于TiO2/SrTiO3异质结的金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器,插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5~30μm、5~30μm、厚度为50~150nm。
为了进行器件性能的对比,我们采用同样的方法以硅片为衬底制备了TiO2基与SrTiO3基紫外探测器。
本发明制备的TiO2/SrTiO3异质结金属-半导体-金属紫外光探测器具有制备方法简单,成本低廉,有望大规模生产的特点,对波长250nm-350nm的紫外线具有良好的检测性能。
附图说明
图1:本发明的器件的结构示意图;
图2:本发明实施例1制备的器件在260nm紫外光照射下的光、暗电流特性曲线;
图3:实施例1制备的器件在10V偏压下的光响应特性曲线;
图4:实施例2制备的器件在10V偏压下的光响应特性曲线;
图5:实施例3制备的器件在10V偏压下的光响应特性曲线。
如图1所示,紫外光直接照射在TiO2/SrTiO3异质结有源层上,产生光电流;各部件名称为:硅片1、纳米SrTiO3薄膜4、纳米TiO2薄膜3、金属插指电极2;
如图2所示,可知不同结构的器件的暗电流在nA量级,在10V偏压下,光、暗电流相差3个数量级;
如图3所示,当TiO2膜厚为20nm时,从450nm到330nm,光响应曲线基本水平。当光波长到达330nm附近时,有一个明显的吸收边,说明本发明在紫外波段有良好的响应,可以用作探测紫外光,该器件的响应度为46.1安/瓦。
如图4所示,当TiO2膜厚为35nm时,从450nm到330nm,光响应曲线基本水平。当光波长到达330nm附近时,有一个明显的吸收边,说明本发明在紫外波段有良好的响应,可以用作探测紫外光,器件的响应度为43.7安/瓦。
如图5所示,当TiO2膜厚为50nm时,从450nm到330nm,光响应曲线基本水平。当光波长到达330nm附近时,有一个明显的吸收边,说明本发明在紫外波段有良好的响应,可以用作探测紫外光,器件的响应度为39.7安/瓦。
具体实施方式
实施例1:
采用溶胶凝胶技术制备TiO2薄膜,室温下分别将10mL钛酸四丁酯加到100mL无水乙醇中,再滴加入10mL冰醋酸作为催化剂,经过60分钟的搅拌,得到均匀透明的淡黄色溶液;缓慢加入10mL乙酰丙酮以抑制水解,溶液颜色变深,继续搅拌1小时;最后将10mL去离子水以1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中,继续搅拌2小时,得到均匀透明的淡黄色溶胶,将其放置陈化6小时。
采用溶胶凝胶技术制备SrTiO3纳米薄膜,常温下将0.25g醋酸锶溶解于5mL醋酸中,搅拌均匀后,滴加0.4mL钛酸四丁酯,搅拌30分钟,得到白色均匀溶液,最后将10mL乙醇作为溶剂加入上述溶液中,继续搅拌1个小时,得到均匀透明的溶胶,将其放置陈化6小时。
采用旋涂法将陈化的SrTiO3溶胶旋涂在清洗后的硅片衬底上,旋涂速度为3000转/分钟,然后在烘箱中120℃烘干10分钟,旋涂次数为5次,之后将薄膜放入马弗炉中烧结2h,烧结温度为700℃,自然降温冷却,得到膜厚为150nm的SrTiO3薄膜;然后将TiO2溶胶以同样的方法旋涂在SrTiO3薄膜上,旋涂次数为1次,经过相同温度煅烧后,TiO2薄膜厚度为20nm,由此得到TiO2/SrTiO3异质结有源层薄膜。
采用标准光刻工艺在制备好的异质结薄膜上制备插指电极:在薄膜上旋涂一层光刻胶(正胶BP212,转速为3200转/分钟),80℃条件下前烘20分钟;在光刻机上利用与金属插指电极图形互补的掩模板(指间距与指宽均为20μm,器件有效面积为0.38mm2)对光刻胶进行曝光,时间为45秒,再经过10秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成),最后在120℃下坚膜5分钟,得到所需要的电极图形。
