TWI707045B

TWI707045B - 鈦合金

Info

Publication number: TWI707045B
Application number: TW108139346A
Authority: TW
Inventors: 神尾浩史
Original assignee: 日商日本製鐵股份有限公司
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-10-11
Also published as: TW202117030A

Abstract

[課題]本發明提供一種具有更加優異的耐蝕性之鈦合金。 [解決手段]採用一種包含α相與β相之鈦合金；該鈦合金以質量%計含有：Fe：0.010~0.300%、Ru：0.010~0.150%、Cr：0~0.10%、Ni：0~0.30%、Mo：0~0.10%、Pt：0~0.10%、Pd：0~0.20%、Ir：0~0.10%、Os：0~0.10%、Rh：0~0.10%、La、Ce及Nd中之1種或2種以上：合計0~0.10%、Cu、Mn、Sn及Zr中之1種或2種以上：合計0~0.20%、C：0.10%以下、N：0.05%以下、O：0.20%以下及H：0.100%以下，且剩餘部分由Ti及不純物所構成；並且式(1)之A值的平均值係0.550~2.000的範圍，該式(1)表示β相晶粒所含元素的成分比。

Description

鈦合金

本發明有關一種鈦合金。

工業用純鈦就算在SUS304等通用不鏽鋼都會腐蝕之海水中，仍會顯示出優異耐蝕性。因此，工業用純鈦係發揮其高耐蝕性而在海水淡化廠等中使用。

另一方面，工業用純鈦有時會作為化學廠用的材料，而在鹽酸等腐蝕性高於海水以上的環境下使用。在如上述之環境下，即便是工業用純鈦也會明顯地腐蝕。

於是便以在腐蝕性高的環境下使用為設想，而持續開發出耐蝕性較工業用純鈦更優異之耐蝕鈦合金。

專利文獻1中記載有一種鈦合金，其係添加Pd等鉑族元素來抑制了耐蝕性的降低。另外，專利文獻2及非專利文獻1中揭示有一種鈦合金，其除添加鉑族元素外，還藉由使金屬間化合物析出來謀求改善耐蝕性。

然而，該等以往的鈦合金會在金屬間化合物、β相本身、或在金屬間化合物或β相周圍發生局部腐蝕，而可能發生金屬間化合物、β相的脫落。因此，在以往的鈦合金中會因為隨著金屬間化合物及β相本身的局部腐蝕、以及在金屬間化合物及β相周圍發生的局部腐蝕造成金屬間化合物、β相的脫落而發生局部腐蝕，故就耐蝕性的降低而言尚有改善的餘地。

作為嘗試改善之一例，譬如專利文獻3中提出一種富含Ni之β相與Ti ₂Ni共存之組織來作為鈦合金之組織。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2007/077645號專利文獻2：日本特開平6-25779號公報專利文獻3：日本特開2012-12636號公報

非專利文獻非專利文獻1：「鐵與鋼」，vol.80, No.4(1994), P353-358

發明概要發明欲解決之課題然而，就算形成了如專利文獻3所記載之組織，相較於實用上要求的耐蝕性水準，仍未顯示出充分的耐局部腐蝕性，而在提升耐蝕性的點上仍有改善餘地。

從如以上之事由，便期盼開發出一種鈦合金，其可抑制因隨著金屬間化合物及β相本身的局部腐蝕、以及在金屬間化合物及β相周圍發生的局部腐蝕造成金屬間化合物、β相的脫落所致之局部腐蝕而顯示出更加優異的耐蝕性。

本發明係用以解決上述課題而作成者，其課題在於提供一種具有更加優異的耐蝕性之鈦合金。

用以解決課題之手段為解決上述課題，本發明人等針對金屬間化合物及β相本身的局部腐蝕、以及在金屬間化合物及β相周圍發生的局部腐蝕進行了研究。

結果得知：為了抑制局部腐蝕的發生，β相的組成係較金屬間化合物的有無扮演了更重要的角色。亦即，本發明人等發現到：藉由使β相晶粒(以下有時將β相晶粒簡略記載為「β粒」)所含元素的比率、即平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比在0.55~2.00的範圍內，會抑制局部腐蝕。

另外，除上述知識見解外，本發明人等更發現到：使鈦合金中含有微量之稀土族元素La、Ce、Nd、或可於鈍化皮膜的穩定化起作用之Cu、Mn、Sn及Zr，藉此可發揮更加提升耐蝕性的效果。基於上述知識見解之本發明，其主旨如下。

[1]一種鈦合金，包含α相與β相；該鈦合金以質量%計含有：Fe：0.010~0.300%、Ru：0.010~0.150%、Cr：0~0.10%、Ni：0~0.30%、Mo：0~0.10%、Pt：0~0.10%、Pd：0~0.20%、Ir：0~0.10%、Os：0~0.10%、Rh：0~0.10%、La、Ce及Nd中之1種或2種以上：合計0~0.10%、Cu、Mn、Sn及Zr中之1種或2種以上：合計0~0.20%、C：0.10%以下、N：0.05%以下、O：0.20%以下及H：0.100%以下，且剩餘部分由Ti及不純物所構成；並且下述式(1)之A值的平均值在0.550~2.000的範圍內，下述式(1)表示β相晶粒所含元素的成分比。 A=([Fe]+[Cr]+[Ni]+[Mo])/([Pt]+[Pd]+[Ru]+[Ir]+[Os]+[Rh])・・・(1) 在此，式(1)內的[元素符號]之標記表示β相晶粒中的元素濃度(質量%)。 [2]如[1]之鈦合金，其中前述β相晶粒的面積率在1~10%的範圍內，並且前述β相晶粒的平均結晶粒徑在0.3~5.0μm的範圍內。

