JP4199413B2

JP4199413B2 - 耐食性に優れた電子銃電極用Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金及びその条

Info

Publication number: JP4199413B2
Application number: JP2000331945A
Authority: JP
Inventors: 隆紹波多野
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: KR100423351B1; TW520397B; JP2002129293A; KR20020033494A; CN1126825C; CN1351190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，非磁性が要求される電子銃電極用合金及びその条に関わり，特に，耐食性を向上させたFe-Cr-Ni系電子銃電極用合金及びその条に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管などに用いられる電子銃の電極には，非磁性ステンレス鋼であるFe-Cr-Ni系合金条が用いられている。この条の厚みは通常0.1から0.7 mmである。電子銃電極の製造では，まず条をプレス加工により所定形状に絞り加工した後，バーリング成形（丸い穴を開けて穴の周縁を筒のように突き出させる加工）を行ない，最後に焼鈍を施す。この一連の工程に，複数の部品をスポット溶接により接合する工程が加わる場合もある。
【０００３】
ステンレス鋼は合金中のCrが不動態皮膜を形成することにより優れた耐食性を示すが，加熱処理を行なうと耐食性が著しく劣化することがある。この場合の腐食形態は通常は粒界腐食である。この現象は鋭敏化とよばれており，加熱後の冷却中に合金中の炭素が結晶粒界に拡散し，選択的にCrと結合してクロム炭化物を作り，その結果として粒界近傍のCr濃度が低下することに起因するといわれている。
【０００４】
電子銃電極の製造工程における焼鈍または溶接の際に鋭敏化が生じ，製造工程中あるいは製造後の保管中に製品にさびが発生することがある。従来，この問題に対し，
▲１▼製品の外観を検査し，さびが発生した製品を選別，除去する。
▲２▼冷却中にクロム炭化物が粒界析出しないように焼鈍後または溶接後の冷却速度を非常に速くする。
▲３▼鋭敏化が生じてもさびが発生しないように，腐食の促進要因となる環境中の湿度，粉塵量等を低く抑える。
等の対策がとられ，そのために多大の労力とコストが費やされてきた。
【０００５】
一方，電子銃電極の素材であるFe-Cr-Ni系合金及びその条に関する研究は，絞り性の改善に関わるものがほとんどであり（例えば，特願2000-225437），耐食性を改善するための研究が行なわれたことはない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年，コンピューター用ブラウン管における高精細化と高輝度化の進展によって電子銃のフォーカス特性への要求が厳しくなり，これに応じて電極の表面性状すなわちさびに対する要求も高度化してきた。そして熱処理後にも良好な耐食性を示すFe-Cr-Ni系合金素材が望まれるようになった。
【０００７】
本発明は，上記事情に鑑みてなされたもので，耐食性に優れた電子銃電極用合金及びその条を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ステンレス鋼の鋭敏化を防止するための手段として，
▲１▼クロム炭化物を形成する原因となるCの濃度を低減する方法
▲２▼Cと親和力の強い元素（Ti，Zr，Nb，V，Ta，Hf等）を添加し，冷却中の粒界へのCの拡散を抑制する方法
が知られている。
【０００９】
これら手段を電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金及びその条に適用する場合には，絞り性等の電子銃電極用に要求される他の特性を考慮し，C濃度や添加元素の濃度を調整しなければならない。例えば，C濃度を低くし過ぎると，合金を溶製する際にO濃度が上昇し，酸化物系の介在物が多発して絞り性が低下する。また，Cとの親和力が強い元素を多量に添加すると，これら元素が粗大な炭化物を形成し，また酸化物系介在物を生成させる原因ともなり絞り性が低下する。
【００１０】