采用磁控溅射技术制备金属电极,将光刻后表面有插指电极图形的硅片衬底置于真空室中,抽真空至4.0×10-3Pa;然后通Ar气,溅射气压为0.5Pa,溅射功率为80W,溅射时间5分钟,溅射靶为Au靶,得到的金属薄膜的厚度为150nm,最后将硅片衬底置于丙酮中超声10秒,未被曝光的光刻胶及覆盖其上的Au即被剥离,将器件用去离子水冲洗后吹干,得到TiO2/SrTiO3异质结金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器,其结构如图1所示。
如图2所示,对本发明所制作器件的光电特性进行了测试。器件的暗电流在nA量级,在10V偏压下,光、暗电流相差3个数量级。在图3中,器件外加偏压为10V下,用30W的氘灯作为光源,使用单色仪,连续改变照射在器件上的光波长,以10nm为一个量度,在450nm到250nm范围内,测量器件的光响应,得到光响应曲线。由图3可知,器件对450nm到330nm的光基本无响应,当光波长到达330nm附近时,有一个明显的吸收边,并且随着波长减少,响应度逐渐增大,在260nm处达到最大值而后降低。说明本发明在紫外波段有良好的响应,可以用作探测紫外光。
实施例2:
采用溶胶凝胶技术制备TiO2薄膜,室温下分别将10mL钛酸四丁酯加到100mL无水乙醇中,再滴加入10mL冰醋酸作为催化剂,经过60分钟的搅拌,得到均匀透明的淡黄色溶液;缓慢加入10mL乙酰丙酮以抑制水解,溶液颜色变深,继续搅拌1小时;最后将10mL去离子水以1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中,继续搅拌2小时,得到均匀透明的淡黄色溶胶,将其放置陈化6小时。
采用溶胶凝胶技术制备SrTiO3纳米薄膜,常温下将0.25g醋酸锶溶解于5mL醋酸中,搅拌均匀后,滴加0.4mL钛酸四丁酯,搅拌30分钟,得到白色均匀溶液,最后将10mL乙醇作为溶剂加入上述溶液中,继续搅拌1个小时,得到均匀透明的溶胶,将其放置陈化6小时。
采用旋涂法将陈化的SrTiO3溶胶旋涂在清洗后的硅片衬底上,旋涂速度为3000转/分钟,然后在烘箱中120℃烘干10分钟,旋涂次数为5次,之后将薄膜放入马弗炉中烧结2h,烧结温度为700℃,自然降温冷却,得到膜厚为150nm的SrTiO3薄膜;然后将TiO2溶胶以同样的方法旋涂在SrTiO3薄膜上,旋涂次数为2次,经过相同温度煅烧后,TiO2薄膜厚度为35nm,由此得到TiO2/SrTiO3异质结有源层薄膜。
采用标准光刻工艺在制备好的异质结薄膜上制备插指电极:在薄膜上旋涂一层光刻胶(正胶BP212,转速为3200转/分钟),80℃条件下前烘20分钟;在光刻机上利用与金属插指电极图形互补的掩模板(指间距与指宽均为20μm,器件有效面积为0.38mm2)对光刻胶进行曝光,时间为45秒,再经过10秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成),最后在120℃下坚膜5分钟,得到所需要的电极图形。
采用磁控溅射技术制备金属电极,将光刻后表面有插指电极图形的硅片衬底置于真空室中,抽真空至4.0×10-3Pa;然后通Ar气,溅射气压为0.5Pa,溅射功率为80W,溅射时间5分钟,溅射靶为Au靶,得到的金属薄膜的厚度为150nm,最后将硅片衬底置于丙酮中超声10秒,未被曝光的光刻胶及覆盖其上的Au即被剥离,将器件用去离子水冲洗后吹干,得到TiO2/SrTiO3异质结金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器,其结构如图1所示。
如图4所示,器件外加偏压为10V下,用30W的氘灯作为光源,使用单色仪,连续改变照射在器件上的光波长,以10nm为一个量度,在450nm到250nm范围内,测量器件的光响应,得到光响应曲线。对比图3图4可知,TiO2薄膜的厚度为35nm时,器件的响应度有所下降。
