JP2022092418A - マルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗および表面接触抵抗の両方を低減したマルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法を提供する。【解決手段】マルテンサイト系ステンレス鋼材は、１．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含有し、（ｉ）マトリクス中に５００ｎｍ未満の粒径を有する第１のＣｕリッチ相が形成された母材と、（ｉｉ）マルテンサイト系ステンレス鋼材の表面に形成された、前記母材よりもＣｕが濃化したＣｕ濃化表層部と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法に関する。

従来、導電性部品（例えば電気接点部品）等にステンレス鋼材を適用するために、ステンレス鋼材の導電性を向上させる技術が各種提案されている。

例えば、ステンレス鋼材の表面にＮｉ若しくはＮｉ合金からなる層を形成する（特許文献１）、または、ステンレス鋼材の表面を改質する（特許文献２）ことにより、ステンレス鋼材の表面接触抵抗を低減する技術が知られている。

特許文献２には、ステンレス鋼材の表面を改質することに関し、具体的には、（ｉ）ステンレス鋼材の不動態皮膜または最表層にＣｕを濃化させること、並びに、（ｉｉ）ステンレス鋼材の表面にＣｕを主体とする第２相を析出させて不動態皮膜の形成を部分的に阻害すること、が記載されている。

また、例えば、特許文献３には、フェライト相マトリクス中にＣｕリッチ相を時効析出させることにより、母材の電気抵抗を低減したステンレス鋼材が記載されている。

特開２０１３－０８７３２９号公報 特開２００１－０８９８６５号公報 特開２００４－２７７８０７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ステンレス鋼材の母材がオーステナイト系ステンレス鋼であること、および母材表面にＮｉ含有層を形成することを要するため、製造コストを低減することが難しい。また、一般に、ステンレス鋼では、合金成分の含有量が多くなる（高合金となる）ほど、母材の電気抵抗が高くなる傾向にある。

特許文献２に記載の技術においては、ステンレス鋼材の表面接触抵抗を低減することができる一方で、ステンレス鋼材における母材の電気抵抗を低減させることについて改善の余地がある。

特許文献３に記載の技術においては、ステンレス鋼材における母材の電気抵抗を低減することができる一方で、ステンレス鋼材の表面接触抵抗を低減させることについて改善の余地がある。

本発明の一態様は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、電気抵抗および表面接触抵抗の両方を低減したマルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るマルテンサイト系ステンレス鋼材は、１．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材であって、マトリクス中に５００ｎｍ未満の粒径を有する第１のＣｕリッチ相が形成された母材と、前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の表面に形成された、前記母材よりもＣｕが濃化したＣｕ濃化表層部と、を備えている。

また、本発明の一態様に係るマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法は、１．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の成分組成を有する圧延材に対して、７８０℃以上８３０℃以下の温度で６時間以上加熱する焼鈍工程と、前記焼鈍工程の後、少なくとも第１の酸洗工程を含む中間工程を施して得られた第１の中間材に対して、下記（１）式で定義されるＡ値が１５．０以上２０．０以下となる条件で時効処理を施すことによりマトリクス中に５００ｎｍ未満の粒径を有する第１のＣｕリッチ相を形成する時効処理工程と、前記時効処理工程によって得られた第２の中間材に対して、（ｉ）５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硝酸と（ｉｉ）５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下のフッ化水素酸とを含有する混合液を用いて、該混合液の液温を３０℃以上６０℃以下として酸洗処理を施す第２の酸洗工程と、を含む；
Ａ＝Ｔ（２０＋ｌｏｇｔ）×１０^－３ ・・・（１）
（ここで、
Ｔ：時効温度（Ｋ）
ｔ：時効時間（ｈ）
である）。

本発明の一態様によれば、電気抵抗および表面接触抵抗の両方を低減したマルテンサイト系ステンレス鋼材およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材について、模式的に示す断面図である。 マルテンサイト系ステンレス鋼材の表面近傍における深さ方向のＣｕ強度の変化の一例について示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をよりよく理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において、「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。

本発明の一実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、１．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材である。当該マルテンサイト系ステンレス鋼材は、マトリクス中に５００ｎｍ未満の粒径を有する第１のＣｕリッチ相が形成された母材と、上記マルテンサイト系ステンレス鋼材の表面に形成された、上記母材よりもＣｕが濃化したＣｕ濃化表層部と、を備えている。

また、上記母材に含まれるマトリクスは、フェライト相と５０体積％以上のマルテンサイト相との複相組織を含んでもよい。上記複相組織とは、母材の金属組織においてＣｕリッチ相以外の部分（素地）が実質的にフェライト相とマルテンサイト相との複相組織からなることを意味する。前記Ｃｕリッチ相以外の部分に含まれるマルテンサイト相は、母材の金属組織全体に対して５０体積％以上を占める。「実質的に」とは、概ね３体積％以下の範囲でその他の相（例えば析出物や介在物）の混在が許容されることを意味する。また、上記母材のマトリクスは、実質的にマルテンサイト単相組織であってもよい。マルテンサイト単相組織とは、母材の金属組織においてＣｕリッチ相以外の部分（素地）が実質的にマルテンサイト相からなる組織を意味する。「実質的に」は上記と同様の意味である。