發明效果根據本發明可提供一種鈦合金，該鈦合金可抑制金屬間化合物、β相本身的局部腐蝕或其等附近的局部腐蝕、且耐蝕性更加良好。

用以實施發明之形態以下，詳細說明本發明實施形態之鈦合金。

≪關於鈦合金≫ 本實施形態之鈦合金係一種包含α與β之鈦合金，該鈦合金係以α相為主體，並且於α相中分散有少量的β相。更詳細地說，本實施形態鈦合金包含α相與β相；該鈦合金以質量%計含有：Fe：0.010~0.300%、Ru：0.010~0.150%、Cr：0~0.10%、Ni：0~0.30%、Mo：0~0.10%、Pt：0~0.10%、Pd：0~0.20%、Ir：0~0.10%、Os：0~0.10%、Rh：0~0.10%、La、Ce及Nd中之1種或2種以上：合計0~0.10%、Cu、Mn、Sn及Zr中之1種或2種以上：合計0~0.20%、C：0.10%以下、N：0.05%以下、O：0.20%以下及H：0.100%以下，且剩餘部分由Ti及不純物所構成；並且下述式(1)之A值的平均值在0.550~2.000的範圍內，下述式(1)表示β相晶粒所含元素的成分比。在此，下述式(1)內的[元素符號]之標記表示β相晶粒中的元素濃度(質量%)。

A=([Fe]+[Cr]+[Ni]+[Mo])/([Pt]+[Pd]+[Ru]+[Ir]+[Os]+[Rh])・・・(1)

≪關於鈦合金之化學成分≫ 首先，就本實施形態之鈦合金之化學成分加以說明。以下有關化學成分之說明中，「質量%」僅簡略記載為「%」。另外，「XX~YY」(XX及YY顯示含量、溫度等數值)意指在XX以上且在YY以下。

[Ru：0.010~0.150%] 釕(Ru)的氫過電壓小，因此係以下元素：會使β相本身及素材整體的腐蝕電位變高，促進鈦的鈍化而可有效作用於提升耐蝕性。為了發揮該效果，Ru含量設為0.010%以上。Ru含量宜為0.020%以上，較佳係0.025%以上。然而，Ru係強力的β穩定化元素，故若含有過多便會在β相中過度濃化，而導致β相面積率的不必要的增加。另外，若含有過多Ru，會成為使後述β相晶粒之(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比偏離適當的平衡的一個原因。因此，Ru含量設為0.150%以下。Ru含量宜為0.130%以下，較佳係0.100%以下。

[Fe：0.010~0.300%] 鐵(Fe)係β穩定化元素，與Ru同樣會在β相中濃化並分布。Fe本身的氫過電壓並不一定小，而無法觀察到藉由單獨添加Fe所帶來的提升耐蝕性的效果。然而，藉由Fe在β相晶粒中與Ru一同存在，便會帶來提升耐蝕性的效果。因此，合金中的Fe含量設為0.010%以上。Fe含量宜為0.020%以上，較佳係0.050%以上。另一方面，若含有過多Fe，會成為使後述β相晶粒之(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比偏離適當的平衡的一個原因。因此，Fe含量設為0.300%以下。Fe含量宜為0.250%以下，較佳係0.200%以下。

另外，本實施形態鈦合金亦可含有以下中之1種或2種以上元素，不含有該等元素亦可：Cr：0~0.10%、Ni：0~0.30%、Mo：0~0.10%、Pt：0~0.10%、Pd：0~0.20%、Ir：0~0.10%、Os：0~0.10%及Rh：0~0.10%。不含有該等元素時的含量下限值為0%。

[Cr：0~0.10%] 鉻(Cr)在微量含有於鈦合金時不會對耐蝕性造成不良影響，但大量含有便會使得局部陽極的pH降低，而造成促進局部腐蝕的進展之不良影響。因此，Cr含量設為0.10%以下。Cr含量宜為0.08%以下，較佳係0.05%以下。另一方面，Cr含量的下限值為0%。

[Ni：0~0.30%] 鎳(Ni)係一種在含有於Ti並形成了金屬間化合物時，會提升耐蝕性的元素。然而，金屬間化合物的形成有時會成為發生局部腐蝕的一個原因，對於本發明鈦合金，不積極使其含有Ni亦可。因此，Ni含量設為0.30%以下。Ni含量宜為0.25%以下，較佳係0.09%以下。另一方面，Ni含量的下限值為0%。

[Mo：0~0.10%] 鉬(Mo)係一種在溶出而離子化時會作為腐蝕抑制劑發揮功用，而會提升耐蝕性的元素。然而，在抑制些微的局部腐蝕之本發明中，Mo並不會離子化到會作為腐蝕抑制劑發揮功用的程度，對於本發明鈦合金，不積極使其含有Mo亦可。因此，Mo含量設為0.10%以下。Mo含量宜為0.05%以下，較佳係0.03%以下。另一方面，Mo含量的下限值為0%。