实施例3:
采用溶胶凝胶技术制备TiO2薄膜,室温下分别将10mL钛酸四丁酯加到100mL无水乙醇中,再滴加入10mL冰醋酸作为催化剂,经过60分钟的搅拌,得到均匀透明的淡黄色溶液;缓慢加入10mL乙酰丙酮以抑制水解,溶液颜色变深,继续搅拌1小时;最后将10mL去离子水以1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中,继续搅拌2小时,得到均匀透明的淡黄色溶胶,将其放置陈化6小时。
采用溶胶凝胶技术制备SrTiO3纳米薄膜,常温下将0.25g醋酸锶溶解于5mL醋酸中,搅拌均匀后,滴加0.4mL钛酸四丁酯,搅拌30分钟,得到白色均匀溶液,最后将10mL乙醇作为溶剂加入上述溶液中,继续搅拌1个小时,得到均匀透明的溶胶,将其放置陈化6小时。
采用旋涂法将陈化的SrTiO3溶胶旋涂在清洗后的硅片衬底上,旋涂速度为3000转/分钟,然后在烘箱中120℃烘干10分钟,旋涂次数为5次,之后将薄膜放入马弗炉中烧结2h,烧结温度为700℃,自然降温冷却,得到膜厚为150nm的SrTiO3薄膜;然后将TiO2溶胶以同样的方法旋涂在SrTiO3薄膜上,旋涂次数为3次,经过相同温度煅烧后,TiO2薄膜厚度为50nm,由此得到TiO2/SrTiO3异质结有源层薄膜。
采用标准光刻工艺在制备好的异质结薄膜上制备插指电极:在薄膜上旋涂一层光刻胶(正胶BP212,转速为3200转/分钟),80℃条件下前烘20分钟;在光刻机上利用与金属插指电极图形互补的掩模板(指间距与指宽均为20μm,器件有效面积为0.38mm2)对光刻胶进行曝光,时间为45秒,再经过10秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成),最后在120℃下坚膜5分钟,得到所需要的电极图形。
采用磁控溅射技术制备金属电极,将光刻后表面有插指电极图形的硅片衬底置于真空室中,抽真空至4.0×10-3Pa;然后通Ar气,溅射气压为0.5Pa,溅射功率为80W,溅射时间5分钟,溅射靶为Au靶,得到金属薄膜的厚度为150nm,最后将硅片衬底置于丙酮中超声10秒,未被曝光的光刻胶及覆盖其上的Au即被剥离,将器件用去离子水冲洗后吹干,得到TiO2/SrTiO3异质结金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器,其结构如图1所示。
如图5所示,器件外加偏压为10V下,用30W的氘灯作为光源,使用单色仪,连续改变照射在器件上的光波长,以10nm为一个量度,在450nm到250nm范围内,测量器件的光响应,得到光响应曲线。对比图3至图5可知,TiO2薄膜的厚度越厚时,器件的响应度越低。
Claims (5)
1.一种基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器,其特征在于:从下到上依次包括超薄硅片衬底(5)、采用溶胶凝胶法在硅片衬底(5)上生长的纳米SrTiO3薄膜(4)与纳米TiO2薄膜(3)构成的TiO2/SrTiO3异质结有源层、在TiO2/SrTiO3异质结有源层上用磁控溅射法制备的Au插指电极(2),待探测的紫外光(1)从金属插指电极(2)的上方入射。
2.如权利要求1所述的一种基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器,其特征在于:硅片衬底的厚度为0.5~2mm,纳米SrTiO3薄膜的厚度为100~200nm,纳米TiO2薄膜的厚度为10~50nm;金属插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5~30μm、5~30μm、0.05~0.15μm。