（用語の定義）
「マルテンサイト系ステンレス鋼材」は、鋼帯、鋼板等の具体的な形状は限定されない。本実施形態では、マルテンサイト系ステンレス鋼材の一例としてマルテンサイト系ステンレス鋼帯について説明する。また、「鋼板」は「鋼帯」の一部分であると考えることができるので、「マルテンサイト系ステンレス鋼板」との用語は、「マルテンサイト系ステンレス鋼帯」を含む意味で用いる。

また、「表面接触抵抗値」は、ステンレス鋼材の表面における接触電気抵抗を表す指標であり、一般に、ステンレス鋼材の表面接触抵抗値は高い値を示す。これは、ステンレス鋼材の表面には不働態皮膜が存在するためである。

「電気抵抗率」は、ステンレス鋼材の鋼全体における電流の流れにくさを表す指標である。一般に、ステンレス鋼材は、高合金であることから比較的高い電気抵抗率を示す。

「耐疵付き性」とは、ステンレス鋼材の表面における疵付きの生じ難さに関する性質である。ステンレス鋼材の表面が硬いほど、耐疵付き性が向上するといえる。

「Ｃｕリッチ相」とは、Ｃｕを含むステンレス鋼の材料組織中に生成した、Ｃｕを主体とする第２相のことであり、Ｃｕを８０原子％以上含む相である。

（一般的な製法について）
始めに、一般的なステンレス鋼帯の製造工程の一例について概略的に説明する。一般的なステンレス鋼帯の製造工程は、一例では、製鋼工程、熱間圧延工程、焼鈍工程、酸洗工程、冷間圧延工程、焼鈍・酸洗工程、および仕上圧延工程をこの順に含む。従来の製造工程におけるこれらの各工程については、公知の内容であることから、以下に説明することを除いて詳細な説明を省略する。

上記熱間圧延工程以降の各工程は、通常、巻かれたステンレス鋼帯により形成されたコイルを用いて行われる。つまり、コイルから引き出されたステンレス鋼帯に対して処理が連続的に施され、処理後のステンレス鋼帯がコイルとして再び巻き取られる。

近年では、上記焼鈍工程において、低コスト化の観点からステンレス鋼帯を連続焼鈍することが多く、この場合、コイルから引き出されたステンレス鋼帯に対して焼鈍処理ラインにて連続的に焼鈍処理が施される。これに対し、上記コイルをそのまま加熱炉（例えばベル型焼鈍炉）内にて比較的長時間の焼鈍を施す方法もあり、このような方法はバッチ焼鈍（箱焼鈍またはベル焼鈍とも称される）と呼ばれる。

焼鈍されたステンレス鋼帯に対して酸洗を施す際には、各種の方法を用いてステンレス鋼帯表面のスケールを酸洗する。例えば、酸洗に用いる酸洗液としては、硝酸とフッ化水素酸との混合液、硫酸を含む酸液、等が用いられる。また、焼鈍されたステンレス鋼帯に対して、例えば硝酸を用いて電解酸洗を施すこともある。

（発明の知見の概要）
導電性部品等にステンレス鋼材を適用する場合、ステンレス鋼材は、表面接触抵抗を低減するとともに、母材の電気抵抗を低減することが求められる。

また、導電性部品の一種である電気接点部品にステンレス鋼材を適用することが検討されている。例えば端子等の部品においては他の回路との接続時に抜き差しが行われることによって部品表面に疵付きが生じる。そのような表面の疵付きは、部品の安定性を低下させる。

そのため、電気接点部品用のステンレス鋼材としては、電気抵抗および表面接触抵抗の両方が低減されているとともに、耐疵付き性が向上していることが求められる。また、電気接点部品用のステンレス鋼材としては、製造コストが嵩まないようにすることについても要求される。

本発明者らは、比較的安価なマルテンサイト系ステンレス鋼材において、電気接点部品等に好適に適用できるマルテンサイト系ステンレス鋼材について鋭意検討した。その結果、以下の知見を得て本願発明を想到した。

すなわち、Ｃｕを含むマルテンサイト系ステンレス鋼の成分組成を有する鋼材に対して、長時間のバッチ焼鈍を施すことにより、母材中に粒径の比較的大きいＣｕリッチ相を多量に析出させることができる。そして、バッチ焼鈍後に中間処理が施されて得られた中間材（第１の中間材）に対して、時効処理を施すことにより、母材中にＣｕリッチ相をさらに析出させる。この時効処理における条件を規定することにより、上記バッチ焼鈍により生じたＣｕリッチ相（第２のＣｕリッチ相）よりも粒径が小さく微細な微細Ｃｕリッチ相（第１のＣｕリッチ相）を母材中に析出させることができる。