[Pt：0~0.10%] 鉑(Pt)的氫過電壓小，而會使β相本身及素材整體的腐蝕電位變高，藉由添加其會促進鈦的鈍化，因此係可有效提升耐蝕性的元素。在本發明中，就算不積極含有Pt，仍可藉由添加其他鉑族元素來發揮充分的耐蝕性。另外，含有過多的昂貴稀少元素Pt，會成為損害素材成本的一個原因。因此，Pt含量設為0.10%以下。Pt含量宜為0.08%以下，較佳係0.05%以下。另一方面，Pt含量的下限值為0%。

[Pd：0~0.20%] 鈀(Pd)的氫過電壓小，而會使β相本身及素材整體的腐蝕電位變高，藉由含有其會促進鈦的鈍化，因此係一種可藉由少量含有來有效提升耐蝕性的元素。然而，Pd為稀少元素且昂貴，故添加過多會成為損害素材成本的一個原因。因此，Pd含量設為0.20%以下。Pd含量宜為0.15%以下，較佳係0.10%以下。另一方面，Pd含量的下限值可為0%，亦可在0.01%以上。

[Ir：0~0.10%以下] 銥(Ir)的氫過電壓小，而會使β相本身及素材整體的腐蝕電位變高，藉由含有其會促進鈦的鈍化，因此係一種可有效提升耐蝕性的元素。在本發明中，就算不積極含有Ir，仍可藉由含有其他鉑族元素來發揮充分的耐蝕性。另一方面，添加過多的昂貴稀少元素Ir，會成為損害素材成本的一個原因。並且，含有過多Ir會促進不必要的金屬間化合物的析出。因此，Ir含量設為0.10%以下。Ir含量宜為0.08%以下，較佳係0.05%以下。另一方面，Ir含量的下限值為0%。

[Os：0~0.10%] [Rh：0~0.10%] 鋨(Os)及銠(Rh)的氫過電壓小，而會使β相本身及素材整體的腐蝕電位變高，藉由含有其會促進鈦的鈍化，因此係可有效提升耐蝕性的元素。在本發明中，就算不積極含有Os及Rh，仍可藉由含有其他鉑族元素來發揮充分的耐蝕性。另一方面，含有過多的昂貴稀少元素Os及Rh，會成為損害素材成本的一個原因。並且，含有過多Os及Rh會促進β相析出至規定範圍以上。因此，Os及Rh含量各設為0.10%以下。Os及Rh含量各宜為0.08%以下，較佳係各為0.06%以下。另一方面，Os及Rh含量的下限值各為0%。

在本實施形態鈦合金中，上述元素以外(剩餘部分)係由鈦(Ti)及不純物所構成。本實施形態中之「不純物」係在工業上製造鈦合金時，以海綿鈦或廢料等原料為首因製造步驟之各種要因而混入之成分，並且也包含無法避免會混入的成分。如上述之無法避免之不純物可舉例：氧、氫、碳、氮等。該等元素只要在解決本發明課題之限度下限制其含有比率即可。可容許之氧(O)含量為0.20%以下，可容許之氫(H)含量為0.100%以下，可容許之碳(C)含量為0.10%以下，可容許之氮(N)含量則為0.05%以下。該等元素的含量越低越好，雖不規定含量的下限值，然要使該等元素的含量為0係有困難的。

另外，本實施形態鈦合金除以上說明之各元素外，還可在不損及本發明效果的範圍內含有各種元素。如上述之元素可舉例：鋁(Al)、釩(V)、矽(Si)等。只要該等元素的含量各為Al：0.10%以下、V：0.10%以下及Si：0.1%以下，便不會損及本發明效果。

＜關於任意元素＞又，本實施形態鈦合金亦可替換剩餘部分的Ti的一部分，而以質量%計更含有鑭(La)、鈰(Ce)及釹(Nd)中之1種或2種以上且合計含有0.001~0.10%，亦可含有Cu、Mn、Sn及Zr中之1種或2種以上且合計含有0.01~0.20%。

[La、Ce及Nd之合計含量：0~0.10%] 本實施形態鈦合金可含有La、Ce及Nd中之1種或2種以上。惟，該等元素為任意元素，亦可不含有。亦即，La、Ce及Nd各自含量的下限值為0%。

不含有Ru、Pd等鉑金屬元素而僅分別含有La、Ce及Nd時，提升耐蝕性的效果貧乏。然而，藉由含有Ru、Pd等氫過電壓小的元素及合計0.001%以上的La、Ce及Nd，便有以下效果：使由鈦氧化物構成之鈍化皮膜變得更難以溶解，而更進一步提升耐蝕性。因此，當要求該效果時，亦可將La、Ce及Nd之合計含量的下限值設為0.001%。惟，La、Ce及Nd中之任一種元素皆容易形成氧化物，故若含有過多便會導致形成不必要的夾雜物，較不理想。因此，La、Ce及Nd之合計含量設為0.10%以下。La、Ce及Nd之合計含量較佳係在0.080%以下。又，La、Ce及Nd可單獨含有，亦可含有2種以上。另外，要以混合物之形態含有La、Ce及Nd時，可使用稀土金屬合金。

含有La時，La含量的下限值譬如宜為0.001%，較佳係0.002%。並且，La含量的上限值譬如宜為0.100%，較佳係0.080%。含有Ce時，Ce含量的下限值譬如宜為0.001%，較佳係0.002%。並且，Ce含量的上限值譬如宜為0.100%，較佳係0.080%。含有Nd時，Nd含量的下限值譬如宜為0.001%，較佳係0.002%。並且，Nd含量的上限值譬如宜為0.100%，較佳係0.080%。