本発明者らは，ステンレス鋼の鋭敏化防止に用いられている上記方法を，電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金及びその条に対し最適化した。これは電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金及びその条の分野では初めての試みである。そして，耐食性をさらに向上させる手段を検討し，（１）Cr：15〜20 mass%，Ni：9〜15 mass%，Mn：0.2〜2.5 mass%，C：0.004 〜 0.036 mass %を含有し，さらに Ti ， Zr ， Nb ， V ， Ta および Hf を， [%C]/12 ≦（ [%Ti]/48 + [%Zr]/91+[%Nb]/93 + [%V]/51 +[%Ta]/181+[%Hf]/178 ）≦ 0.01([%i] は元素 i の mass% 濃度 ) の範囲で含有するとともに、 Mo および Cu を合計で 0.05 〜 5 mass% 含有し、残部がFeと不可避的不純物からなることを特徴とする，耐食性に優れた電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
【００１２】
（２）圧延面において，Co管球を用いてX線回折を行った場合において，(hkl)面のX線回折積分強度I_(hkl)が，I₍₂₀₀₎／（I₍₂₂₀₎+I₍₁₁₁₎+I₍₂₀₀₎+I₍₃₁₁₎）≦0.5なる関係にあることを特徴とする請求項１の耐食性に優れた電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
【００１３】
（３）接触粗さ計を用い，圧延方向と直交する方向に粗さを測定した場合において，Ryが3μm以下であることを特徴とする請求項１又は２の，耐食性に優れた電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
（４）鏡面研磨後の圧延面において，直径が20μmを超える介在物の平均個数が3個/mm²以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
【００１４】
（５）上記（１）〜（４）記載の合金を使用したことを特徴とする電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金条。
が優れた耐食性を示すことを見出した。
【００１５】
1.Cr
電子銃電極としては非磁性が要求される。通常，非磁性であるためには透磁率が1.005以下であることが必要である。これを満たすためにCr含有量を15〜20 mass
%とした。なお，より好ましい範囲は15〜17 mass %である。
【００１６】
2.Ni
Niが9mass%より少ないと磁性が高くなりすぎ，15mass%より多いと原価高となる。よってNi含有量を9〜15mass%とした。
3.Mn
Mnは脱酸の目的と，プレス打ち抜き性を向上させるMnSを析出させる目的で添加するが，0.2mass%未満では効果がなく，2.5mass%を超えると材料硬さが上昇し絞り性が劣化する。そこで，Mn含有量を0.2〜2.5 mass%とした。
【００１７】
4.C
Cはステンレス鋼の耐食性劣化の原因となる鋭敏化を引き起こす元素である。その濃度が0.04mass%以下になると鋭敏化は軽減され，さらに0.02mass%以下になると鋭敏化は生じなくなる。一方，C濃度が0.001mass%より低くなると，合金を溶製する際にO濃度が上昇し，酸化物系の介在物が多発して絞り性が低下しする。粗大な介在物の発生は後述9.の理由で耐食性の低下をも招く。そこで，C濃度を0.001〜0.04mass%に規定したが，より好ましい濃度は0.005〜0.02mass%である。
【００１８】
5.Ti，Zr，Nb，V，Ta，Hf
これら元素はCとの親和力が強いため，合金中に添加するとCの粒界への拡散が抑制され，粒界でのクロム炭化物の析出（鋭敏化）が軽減される。すなわち，C濃度を下げる場合と同様の効果が得られる。これら元素の添加は，特にC濃度が比較的高い場合（C=0.04〜0.02 mass%）に有効である。その最適な添加量は，
T = [%Ti]/48 + [%Zr]/91 + [%Nb]/93 + [%V]/51 + [%Ta]/181 + [%Hf]/178とし，
[%C]/12 ≦ T ≦ 0.01
の範囲である。ここで，[%i]は元素iのmass%濃度，12，48 ，91，93，51，181，178はそれぞれC，Ti，Zr，Nb，V，Ta，Hfの原子量である。
【００１９】
すなわち，鋭敏化を防止する効果は，Ti，Zr，Nb，V，TaおよびHfのモル濃度の合計が，Cのモル濃度以上となると生じる。一方，Tが0.01 mass%を超えると，粗大な炭化物の発生や酸化物系介在物の生成により絞り性が低下し，後述9.の理由により却って耐食性が劣化する。
【００２０】
6.Mo，Cu
MoおよびCuは耐食性を改善する効果を有する。この効果はMoとCｕの合計濃度が0.05 mass%以上で発現する。一方，5 mass%を超えると材料硬さが上昇し絞り性が劣化する。そこで，MoとCuの合計の含有量を0.05〜5 mass%とした。
【００２１】