そして、マルテンサイト系ステンレス鋼材の製造工程において含まれ得る複数の酸洗処理のうち、少なくとも、上記時効処理後の酸洗処理の条件を規定する。これにより、時効処理後の酸洗処理において、以下の現象を生じさせる。すなわち、時効処理後の中間材（第２の中間材）の表面から溶出して酸洗液中に含まれるＣｕイオンが、酸洗処理中の中間材の表面に再付着する。ここで、上記バッチ焼鈍および時効処理が施されていることにより、上記中間材の母材にはＣｕリッチ相および微細Ｃｕリッチ相が含まれている。そのため、上記中間材の表面近傍に存在するＣｕリッチ相および微細Ｃｕリッチ相が溶解することにより、酸洗液中に溶出するＣｕイオンの濃度を高めることができる。その結果、マルテンサイト系ステンレス鋼材の表面およびその近傍にＣｕが濃化した部分を適切に形成することができる。本明細書において、Ｃｕが濃化した部分が形成されたマルテンサイト系ステンレス鋼材の表面およびその近傍を、Ｃｕ濃化表層部と称する。このＣｕ濃化表層部には、酸洗液中のＣｕイオンが析出して形成されたＣｕ付着層、Ｃｕリッチ相、および微細Ｃｕリッチ相が含まれている。これにより、表面接触抵抗を低減することができる。

なお、微細Ｃｕリッチ相は、Ｃｕリッチ相と同様に、Ｃｕを含むステンレス鋼の材料組織中に生成した、Ｃｕを主体とする相のことであり、Ｃｕを８０原子％以上含む相である。

これらの効果により、表面の硬さを向上させつつ、電気抵抗および表面接触抵抗の両方が低減されたマルテンサイト系ステンレス鋼材を実現した。また、本発明の一態様におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材が備える母材のマトリクスは、フェライト相と、母材の５０体積％以上のマルテンサイト相との複相組織、またはマルテンサイト単相組織である。さらに、上記マルテンサイト系ステンレス鋼材には、Ｃｕ濃化表層部に微細Ｃｕリッチ相が含まれている。これらの構成により、当該マルテンサイト系ステンレス鋼材では、表面硬さが向上しており、耐疵付き性についても改善している。このようなマルテンサイト系ステンレス鋼材を用いれば、安定した導電性を有する電気接点部品を製造することができる。

＜マルテンサイト系ステンレス鋼材＞
本発明の一実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材について、図１を参照して以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１について、模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材１は、マトリクス２５中に、５００ｎｍ未満の粒径を有する微細Ｃｕリッチ相（第１のＣｕリッチ相）２１と、５００ｎｍ以上の粒径を有するＣｕリッチ相（第２のＣｕリッチ相）２２とが形成されている。また、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材１は、マトリクス２５よりもＣｕが濃化したＣｕ濃化表層部１０が母材２０の表面およびその近傍に形成されている。マトリクス２５は、母材２０における主相（母相）であって、フェライト相と、母材２０の５０体積％以上のマルテンサイト相との複相組織またはマルテンサイト単相組織である。

また、Ｃｕ濃化表層部１０は、不動態皮膜１１と、Ｃｕ付着層１３と、マトリクス２５の表層部分であるマトリクス表層２５Ａと、を含む。マトリクス表層２５Ａには微細Ｃｕリッチ相２１およびＣｕリッチ相２２が含まれている。これらの各部について詳しくは後述する。

なお、図１において、Ｃｕ濃化表層部１０および母材２０の組織構造を模式的に示しているが、Ｃｕ濃化表層部１０および母材２０に含まれる各部の形状、大きさ、および位置は、図示のために仮に設定しており、発明を限定するものではない。

（成分組成）
マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、Ｃｕ：１．０質量％以上１５．０質量％以下を含有する。マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、マルテンサイト系ステンレス鋼の組成を基本として、Ｃｕを含有する組成である。すなわち、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、Ｎｉ含有量が１．０質量％以下である。

Ｃｕはマルテンサイト系ステンレス鋼材１の導電性向上のために添加する。Ｃｕの含有量が１．０質量％未満では後述の処理によって導電性を向上させることが十分にできない。一方、Ｃｕ含有量が多過ぎると熱間加工性および耐食性が低下し得ることから、Ｃｕ含有量は１５．０質量％以下に制限される。なお、鋼板を製造する場合など、熱間加工性劣化によるコスト増が顕著になる場合には８．０質量％以下の範囲でＣｕを含有させることが望ましい。

Ｃｒは鋼の耐食性を改善するために必須の元素であり、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、Ｃｒ：９．０質量％以上１３．０質量％以下を含有することが好ましい。Ｃｒを過剰に添加すると導電性の低下、製造性の劣化が生じ得ることから、Ｃｒ含有量は１３．０質量％以下に制限される。

マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、熱間加工性および電気抵抗の両方のバランスを鑑みて、Ｃｕ：１．５質量％以上５．０％質量％以下、Ｃｒ：１１．０％質量％以上１３．０質量％以下を含有することが好ましい。

Ｃｒ，Ｃｕ以外の合金元素については、質量％でＣ＋Ｎ：０．１０％以下，Ｍｎ：２．０％以下，Ｓｉ：２．０％以下とし、必要に応じてＴｉ：０．５％以下，Ｎｂ：０．５％以下のうち１種または２種を含有させ、残部をＦｅおよび不可避的不純物とすることができる。その他、質量％で、Ｍｏ：３．０％以下，Ａｌ：５．０％以下，Ｖ：２．０％以下，Ｗ：２．０％以下，Ｚｒ：１．０％以下，ＲＥＭ：０．１％以下の範囲でこれらの元素を必要に応じて１種または２種以上含有させてもよい。