[Cu、Mn、Sn、Zr之合計含量：0~0.20%] 本實施形態鈦合金亦可含有銅(Cu)、錳(Mn)、錫(Sn)及鋯(Zr)中之1種或2種以上。惟，該等元素為任意元素，亦可不含有。亦即，Cu、Mn、Sn及Zr各自含量的下限值為0%。

不含有Ru、Pd等鉑金屬元素而僅分別含有Cu、Mn、Sn及Zr時，提升耐蝕性的效果貧乏。然而，藉由含有Ru、Pd等氫過電壓小的元素及合計0.01%以上的Cu、Mn、Sn及Zr，便有以下效果：使由鈦氧化物構成之鈍化皮膜變得更難以溶解，而更進一步提升耐蝕性。惟，比起La、Ce及Nd，每一個原子之提升耐蝕性的效果較弱。因此，當要求該效果時，亦可將Cu、Mn、Sn及Zr之合計含量的下限值設為0.01%。Cu、Mn、Sn及Zr並非容易形成氧化物，故可含有相對較多。惟，若含有過多該等元素，便會形成Ti ₂Cu等本發明所不需要的金屬組織，較不理想。因此，Cu、Mn、Sn及Zr之合計含量設為0.20%以下。Cu、Mn、Sn及Zr之合計含量宜為0.10%以下，較佳係在0.008%以下。又，Cu、Mn、Sn及Zr可單獨含有，亦可含有2種以上。

含有Cu時，Cu含量的下限值譬如宜為0.01%，較佳係0.02%。並且，Cu含量的上限值譬如宜為0.20%，較佳係0.10%。含有Mn時，Mn含量的下限值譬如宜為0.01%，較佳係0.02%。並且，Mn含量的上限值譬如宜為0.20%，較佳係0.10%。含有Sn時，Sn含量的下限值譬如宜為0.01%，較佳係0.02%。並且，Sn含量的上限值譬如宜為0.20%，較佳係0.10%。含有Zr時，Zr含量的下限值譬如宜為0.01%，較佳係0.02%。並且，Zr含量的上限值譬如宜為0.20%，較佳係0.10%。

以上，詳細說明了本實施形態鈦合金之化學成分。

＜關於β晶粒中的元素濃度＞接著，說明β相晶粒中的元素濃度。如先前所言及，本實施形態鈦合金具有於α相的組織中分散有微細β相晶粒之組織。在本實施形態鈦合金中，係使α相及β相之2相存在，並且使在β相中濃化之元素當中以Ru為首之有助於使腐蝕電位變高的元素與其他元素之比率在適當範圍內，藉此取得α相的腐蝕電位與β相的腐蝕電位的平衡，以提升耐局部腐蝕性。

在說明本實施形態鈦合金時，本發明人等係將如上述之β穩定化元素大致區分為以下元素群：氫過電壓小且有助於使β相的腐蝕電位變高的元素群、及氫過電壓大而無助於使β相的腐蝕電位變高的元素群。氫過電壓小且有助於使β相的腐蝕電位變高的元素群係以Ru為首之鉑族元素(亦即，Ru、Pt、Pd、Ir、Os、Rh)，氫過電壓大而無助於使β相的腐蝕電位變高的元素群為Fe、Cr、Ni及Mo。在本實施形態鈦合金中，係透過該等2個元素群的含量來調整α相的腐蝕電位與β相的腐蝕電位。

在本實施形態鈦合金之β相晶粒中，主要係β穩定化元素及鉑金屬元素會濃化，於β相晶粒中濃化的元素之成分比成為預定範圍時，就會變得可發揮更加優異的耐蝕性。具體而言，下述式(1)之A值的平均值必須滿足0.550~2.000的範圍，下述式(1)表示β相晶粒所含元素的成分比。

A=([Fe]+[Cr]+[Ni]+[Mo])/([Pt]+[Pd]+[Ru]+[Ir]+[Os]+[Rh])・・・(1)

在此，式(1)內的[元素符號]之標記表示β相晶粒中的元素濃度(質量%)。另，式(1)中的[元素符號]之中，關於β相晶粒中不含有的元素係在該元素之項代入0。

為了抑制局部腐蝕以提供一種耐蝕性更加優異之鈦合金，係使β相晶粒(以下有時簡略記載為「β粒」)中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比在0.550~2.000的範圍內。藉由β粒中的組成滿足該比率之相關條件，可取得α相的腐蝕電位與β相的腐蝕電位的平衡。其結果，β相及β相周圍就不會成為優先腐蝕位置而局部腐蝕會被抑制，從而可實現更加優異的耐蝕性。

如先前所言及，為了避免β相及β相周圍成為優先腐蝕位置，就β粒的組成，氫過電壓小的Pt、Pd、Ru、Ir、Os及Rh等鉑族元素、及氫過電壓較鉑族元素大的其他β穩定化元素的平衡十分重要。作為表示該適當平衡的指標，係將β粒中(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比的值規定為A值，並使該A值的平均值在0.550~2.000的範圍內。

當β粒中分布許多鉑族元素時，亦即平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比小至小於0.550時，雖然β相不會優先溶解，但會在β相周圍發生局部腐蝕。因此，在本實施形態鈦合金中，係將β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比訂定為0.550以上。就本實施形態鈦合金，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比的值宜為0.600以上，較佳係在0.650以上。另一方面，β粒中鉑族元素分布少時，亦即平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比大至大於2.000時，β相便會成為優先腐蝕位置而發生局部腐蝕。因此，在本實施形態鈦合金中，係將β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比訂定為2.000以下。就本實施形態鈦合金，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比的值宜為1.800以下，較佳係在1.500以下。如上述地，作為均可抑制在β相及β相周圍發生之局部腐蝕的範圍，在本實施形態鈦合金中係將β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比訂定為0.550~2.000的範圍內。又，為了將β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比控制在適當範圍，可藉由調整後述完工退火後的冷卻速度來達成。