7.結晶方位
圧延面における(200)方位の発達度と耐食性には相関があり，(200)方位が発達すると耐食性が低下する。そのメカニズムは不明であるが，現象的には，
I₍₂₀₀₎／（I₍₂₂₀₎+I₍₁₁₁₎+I₍₂₀₀₎+I₍₃₁₁₎）≦0.5
の範囲では，(200)方位の耐食性への悪影響は認められなかった。そこで，結晶方位をこの範囲に規定した。ここで，I_(hkl)は(hkl)面のX線回折積分強度でありCo管球を用いて測定したときの値である。
【００２２】
8.表面粗さ
さびが発生するためには電解質溶液の存在が不可欠である。表面に微細な凹凸があると，凹の部分に大気中の水が凝着したり，洗浄の際に凹の部分に洗浄液が残留したりし，この部分から腐食が開始する。したがって素材表面の凹凸を極力小さくすることが望ましい。
耐食性に関与する凹凸は粗さパラメータのRyに反映され，圧延材の場合には圧延方向と直角な方向に測定するRyが圧延方向と平行な方向に測定したRyよりも大きいため，直角方向のRy値が重要である。
Ry値が3μm以下の範囲では，耐食性に対する表面凹凸の悪影響（Ry値と耐食性との相関）は認められなかった。そこで，Ry値を3μm以下とした。
【００２３】
9.表面介在物
表面の粗大介在物と母地との空隙に，大気中の水が凝着したり，洗浄の際の洗浄液が残留したりすると，この部分から腐食が開始する。このような腐食促進作用は直径が20μmを超える介在物にみられ，この介在物の平均個数が3個/mm²を超えると耐食性の劣化を無視できなくなる。
そこで直径が20μmを超える介在物の平均個数を3個/mm²以下に規定した。なお，介在物の直径は，介在物の形が楕円状，棒状，線状などの場合には，短軸と長軸の平均値で定義した（図１参照）。
【００２４】
10.不純物
本発明のFe-Cr-Ni系合金は，原料の不純物，耐火物，精練の際のスラグや添加元素等を混入源とするいくつかの不純物を含有する。本発明の要件ではないが，不純物の例を以下に説明する。
（イ）Si（0.005〜1.0 mass%）：精練の際に脱酸の目的で添加される。0.005mass%未満では脱酸効果がなく，1.0 mass %を超えると加工性が劣化する。
【００２５】
（ロ）P（0.03mass%以下）：0.03 mass%を超えると絞り性が著しく劣化する。
（ハ）S（0.0003〜0.01mass%）：適量含有するとMnとMnSを形成し，プレス打ち抜き性が向上する。しかし0.01 mass%を超えて含有すると粗大なMnSが生成し絞り性が劣化する。
（ニ）Al（0.001〜0.2 mass%）：脱酸剤として添加される．0.001 mass %未満では脱酸効果が十分でなく，0.2 mass %を超えると加工性が劣化する。
【００２６】
（ホ）O（0.005mass%以下）：Oの含有量が多いと酸化物系介在物が多くなり絞り性が劣化する。
（ヘ）N（0.1mass%以下）：0.1mass%を超えると加工性が劣化する。
（ト）Ca（0.05 mass%以下）：0.05mass%を超えると硫化物，酸化物を形成して絞り性を劣化させる。
【００２７】
（チ）Mg（0.02 mass%以下）：0.02mass%を超えると硫化物，酸化物を形成して絞り性を劣化させる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を示して本発明を説明する。表１に示すFe-Cr-Niを溶解し連続鋳造した。ついで，1180〜1230℃に加熱して分塊圧延，皮剥き，同じ温度に加熱して熱間圧延を行い，スケール除去を施した後に，冷間圧延と焼鈍を繰り返し，厚さ0.30 mmの焼鈍材を製造した。最後の圧延では圧延ロールの表面粗さを変えることにより，材料の表面粗さを変化させた。この材料について以下の評価を行なった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（ａ）表面粗さ：JISB0601（1994年）に従い，圧延方向と直交する方向のRy（最大高さ）を求めた。
結晶方位：Co管球を用い，管電圧30 kV，管電流20 mAの条件で，(111)，(200)，(220)および(311)面の回折強度の積分値を求めた。
（ｂ）表面介在物：表面を機械研磨で鏡面に仕上げた後，光学顕微鏡を用いて，直径が20μmを超える介在物の個数を測定した。観察面積は400 mm²とした。
【００３１】
（ｃ）耐食性：試料を水素気流中で700℃で5分間加熱処理した。従来の電子銃電極用のFe-Cr-Ni合金は，この熱処理で鋭敏化する。つぎに試料を海浜の工業地帯の大気（相対湿度70〜90%，温度25〜35℃）に暴露した。この大気中のSO₂濃度は約1 ppmであり，また海塩粒子の飛来等によりClイオンが常時供給される環境である。したがって，試験環境は電子銃電極の組立工程の環境と比較し腐食が著しく促進される環境である。暴露後12 hごとに試料表面を50倍の倍率で顕微鏡観察しさびの有無を観察した。観察は10日間まで継続して行なった。