Ｔｉ：０．５％以下，Ｎｂ：０．５％以下の１種または２種を含有させる場合、下記（２）式を満たすようにすることが望ましい；
７（Ｃ＋Ｎ）≦Ｔｉ＋Ｎｂ≦７（Ｃ＋Ｎ）＋０．３・・・（２）。

（Ｃｕリッチ相・微細Ｃｕリッチ相）
微細Ｃｕリッチ相２１は、後述の時効析出処理によって、マトリクス２５中に分散して析出した時効析出物である。微細Ｃｕリッチ相２１の粒径は、０より大きく５００ｎｍ未満である。前記粒径の下限値は特に限定されず、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる程度の粒径であればよい。微細Ｃｕリッチ相２１の粒径は、好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。微細Ｃｕリッチ相２１の個々の粒子の粒径は、当該粒子の最大径によって表される。個々の極微粒子の粒径を定量的に測定することは難しいが、透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより、マトリクス２５中に分散して存在する異種相の粒径が５００ｎｍ未満の範囲内にあるか否かを判別することは十分可能である。また、微細Ｃｕリッチ相２１の粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあるか否かを判別することもできる。

Ｃｕリッチ相２２は、後述のバッチ焼鈍処理によって、マトリクス２５中に分散して析出した析出物である。Ｃｕリッチ相２２の粒径は、５００ｎｍ以上であり、好ましくは、１５００ｎｍ以上である。

本発明の一態様におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、マトリクス２５中に少なくとも微細Ｃｕリッチ相２１を含む。これにより、母材２０の電気抵抗率を低減することができる。本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１では、マトリクス２５中に微細Ｃｕリッチ相２１とＣｕリッチ相２２とが共存した組織構造を有しており、母材２０の電気抵抗率をより一層効果的に低減することができる。特に、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微細Ｃｕリッチ相２１と粒径１５００ｎｍ以上のＣｕリッチ相２２とをマルテンサイト相であるマトリクス２５中に共存分散させることにより、導電性向上効果が大きくなる。

この理由については明らかでは無いが、例えば、母材２０中において、微細Ｃｕリッチ相２１とＣｕリッチ相２２との互いの距離が短くなることにより、電気伝導パスが形成されることが考えられる。

（Ｃｕ濃化表層部）
図１に示すように、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の表面には、マトリクス２５よりもＣｕが濃化したＣｕ濃化表層部１０が形成されている。Ｃｕ濃化表層部１０は、後述のバッチ焼鈍処理および時効処理によって、母材２０中に少なくともＣｕリッチ相２２を含む状態とした後、後述の酸洗処理（混酸を用いた酸洗処理）を行うことにより形成される。以下、本明細書において、Ｃｕ濃化表層部１０を形成するような酸洗処理をＣｕ付着酸洗処理と称する。このＣｕ付着酸洗処理は、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造工程において、少なくとも最終的な酸洗処理として行われる。Ｃｕ付着酸洗処理は、バッチ焼鈍後、最終的な酸洗処理までの間の中間工程においても行われることが好ましい。この理由については後述する。

Ｃｕ濃化表層部１０について、図２を用いて説明する。図２は、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の表面に対してグロー放電発光表面分析を行うことにより検出された、深さ方向におけるＣｕ強度の変化の一例について示すグラフである。具体的には、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を用いてグロー放電発光表面分析法（ＧＤＳ）にて、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の表面から深さ方向におけるＣｕの分布状態を測定した。マトリクス２５のＣｕ濃度は、例えば深さ４０ｎｍ～５０ｎｍの部分における平均値を採用した。

図２に示すように、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材１は、組成分析をしたときに表面およびその近傍部分におけるＣｕ濃度（表層強度Ｉ）がマトリクス２５におけるＣｕ濃度の強度Ｉ０よりも明らかに大きくなる。マルテンサイト系ステンレス鋼材１におけるこのような表層部を、Ｃｕ濃化表層部１０と称する。Ｃｕ濃化表層部１０は、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の表面から深さ約３ｎｍまでの領域に形成されている。表層強度Ｉは、Ｃｕ濃化表層部１０おけるＣｕ濃度を示すグラフのピークの強度を意味する。図２に示す例では、表層強度Ｉは、約０．８４である。本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１は、マトリクス２５におけるＣｕ濃度の強度Ｉ０に対する、Ｃｕ濃化表層部１０における表層強度Ｉの比（表層Ｃｕ強度比）が１．５以上であり、例えば、１．６以上２．５以下である。マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、表面接触抵抗値の安定性の観点から、表層Ｃｕ強度比が１．７以上であることが好ましい。また、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、表層Ｃｕ強度比が２．０以下であることが好ましい。表層Ｃｕ強度比が２．０を超えると、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の耐食性が低下する可能性があるためである。マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、表層Ｃｕ強度比が１．７以上２．０以下であることが好ましい。