β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比可如以下方式求算。將鈦合金表面磨削數十μm左右，並進一步以含膠質氧化矽之液體作為研磨液進行機械研磨。接著，對研磨後的表面進行利用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：電子探針顯微分析儀)所行元素分析。具體而言，係使用將表面放大了3000倍之放大影像，在例如約30μm×30μm的區域中鑑定β粒。此時，係以平均粒徑在0.5μm以上之β粒作為鑑定對象。就鑑定出來的β粒，從粒徑大者起依序選擇10個，藉由EPMA法分析該等10個β粒的化學成分。EPMA法之測定對象元素設為Fe、Ru、Cr、Ni、Mo、Pt、Pd、Ir、Os、Rh及Ti。然後，就設為測定對象的1視野，求算β粒中各測定對象元素的質量%。藉由將所得各元素的含有率導入式(1)，來針對測定對象的10個β粒分別求算(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比。然後將其等加以平均，並設為β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比。對任意10視野實施如上述之測定，使用在各視野獲得之平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比來算出以視野數計之相加平均。以所得相加平均值作為β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比。又，在EPMA法中係設為使加速電壓為5~20KeV來進行測定。藉由在如上述之條件下利用EPMA進行測定，便可就每點為約0.2~1.0μm的區塊進行點分析，並且在涵蓋所著眼之測定視野整體實施如上述之點分析。

＜關於鈦合金的金屬組織＞如先前所言及，本實施形態鈦合金具有存在α相與β相之二相之金屬組織，該金屬組織係以α相為主體，並且在α相中分散有少量β相。在此，所謂α相為「主體」意指α相的面積率大於90%。

本實施形態鈦合金的α相晶粒(以下有時簡略記載為「α粒」)，其平均粒徑為5~80μm。以將晶粒的長軸長度除以短軸長度而得之值作為長寬比時，本實施形態鈦合金的α相之特徵在於：α粒的平均長寬比在0.5~2.0的範圍內，並且，長寬比成為4以上之α粒以晶粒的個數比率計含有10%以上。雖不一定須存在如上述之長寬比不同的α粒，然藉由存在會有以下優點：在施加局部延伸及對應於局部延伸的變形時，可無破裂等而進行加工。

另外，本實施形態鈦合金的β相之特徵在於：其面積率在1~10%的範圍內，β相晶粒的平均粒徑在0.3~5.0μm的範圍內，β相晶粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比在0.550~2.000的範圍內。

β相的面積率若過小，即便在孔狀腐蝕的個數比率少的情況下，一個蝕孔的腐蝕進展仍會變深，並不理想。所述現象在β相的面積率小於1%時會變明顯。因此，β相的面積率宜設為1%以上。β相的面積率較佳係在3%以上。另一方面，β相的面積率若過大，即便孔狀腐蝕的個數比率少，仍會因腐蝕的進展造成蝕孔彼此相連從而形成大的孔，故不佳。所述現象在β相的面積率大於10%時會變明顯。因此，β相的面積率宜設為10%以下。β相的面積率較佳係在8%以下。

β粒的平均粒徑過小時或過大時，不滿足β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比之β相的比率可能會相對增加。所述現象在β粒的平均粒徑小於0.3μm時或大於5.0μm時會變明顯。因此，β粒的平均粒徑宜為0.3~5.0μm。β粒的平均粒徑較佳係在0.5μm以上。並且，β粒的平均粒徑較佳係在4.0μm以下。

又，如上述之α相及β相的面積率、平均粒徑及形狀等可利用如以下之方法來鑑定。當係α相的平均粒徑與形狀時，係在將素材的L截面及T截面進行鏡面研磨後，使用以任意比率混合氟化氫水溶液與硝酸水溶液而成之液體進行蝕刻，使晶界露出。藉由該蝕刻，在光學顯微鏡下會觀察到α相為白色，並觀察到β相及結晶晶界為黑色。

之後，藉由光學顯微鏡在200~500倍的倍率下進行觀察，觀察粒徑及晶粒形狀。從觀察10視野以上之視野而得結果來測定α粒的平均粒徑及長寬比。方法係利用JIS G 551中規定的切割法來實施。在α粒的平均粒徑之測定中，在觀察到的光學顯微鏡影像的L方向、T方向及板厚方向上任意畫出已知長度的直線(長度：Lα)，並計算直線橫截α晶界之數量(橫截α晶界之數量：Nα)。將長度Lα除以橫截α晶界之數量Nα，以所得之值作為α粒徑，並且將直線的方向在L方向、T方向及板厚方向上各畫出3條以上，同樣地測定α粒徑。以測得之α粒徑的相加平均作為α粒的平均粒徑。關於長寬比，亦以同樣方法測定。亦即，在相對於α相晶粒的長軸為平行的方向、以及相對於短軸為平行的方向上分別畫出已知長度的直線，並計算各直線橫截的α晶界數量，藉由將該等數量相除來測定長寬比。