【００３２】
表１に，Ry，(200)方位の比率（I₍₂₀₀₎／（I₍₂₂₀₎+I₍₁₁₁₎+I₍₂₀₀₎+I₍₃₁₁₎）），直径が20μmを超える表面介在物の個数およびさびが確認されたときの暴露時間を示す。
No.16はCが0.04 mass%を超える従来の電子銃電極用Fe-Cr-Ni合金である。この材料では0.5日（最初の観察）でさびが認められた。
【００３３】
No.1〜3は，C濃度が0.02 mass%以下であり，[%Mo]+[%Cu]＞0.05 mass%，Ry＜3μm，20μmを超える介在物＜3個/mm²である。これらでは，[%Ti]/48 + [%Zr]/91+[%Nb]/93 + [%V]/51 +[%Ta]/181+[%Hf]/178（以下Tとする）にかかわらず10日間でさびは発生しなかった。
【００３４】
No.4〜8はC濃度が0.02〜0.04 mass%以下であり，[%Mo]+[%Cu]＞0.05 mass%，Ry＜3μm，20μmを超える介在物＜3個/mm²である。これらのうちT≧[%C]/12の場合（No.6〜8），10日間でさびは発生しなかった。一方，T＜[%C]/12のNo.4，5では，それぞれ6.5日または8.5日でさびが発生したが，従来材（No.16）と比較すると大幅に耐食性が改善されている。
【００３５】
No.9〜12のC濃度は0.04 mass%以下であるが，No.9は[%Mo]+[%Cu]が0.05 mass%未満であり，No.10はRyが3μmを超え，No.11は直径が20μmを超える介在物個数が3個/mm²を超え，No.12は(200)面の構成比率が0.5を超えている。これらでは10日以内にさびが発生したが，さびが発生するまでの時間は従来材（No.16）の0.5日を大きく超えており，従来材に対する耐食性の著しい改善がみられる。
【００３６】
No.13はC濃度が0.04 mass %を超える材料にTi，Zr，Vを比較的多量に添加した例であるが，却って粗大な炭化物が増加し，耐食性はそれほど改善されなかったことに加え，絞り割れも発生した。
No.14はC濃度が0.001 mass%を下回る材料である。精練の際にO濃度が増加し粗大な酸化物介在物が発生したために，絞り割れが発生し耐食性も低下した。
【００３７】
No.15はＭｏとCuの合計濃度が5 mass%を超えたため絞りで割れが発生した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により以下の効果を得ることができる。
（１）高耐食性の電子銃電極用材料を得ることができる。
（２）熱処理後においても良好な耐食性を示す材料を得ることができ製造中、製造後においても、さびを生じない材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、介在物の形状による直径の測定法を定義したものである。

Claims

Cr：15〜20 mass%，Ni：9〜15 mass%，Mn：0.2〜2.5 mass%，C：0.004 〜 0.036 mass %を含有し，さらに Ti ， Zr ， Nb ， V ， Ta および Hf を， [%C]/12 ≦（ [%Ti]/48 + [%Zr]/91+[%Nb]/93 + [%V]/51 +[%Ta]/181+[%Hf]/178 ）≦ 0.01([%i] は元素 i の mass% 濃度 ) の範囲で含有するとともに、 Mo および Cu を合計で 0.05 〜 5 mass% 含有し、残部がFeと不可避的不純物からなることを特徴とする，耐食性に優れた電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
圧延面において，Co管球を用いてX線回折を行った場合において，(hkl)面のX線回折積分強度I_(hkl)が，I₍₂₀₀₎／（I₍₂₂₀₎+I₍₁₁₁₎+I₍₂₀₀₎+I₍₃₁₁₎）≦0.5なる関係にあることを特徴とする請求項１の耐食性に優れた電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
接触粗さ計を用い，圧延方向と直交する方向に粗さを測定した場合において，Ryが3μm以下であることを特徴とする請求項１又は２の，耐食性に優れた電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
鏡面研磨後の圧延面において，直径が20μmを超える介在物の平均個数が3個/mm²以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金。
請求項１〜４のいずれか記載の合金を使用したことを特徴とする電子銃電極用Fe-Cr-Ni系合金条。