Ｃｕ濃化表層部１０の詳細な構造については明らかでは無いが、上記のように表層Ｃｕ強度比が１．５以上であることから、Ｃｕ付着層１３と、不動態皮膜１１と、マトリクス表層２５Ａと、を含む構造を有していると考えられる。マトリクス表層２５Ａは、マトリクス２５の最表面の近傍の部分（例えば最表面から数ｎｍの深さまでの部分）であって、微細Ｃｕリッチ相２１およびＣｕリッチ相２２を含む（図１を参照）。マトリクス表層２５Ａは、マトリクス２５の一部である。

Ｃｕ濃化表層部１０は、上記Ｃｕ付着酸洗処理において酸洗液中に溶出したＣｕイオンが母材２０の表面に付着（再付着）することにより形成されるＣｕ付着層１３を含む。Ｃｕ付着層１３は、Ｃｕを８０原子％以上含む相であって、酸化または水酸化されたＣｕを含んでいてもよい。Ｃｕ付着層１３は、例えば厚さが２ｎｍ～２０ｎｍである。また、Ｃｕ付着層１３は、Ｃｕイオンが母材２０の表面に付着することにより、空間的に疎な状態（例えばポーラスな状態）にて形成される。そのため、Ｃｕ付着層１３は、大気とマトリクス表層２５Ａとを互いに連通する連通孔を有するように形成される。この連通孔は、少なくとも酸素が、大気中からマトリクス表層２５Ａまで移動することを可能とする形状である。

本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１のＣｕ濃化表層部１０は、大気中にてＣｕ付着層１３の下面に形成された不動態皮膜１１を有する。

不動態皮膜１１は、（ｉ）ポーラスなＣｕ付着層１３（具体的には上記連通孔）を通じてマトリクス表層２５Ａに接触した酸素と、（ｉｉ）マトリクス表層２５Ａに含まれるＣｒ等と、の反応により、Ｃｕ付着層１３とマトリクス表層２５Ａとの界面の少なくとも一部に形成される。

より詳しくは、上記Ｃｕ付着酸洗処理において、処理前に存在していた不動態皮膜は破壊され、マトリクス２５（またはマトリクス表層２５Ａ）の表面にはＣｕ付着層１３が生成される。上記Ｃｕ付着酸洗処理の後、大気中において、ポーラスな状態のＣｕ付着層１３を通じて酸素が供給されることにより、マトリクス表層２５ＡとＣｕ付着層１３との界面に不動態皮膜１１が形成される。

また、Ｃｕ濃化表層部１０におけるマトリクス表層２５Ａは、微細Ｃｕリッチ相２１およびＣｕリッチ相２２を含む。

図１に示すように、Ｃｕ濃化表層部１０は、マトリクス２５の表面（すなわちＣｕ付着層１３とマトリクス表層２５Ａとの界面）に微細Ｃｕリッチ相２１またはＣｕリッチ相２２が存在する領域には、不動態皮膜１１が形成されていなくてもよい。これは、当該領域においてＣｒの存在量が不足し、不動態皮膜１１が形成し難くなるためである。この場合、Ｃｕ付着層１３と、微細Ｃｕリッチ相２１またはＣｕリッチ相２２とが接していてもよい。

また、Ｃｕ濃化表層部１０は、ポーラスなＣｕ付着層１３を介した酸素の供給が不十分な領域においては、Ｃｕ付着層１３とマトリクス表層２５Ａとが互いに接しており導電性の比較的高い良導電領域が形成されていてもよい。

Ｃｕ濃化表層部１０は、表面にＣｕ付着層１３およびマトリクス表層２５Ａを含み、それらの界面の少なくとも一部に不動態皮膜１１を含む。Ｃｕ濃化表層部１０は、Ｃｕ付着層１３と、微細Ｃｕリッチ相２１またはＣｕリッチ相２２と、によって比較的導電性の高い電気伝導パスが形成されている。これにより、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、一般的なマルテンサイト系ステンレス鋼材よりも、表面接触抵抗を低減することができる。

（導電性）
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材１は、電気抵抗率が６０μΩ・ｃｍ以下に低減されているとともに、表面接触抵抗値が４５ｍΩ以下に低減されている。マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、好ましくは、電気抵抗率が６０μΩ・ｃｍ以下に低減されているとともに、表面接触抵抗値が３０ｍΩ以下に低減されている。

＜製造方法＞
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼板の製造方法の一例について、以下に説明する。

（前処理工程）
前処理工程では、先ず、真空溶解炉を用いて、本発明の範囲内となるように組成を調整した鋼を溶製する。この鋼を鋳造して鋼塊を製造する。

（熱間圧延工程）
熱間圧延工程では、上記前処理工程後の鋼塊を熱間圧延することにより、熱延鋼帯を製造する。圧延工程における温度は一般的な範囲内であってよく、例えば８００℃～１２５０℃程度であってよい。