當係β相的平均粒徑及面積率時，因β相較小，故係使用電子顯微鏡進行觀察，在1000~3000倍的倍率下觀察。β粒的平均粒徑係利用與測定α粒的平均粒徑同樣的方法進行。在觀察到的電子顯微鏡影像的L方向、T方向及板厚方向上分別任意畫出已知長度的直線(長度：Lβ)，並計算直線橫截β晶界之數量(橫截β晶界之數量：Nβ)。將長度Lβ除以橫截β晶界之數量Nβ，以所得之值作為β粒徑，並且在L方向、T方向及板厚方向上各畫出3條以上直線，同樣地測定β粒徑。以測得之β粒徑的相加平均作為β粒的平均粒徑(dβ)。β相的面積率係從電子顯微鏡影像測定存在於視野中的β粒數量(Pβ)，將β粒的平均粒徑(dβ)乘以存在於視野中的β粒數量後，將該乘積除以觀察區塊全體的面積，藉此設為β相的面積率。

≪關於鈦合金之製造方法≫ 接下來，說明本實施形態鈦合金之製造方法之一例。又，以下說明之製造方法係用以獲得本發明實施形態之鈦合金之一例，本發明實施形態之鈦合金不限於以下製造方法。

如上述，在本實施形態中設為對象之鈦合金可作為熱軋延板或冷軋延板加以應用。並且該等軋延板會被施以完工退火並製成製品。

在通常的鈦合金之製造方法中，當微細地析出了β相時，因β相富含Fe而β相的腐蝕電位變低，β相變得較α相更容易腐蝕。其結果，鈦合金的表面會粗化。此種表面的粗化在要求表面清潔性的用途上係應避免的。在本實施形態鈦合金之製造方法中，係抑制如上述之表面清潔性的降低，並且提供一種耐蝕性更加優異之鈦合金。

在以下，首先作為氫過電壓小且有助於使β相的腐蝕電位變高的元素係著眼於Ru，並且作為氫過電壓大而無助於使β相的腐蝕電位變高的元素係著眼於Fe，而就利用本實施形態鈦合金之製造方法實現之往β粒中之Ru的濃化現象簡單說明。

本實施形態鈦合金之製造方法係藉由在完工退火時在α+β二相區或α單相區中之Ru往β相濃化及後續的冷卻，來調整Fe與Ru在β相中的平衡。亦即，在該等溫度區中，Fe的擴散速度快，容易從β相中移動到α相中，另一方面，Ru的擴散速度慢而容易殘留在β相中。利用如上述之Ru與Fe的擴散速度的差異，並且適當調整冷卻速度，藉此在本實施形態鈦合金之製造方法中，使Fe與Ru以適當比率固溶於β相中，並使以上述式(1)表示之A值的平均值在所欲範圍內。所述Ru往β相中的濃化程度係與冷卻速度相關。根據如上所述的理由，本實施形態鈦合金之製造方法中，控制該完工退火的條件便很重要。以下，說明本實施形態鈦合金之較佳製造方法。

本實施形態之鈦合金係藉由將經塑性加工後之鈦合金素材依序進行第1步驟與第2步驟而製出，該第1步驟係在完工退火溫度：550~780℃及完工退火時間：1分鐘~70小時下退火，該第2步驟係在從完工退火溫度起至到達400℃為止的平均冷卻速度成為0.20℃/秒以下之條件下冷卻。又，經塑性加工後之鈦合金素材可例示譬如熱軋延板或冷軋延板。以下，說明各步驟。

首先，鑄造具有上述成分組成的鑄錠或扁胚，在施行熱鍛或熱軋延等熱加工及去氧化皮後，視需要施行冷加工。利用以上方式製出鈦合金素材。鈦合金素材不限於冷加工後的素材，亦可為熱加工後的素材，且亦可為經進行熱加工與去氧化皮後的素材。

接著，作為第1步驟，對鈦合金素材施行完工退火。在完工退火後，視需要實施去氧化皮。

完工退火溫度係如上述，在550~780℃之範圍下實施。此時，至完工退火溫度為止的升溫速度設為0.001~10.000℃/秒。在此，至完工退火溫度為止的升溫速度設為以下之值：將從(升溫開始溫度+10)℃起至完工退火溫度的目標值為止的鈦合金素材表面的溫度上升幅度，除以從(升溫開始溫度+10)℃起至完工退火溫度的目標值為止的所需時間而得之值。

完工退火溫度低於550℃時，便會成為殘留有未再結晶晶粒的組織而加工性差，故不佳。完工退火溫度宜為580℃以上，較佳係在600℃以上。另一方面，完工退火溫度高於780℃時，表面形態及素材形狀會不良，故不佳。完工退火溫度宜為750℃以下，較佳係在700℃以下。

至完工退火溫度為止的升溫速度小於0.001℃/秒時，便會在退火花費不必要的時間而損及生產效率，故不佳。至完工退火溫度為止的升溫速度宜為0.005℃/秒以上，較佳係0.010℃/秒以上。另一方面，至完工退火溫度為止的升溫速度大於10.000℃/秒時，因升溫速度過快而導致產生因表面與板厚中心部等位置所致之熱歷程的差，從而在素材整體中之組織產生參差，品質不穩定，故不佳。至完工退火溫度為止的升溫速度宜為8.000℃/秒以下，較佳係5.000℃/秒以下。