3.权利要求2所述的基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器的制备方法,其步骤如下:
(1)采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶和纳米SrTiO3溶胶;
(2)衬底的处理
分别用丙酮、乙醇棉球擦拭硅片至干净,再将硅片依次置于丙酮、乙醇和去离子水中,分别超声清洗5~10分钟,最后用氮气吹干;
(3)TiO2/SrTiO3异质结有源层的制备
采用旋涂的方法将陈化后的纳米SrTiO3溶胶旋涂在处理后的硅片上形成薄膜,旋涂速度为2500~3500转/分钟,之后将薄膜在100~120℃下烘干10~30分钟,再放入马弗炉中于550~700℃下烧结2~4小时后自然冷却至室温;重复上述旋涂与烧结过程3~5次,从而在硅片衬底上制备得到100~200nm厚的纳米SrTiO3薄膜;
然后采用同样的旋涂方法将陈化后的纳米TiO2溶胶旋涂在SrTiO3薄膜上,经过相同温度烧结;再重复纳米TiO2溶胶的旋涂与烧结过程1~3次,从而在SrTiO3纳米薄膜上得到厚度为10~50nm的纳米TiO2薄膜,由此得到TiO2/SrTiO3异质结有源层;
(4)制备Au金属插指电极
在TiO2/SrTiO3异质结有源层上旋涂一层厚度为1~2μm的正型光刻胶,70~90℃条件下前烘10~30分钟;然后在光刻机上,将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触,曝光光刻胶40~50秒,经过10~15秒的显影,最后在120~130℃下坚膜5~20分钟,从而在TiO2/SrTiO3异质结有源层上得到所需要的光刻胶插指电极图形;
然后再将表面有光刻胶插指电极图形的硅片衬底置于真空室中,抽真空至2.0×10-3~4.0×10-3Pa;然后通Ar气,溅射气压为0.4~1.0Pa,溅射功率为50~100W,溅射时间5~20分钟,溅射靶为Au靶;最后将硅片衬底置于丙酮中超声5~30秒,未被曝光的光刻胶及覆盖其上的金属即被剥离,再将器件用去离子水冲洗后吹干,从而制备得到基于TiO2/SrTiO3异质结的金属-半导体-金属平面结构紫外光探测器,其中金属插指电极的指间距、指宽度、厚度分别为5~30μm、5~30μm、0.05~0.15μm。
4.如权利要求3所述的基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶是在室温条件下,将5~10mL的钛酸四丁酯加入到50~100mL无水乙醇中,搅拌20~40分钟后,滴加入5~10mL冰醋酸作为催化剂,再经过30~90分钟的搅拌,得到均匀透明的淡黄色溶液;然后缓慢加入5~10mL乙酰丙酮以抑制酯类水解,此时溶液颜色变深,继续搅拌1~2小时;最后将5~10mL去离子水以0.5~1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中,继续搅拌1~2小时,得到均匀透明的橙黄色溶胶,再将其放置陈化4~6小时,得到纳米TiO2溶胶。
5.如权利要求3所述的基于TiO2/SrTiO3异质结有源层的金属-半导体-金属结构光伏型紫外光探测器的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的采用溶胶-凝胶法制备纳米SrTiO3溶胶是在室温条件下,将0.2~0.4g醋酸锶溶解于3~6mL醋酸中,搅拌均匀后,滴加0.3~0.6mL钛酸四丁酯,搅拌30~90分钟,得到白色均匀溶液,最后将10~20mL乙醇作为溶剂加入上述溶液中,继续搅拌1~2个小时,得到均匀透明的溶胶,将其放置陈化4~6小时,得到纳米SrTiO3溶胶。
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