（第１の焼鈍工程）
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼板の製造方法は、上記熱延鋼帯に対して、例えばバッチ型焼鈍炉（ベル型焼鈍炉）を用いて、マルテンサイト系ステンレス鋼の成分組成を有する圧延材の焼鈍（バッチ焼鈍）を行う焼鈍工程を含む。この焼鈍工程を第１の焼鈍工程（バッチ焼鈍工程）と称する。第１の焼鈍工程における加熱温度は７８０℃以上８３０℃以下であり、加熱時間は６時間以上である。第１の焼鈍工程では、上記熱延鋼帯は、上記処理時間の間、上記加熱温度にて保持される。第１の焼鈍工程では、大気雰囲気、またはＮ_２とＨ_２との混合雰囲気、の何れの雰囲気で焼鈍が施されてもよい。

上記熱延鋼帯に対して上記第１の焼鈍工程を施すことにより、マトリクス２５中に多量のＣｕリッチ相２２を析出させることができる。上記第１の焼鈍工程では、加熱温度を７８０℃以上とすることにより、上記熱延鋼帯を軟質化する。

また、上記第１の焼鈍工程では、上記熱延鋼帯のマトリクス２５に相変態（α相→γ相）が生じないように、加熱温度を８３０℃以下とする。上記熱延鋼帯のマトリクス２５は、その鋼組成によっては、オーステナイト相に変態する温度領域（いわゆる状態図におけるγループ）を有することがある。オーステナイト相は冷却後マルテンサイト相に変態するため、鋼帯の靭性を低下させ製造上不具合が生じる可能性がある。

そのため、第１の焼鈍工程における加熱温度の範囲は、７８０℃以上８３０℃以下という比較的狭い範囲として規定される。

（中間工程）
本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造方法では、上記第１の焼鈍工程の後、少なくとも第１の酸洗工程を含む中間工程を施す。

上記第１の焼鈍工程により得られた焼鈍鋼帯（第１の焼鈍材）に対して、第１の酸洗工程によって酸洗処理を施す。この第１の酸洗工程では、焼鈍鋼帯の脱スケール処理が行われる。

なお、第１の酸洗工程において、後述する最終酸洗工程と同様の条件にて混酸を用いてＣｕ付着酸洗処理を行うことが好ましい。具体的には、（ｉ）５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硝酸と（ｉｉ）５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下のフッ化水素酸とを含有する酸洗液（混酸）を用いるとともに、当該酸洗液の液温を３０℃以上６０℃以下として、上記焼鈍鋼帯に対して酸洗処理を行うことが好ましい。

本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造方法では、上記第１の酸洗工程において、後述する最終酸洗工程と同様の条件にてＣｕ付着酸洗処理を行う場合について説明する。

上記第１の酸洗工程においてＣｕ付着酸洗処理が行われることにより、上記焼鈍鋼帯の表面において脱スケールが生じるとともに、マトリクス２５の一部（Ｃｕリッチ相２２を含む）が溶解し、酸洗液中にＣｕイオンが溶出する。上記第１の酸洗工程において、酸洗液中に含まれるＣｕイオンは上記焼鈍鋼帯の表面に再付着する。これにより、上記焼鈍鋼帯は、表面にＣｕ付着層が形成される。以下では、マルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造工程の途中において被処理材の表面に形成されるＣｕ付着層を、マルテンサイト系ステンレス鋼材１におけるＣｕ付着層１３と区別するために中間Ｃｕ付着層と称する。この中間Ｃｕ付着層は、Ｃｕ付着層１３と同様の組成であってもよい。中間Ｃｕ付着層に含まれるＣｕの合計量は、Ｃｕ付着層１３に含まれるＣｕの合計量よりも比較的少ない。

上記中間工程は、上記第１の酸洗工程に次いで、冷間圧延工程を含んでいてもよい。上記中間工程において冷間圧延工程を含む場合、上記第１の酸洗工程によって脱スケールされた上記焼鈍鋼帯に対して、例えば圧下率５０～８０％にて冷間圧延を施すことにより冷延鋼帯とする。

上記中間工程は、上記冷間圧延工程に次いで、上記冷延鋼帯に対して焼鈍処理および酸洗処理を行う第２の焼鈍工程および第２の酸洗工程を含んでいてもよい。

この第２の焼鈍工程は、連続焼鈍であってよく、処理時間は、例えば数十秒～数分程度であってよい。第２の焼鈍工程における均熱温度は１０００℃以上とする。第２の焼鈍工程は、上記冷延鋼帯をフェライト相からオーステナイト相（冷却後はマルテンサイト相）へ変態させるために行われる。第２の焼鈍工程において、加熱後の鋼帯を空冷する。

次いで、第２の焼鈍工程後の焼鈍鋼帯に対して、第２の酸洗工程を施す。上記第２の酸洗工程によって、上記焼鈍鋼帯の脱スケール処理が行われる。この第２の酸洗工程においても、後述する最終酸洗工程と同様の条件にてＣｕ付着酸洗処理を行うことが好ましい。具体的には、（ｉ）５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硝酸と（ｉｉ）５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下のフッ化水素酸とを含有する酸洗液を用いるとともに、当該酸洗液の液温を３０℃以上６０℃以下として、上記焼鈍鋼帯に対して酸洗処理を行うことが好ましい。