另外，完工退火時間(亦即、完工退火溫度的維持時間)如上所述地設為1分鐘~70小時的範圍內即可，並且只要因應所採用的退火方法來設定即可。例如，當係連續退火時完工退火時間可設為1~20分鐘，當係批式退火時完工退火時間可設為2~70小時。若考慮到Ru及Fe之類與上述(1)式相關的添加元素的擴散速度，則完工退火時間在連續退火時宜為2分鐘以上，在批式退火時宜為3小時以上。另一方面，退火時間若變長便會損及生產效率，因此完工退火時間在連續退火時宜為10分鐘以下，在批式退火時宜為100小時以下。

完工退火的氣體環境並無特別限定，可在大氣環境下進行，亦可在真空氣體環境或非活性氣體環境下進行。

接著，作為第2步驟，將按前述完工退火溫度進行熱處理後的鈦合金素材冷卻至常溫。如先前所說明，此時的冷卻速度會對β粒中的組成造成很大的影響。為了提供耐蝕性更加優異之鈦合金，必須製成適當的β粒中的組成。具體而言，必須如上述地使β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比在適當範圍內。為使β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比在所欲範圍內，在本實施形態鈦合金之製造方法中，係將前述從完工退火溫度起至400℃為止的溫度區中之平均冷卻速度設為0.20℃/秒以下。藉由使該溫度區之平均冷卻速度慢到0.20℃/秒以下，就能使β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比為適當範圍。從完工退火溫度起至400℃為止的溫度區中之平均冷卻速度宜為0.150℃/秒以下，較佳係0.120℃/秒以下。另一方面，平均冷卻速度若過慢，生產性就會降低，因此只要將下限設定在不損及生產性的程度即可。例如，平均冷卻速度可設為0.001℃/秒以上。從完工退火溫度起至400℃為止的溫度區中之平均冷卻速度宜為0.003℃/秒以上，較佳係0.005℃/秒以上。

又，所謂從完工退火溫度起至400℃為止的溫度區中之平均冷卻速度係設為以下之值：將從完工退火溫度起至400℃為止的鈦合金素材表面的溫度下降幅度，除以從完工退火溫度起至400℃為止的所需時間而得之值。

冷卻至400℃後之平均冷卻速度無須特別限制，可利用水冷等手段急速進行冷卻。

如以上所說明，本實施形態鈦合金藉由將β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比的值控制在適當範圍內，便可避免β相及其周圍成為優先腐蝕位置，而可抑制局部腐蝕。其結果，本實施形態鈦合金即便稀少元素的添加量微少，仍可更加提升耐蝕性。實施例

以下，舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明。本發明不受下述實施例限制，可在適合本發明意趣之範圍內適當加以變更來實施，而所述變更例亦包含在本發明技術範圍中。

以海綿鈦、廢料及預定添加元素作為熔解原料，利用真空電弧熔解爐鑄造了表1所示各成分組成的鈦鑄錠。在此雖係利用真空電弧熔解爐鑄造了鈦鑄錠，但並不限於此，亦可利用電子束熔解爐來鑄造鈦鑄錠。又，表1中附有底線之值表示係在本發明範圍外之值，另外，符號「-」表示並未刻意添加該符號之相關元素。

使用所鑄造出的鈦鑄塊，在約800~1000℃的加熱溫度下進行鍛造、熱軋延，獲得厚度4.0mm的熱軋板。在對熱軋板施行去氧化皮後進行冷軋延至預定板厚為止，而以其作為鈦合金素材。

接著，在壓力1.3×10 ^-4Pa的真空氣體環境中施行完工退火，並於其後進行冷卻。完工退火及冷卻的條件係按表2所示條件實施。表2所示冷卻速度係從完工退火溫度起至到達400℃為止的平均冷卻速度。以上述方式獲得了鈦合金板。又，完工退火中之維持時間(退火時間)設為以下表2所示時間。

從製出的鈦合金板製作試驗片，並進行了以下組織觀察、β粒中的元素分布分析及耐蝕性試驗。

組織觀察係使用SEM，以例如3000倍以上的倍率在30μm×30μm以下的範圍中觀察所準備的鈦合金素材的表面，藉此確認有無金屬間化合物或夾雜物。在此，將α相與β粒以外的組織皆判斷為金屬間化合物或夾雜物。金屬間化合物或夾雜物之合計面積率在1%以下時，便判斷為無金屬間化合物或夾雜物。

β粒中的元素分布分析係如以下方式進行。首先，將鈦合金板的表面磨削數μm左右，並進一步以含膠質氧化矽之液體作為研磨液進行了機械研磨。然後，對研磨後的表面進行了藉由EPMA所行元素分析。具體而言，係在將表面放大了3000倍之放大影像中鑑定β粒。此時，係以平均粒徑在0.3μm以上之β粒作為鑑定對象。就鑑定出來的β粒，從粒徑大者起依序選擇10個，藉由EPMA法分析了該等10個β粒的化學成分。EPMA法之測定對象元素設為Fe、Ru、Cr、Ni、Mo、Pt、Pd、Ir、Os、Rh及Ti。然後，就設為測定對象的1視野，求出β粒中各測定對象元素的質量%。藉由將所得各元素的含有率導入下述式，來針對測定對象的10個β粒分別求出(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比。然後將其等加以平均，並設為β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比。對任意3視野實施如上述之測定，使用在各視野獲得之平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比算出了以視野數計之相加平均。以所得相加平均值作為β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比。又，在EPMA法中係將加速電壓設為15KeV進行了測定。