上記第２の酸洗工程では、上記焼鈍鋼帯の表面においてスケールが除去されるとともに、中間Ｃｕ付着層、不動態皮膜１１、マトリクス２５の一部（Ｃｕリッチ相２２を含む）が溶解する。ここで、上記焼鈍鋼帯の表面において、中間Ｃｕ付着層およびマトリクス表層２５Ａの一部が溶解することにより、酸洗液中のＣｕイオンの濃度を高めることができる。

これにより、上記第２の酸洗工程後の上記焼鈍鋼帯は、表層に中間Ｃｕ付着層が効果的に形成される。

（時効処理工程）
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造方法は、上記中間工程後の中間製品（第１の中間材）の鋼帯に対して時効処理を行う時効処理工程を含む。時効処理工程は、下記（１）式で定義されるＡ値が１５．０以上２０．０以下となる条件で行う。
Ａ＝Ｔ（２０＋ｌｏｇｔ）×１０^－３ ・・・（１）
ここで、Ｔは時効温度（Ｋ）であり、ｔは時効時間（ｈ）である。

上記のように時効処理工程を行うことにより、上記中間製品の鋼帯におけるマトリクス２５中に微細Ｃｕリッチ相２１を分散して析出させることができる。

上記時効処理工程において、時効時間ｔは、操業ラインでの処理を想定すると、０．０１６ｈ以上（概算して略６０ｓｅｃ以上）であることが好ましい。また、時効温度Ｔは、微細Ｃｕリッチ相２１が多量に析出できる８３０℃以下であることが好ましい。

また、本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造方法では、下記（２）式により算出されるΔＨＶが３５ＨＶよりも大きい；
ΔＨＶ＝ＨＶ２－ＨＶ１ ・・・（２）
ここで、ＨＶ１は、時効処理工程の前における中間製品（第１の中間材）の硬さであり、ＨＶ２は、時効処理工程の後における中間製品（第２の中間材）の硬さである。

マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、マトリクス２５中に微細Ｃｕリッチ相２１を含むとともに、Ｃｕ濃化表層部１０を有する。これにより、ΔＨＶが３５ＨＶよりも大きいように製造することができる。その結果、表面の硬度を高めることができる。したがって、耐疵付き性が向上する。また、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、ΔＨＶが６０ＨＶよりも大きいことが好ましく、２００ＨＶよりも大きいことがより好ましい。

（最終酸洗工程）
本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１の製造方法は、上記時効処理工程によって得られた中間製品（第２の中間材）に対して、最終的な酸洗処理を行う最終酸洗工程を含む。最終酸洗工程では、混酸を用いて酸洗処理（混酸処理）を行う。最終酸洗工程にて用いる酸洗液（混酸）は、硝酸：５０ｇ／Ｌおよびフッ化水素酸：３～１５ｇ／Ｌを含み、液温３０～６０℃である。

混酸処理では、溶解した酸化スケール中または母材中のＣｕイオンが他イオンに比べ優先的に表面へ析出（付着）する。そのため、表層にＣｕの濃縮が認められる。この効果により、表面接触抵抗値を低下させることが可能となる。一方で、硝酸電解では、常に電解処理で表面を溶解させている状態であることから、溶解したイオンの析出(付着)は認められない。

上記最終酸洗工程によって、上述した第１の酸洗工程および第２の酸洗工程と同様に、処理材の表面にＣｕ付着層１３が形成される。その結果、Ｃｕ濃化表層部１０を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材１を得ることができる。

（有利な効果）
以上のように、本実施形態におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材１は、母材２０に微細Ｃｕリッチ相２１およびＣｕリッチ相２２を含むことにより、母材２０の電気抵抗が低減されている。そして、Ｃｕ濃化表層部１０を備えることにより表面接触抵抗が低減されている。さらに、上述のように、表面の硬度を高めることができる。つまり、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、電気抵抗および表面接触抵抗の両方が低減されているとともに、耐疵付き性が向上している。

マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、以下のようにして形成されたＣｕ付着層１３を有している。すなわち、上述のように、中間工程にて混酸処理を行うことにより、第１の中間材の表面に中間Ｃｕ付着層を形成させる。そして、その後の時効処理工程にて、テンパーカラー（薄い酸化スケール）中に中間Ｃｕ付着層のＣｕを拡散させ、Ｃｕリッチなテンパーカラーとする。その後、Ｃｕリッチなテンパーカラーを最終酸洗工程にて溶解させる。これにより、最終酸洗工程にて、より多くのＣｕをマトリクス表層２５Ａの表面に付着させて、Ｃｕ付着層１３を形成することができる。

また、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、Ｎｉ含有量が低い。そして、表面に特殊なコーティングを必要としない。そのため、製造コストが嵩まないようにすることができる。

したがって、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、例えば電気接点部品に適用した場合、電気抵抗および表面接触抵抗の両方が低減されていることから導電性に優れている。その上、耐疵付き性が向上していることから導電性が劣化する可能性を低減することができ、その結果、電気接点部品を安定的に使用することができる。よって、マルテンサイト系ステンレス鋼材１は、電気接点部品として好適に用いることができる。