耐蝕性之評估係如以下方式進行了評估。從所得鈦合金板切出試驗片(10mm×40mm)，將該試驗片浸漬於90℃且8質量%的鹽酸水溶液中24小時後，求出從浸漬前後的質量變化(腐蝕減少量)算出之腐蝕速度(mm/年)。透過計算從腐蝕減少量(質量)求出腐蝕減厚量(厚度)，並將該24小時的腐蝕減厚量換算成每1年的腐蝕速度。亦即，腐蝕速度的單位係經換算成每1年的試驗片厚度的減少量。將腐蝕速度大於0.20(mm/年)的情況視為不合格，並將在0.20(mm/年)以下的情況視為合格。

並且，以掃描型電子顯微鏡觀察上述腐蝕試驗後的試驗片，計算腐蝕成孔狀的β粒數量，並以全體的β粒數量除之，藉此測定出腐蝕成孔狀的β粒的個數比率。以掃描型電子顯微鏡所行觀察係以3000倍來實施，觀察了10視野以上的視野。此時，以非侵蝕部為基準，將具有β粒徑的一半以上的侵蝕深度之凹部構造判斷為蝕孔。然後，就局部腐蝕之評估，係將腐蝕成孔狀的β粒的個數比率大於10%的情況視為不合格，在10%以內的情況則視為合格。將所得結果彙整於以下表3。又，表3中附有底線之值表示係在本發明範圍外之值。

圖1顯示本實驗例(編號1~49)之β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比、及腐蝕成孔狀的β粒相對於β粒總數的個數比率之關係。

編號1~30滿足本發明中規定之鈦合金的化學成分、完工退火之相關各條件、及β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比之全部，因此顯示出優異腐蝕速度，腐蝕成孔狀的β粒的個數比率在10%以內，並成功抑制了局部腐蝕。並且，編號1~30的腐蝕速度皆在0.10(mm/年)以下，大幅低於合格基準。

另一方面，編號31~33雖然鈦合金的化學成分滿足本發明中規定之成分範圍，但完工退火後的冷卻速度過快。因此，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號34的Fe含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，仍析出了金屬間化合物或夾雜物，並且β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比超過上限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號35的Cr含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍超過上限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號36的Ni含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，仍析出了金屬間化合物或夾雜物，並且β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比超過上限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號37的Ru含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍低於下限，發生了局部腐蝕而耐蝕性差。

編號38的Pd量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍低於下限，發生了局部腐蝕而耐蝕性差。

編號39的Ru含量不足。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍超過上限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號40的Rh含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號41的La、Ce及Nd的合計含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，仍析出了金屬間化合物或夾雜物，並且β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號42的Cu、Mn、Sn及Zr的合計含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍超過上限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號43的Mo含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍超過上限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號44的Ir含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，仍析出了金屬間化合物或夾雜物，並且β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號45的Os含量過多。因此，即便完工退火之相關各條件適當，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比仍低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號46雖然鈦合金的化學成分滿足本發明中規定之成分範圍，但完工退火時的升溫速度過快。因此，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比低於下限，發生了局部腐蝕而耐蝕性差。

編號47雖然鈦合金的化學成分滿足本發明中規定之成分範圍，但完工退火溫度過低。因此，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

編號48雖然鈦合金的化學成分滿足本發明中規定之成分範圍，但完工退火溫度過高。因此，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比超過上限，發生了局部腐蝕而耐蝕性差。

編號49雖然鈦合金的化學成分滿足本發明中規定之成分範圍，但完工退火中的維持時間過短。因此，β粒中平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比低於下限，顯示出較快的腐蝕速度並且發生了局部腐蝕，而耐蝕性差。

[表1]

[表2]

[表3]

以上，已詳細說明了本發明之較佳實施形態，惟本發明不受該等例限定。且顯而易見地，只要係具有本發明所屬技術領域之通識人士，皆可在申請專利範圍中所記載之技術思想範疇內思及各種變更例或修正例，並知悉該等亦理當歸屬於本發明之技術範圍。

圖1係顯示實驗例(編號1~49)之β相晶粒的平均(Fe+Cr+Ni+Mo)/(Pt+Pd+Ru+Ir+Os+Rh)比、及腐蝕成孔狀的β相晶粒相對於β相晶粒總數的個數比率之關係的圖。

Claims

一種鈦合金，包含α相與β相；該鈦合金以質量%計含有： Fe：0.010~0.300%、 Ru：0.010~0.150%、 Cr：0~0.10%、 Ni：0~0.30%、 Mo：0~0.10%、 Pt：0~0.10%、 Pd：0~0.20%、 Ir：0~0.10%、 Os：0~0.10%、 Rh：0~0.10%、 La、Ce及Nd中之1種或2種以上：合計0~0.10%、 Cu、Mn、Sn及Zr中之1種或2種以上：合計0~0.20%、 C：0.10%以下、 N：0.05%以下、 O：0.20%以下、 H：0.100%以下，且剩餘部分由Ti及不純物所構成；並且下述式(1)之A值的平均值在0.550~2.000的範圍內，下述式(1)表示β相晶粒所含元素的成分比； A=([Fe]+[Cr]+[Ni]+[Mo])/([Pt]+[Pd]+[Ru]+[Ir]+[Os]+[Rh])・・・(1) 在此，式(1)內的[元素符號]之標記表示β相晶粒中的元素濃度(質量%)。
如請求項1之鈦合金，其中前述β相晶粒的面積率在1~10%的範圍內；並且前述β相晶粒的平均結晶粒徑在0.3~5.0μm的範圍內。