〔附記事項〕
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上記説明において開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明の一態様におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

本実施例においては、表１に示す鋼種のマルテンサイト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、熱間圧延（１２００℃、２時間）にて板厚３ｍｍの熱延板とした。次いで、加熱炉中にて６００～８００℃で６時間加熱することによりバッチ焼鈍を行った。その後、酸洗し、冷間圧延により板厚１．０ｍｍの冷延板とした。各冷延板について、１０５０℃で１分間均熱して空冷する焼鈍を施した後、酸洗処理を施した。その後、３５０℃～９００℃の種々の温度で時効処理を施し、混酸（成分組成は上述の実施形態を参照）を用いる酸洗処理または硝酸電解による酸洗処理を行った。時効処理条件を表２、３に示した。

表１において数値の記載を省略しているが、鋼種Ｃ１～Ｃ８は、いずれもＮｉ含有量が１．０質量％以下であった。表１の「区分」では、１．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含む鋼種を「本発明対象鋼」と称し、Ｃｕの含有量が１．０質量％未満の鋼種を「比較鋼」と称している。

バッチ焼鈍後および時効処理後の鋼板について、透過型電子顕微鏡観察を行い、マルテンサイト相マトリクスに分散しているＣｕリッチ相の粒径を調べた。時効処理後の鋼板については、バッチ焼鈍後と時効処理後に析出するＣｕリッチ相を区別するためバッチ焼鈍を施していない鋼板を別途製造し、その鋼板に時効処理を施し時効処理におけるＣｕリッチ相の粒径を観察した。

また、時効処理後の鋼板について、表面接触抵抗値、電気抵抗率、および表層のＣｕ濃度について試験を行った。表面接触抵抗値は、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を用いて電気接点シミュレータにて測定した。電気抵抗率は、幅３ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を用いて４端子法（ＪＩＳ Ｃ ２５２５）にて測定した。幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を用いてＧＤＳにて表層における表面からの深さ方向のＣｕの分布状態を測定した。求められたＣｕ濃化表層部１０におけるＣｕ濃度のピーク値である表層強度Ｉを母材（マトリクス２５）のＣｕ濃度の強度Ｉ０で除した数値を表層Ｃｕ強度比とした。

また、時効処理前における鋼板の表面硬さ、および時効処理後における鋼板の表面硬さをそれぞれ測定し、それらの差を算出した。

その結果を表２、３に示す。表３には、次の特性（Ａ）および（Ｂ）を有する鋼板を「本発明鋼」として列挙している。表２には、特性（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方でも有さない鋼板を「比較鋼」として列挙している。
特性（Ａ）：表面接触抵抗値が４５ｍΩ以下である。
特性（Ｂ）：電気抵抗率が６０μΩ・ｃｍ以下である。

表２に示すように、仕上げ酸洗処理において硝酸電解を行った比較例Ｎｏ．２、４、６では、時効処理の有無に関わらず、表面接触抵抗値が高かった。比較例Ｎｏ．４では、微細Ｃｕリッチ相２１は形成されているものの、表面接触抵抗値が高かった。その理由としては、Ｃｕ濃化表層部１０、特にＣｕ付着層１３が十分に形成されていないためだと考えられる。比較例Ｎｏ．４では、表層Ｃｕ強度比が１．１であり、基準となる１．５よりも小さいことから、Ｃｕ濃化表層部１０が十分に形成されていないことが推測される。

また、比較例Ｎｏ．１の結果から分かるように、Ｃｕ濃度の低い鋼種Ｃ１を用いる場合、上述の実施形態の製造方法を用いても、表面接触抵抗値および電気抵抗率を低減することができなかった。

比較例Ｎｏ．３、５では、時効処理における条件が本発明の範囲外であり、微細Ｃｕリッチ相の析出がほとんど生じなかった。特に、比較例Ｎｏ．５では、時効処理における温度が高く時間が長かったことから、微細Ｃｕリッチ相が溶解し、Ｃｕが母材に固溶した。また、比較例Ｎｏ．７では時効処理は行われず、微細Ｃｕリッチ相の析出がほとんど生じなかった。これらの結果、比較例Ｎｏ．３、５、７では、母材の電気抵抗率が６０μΩ・ｃｍよりも高く、表面硬度を示すΔＨＶについても３５以下であった。

これに対して、表３に示すように、本発明の範囲内の条件にて製造した実施例Ｎｏ．１１～２５の鋼板は、表面接触抵抗値および電気抵抗率の両方が低減されたとともに、ΔＨＶが大きく耐疵付き性に優れていた。

１ マルテンサイト系ステンレス鋼材
１０ Ｃｕ濃化表層部
１１ 不動態皮膜
１３ Ｃｕ付着層
２０ 母材
２１ 微細Ｃｕリッチ相
２２ Ｃｕリッチ相
２５ マトリクス
２５Ａ マトリクス表層

Claims (11)

1. １．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
   マトリクス中に５００ｎｍ未満の粒径を有する第１のＣｕリッチ相が形成された母材と、
   前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の表面に形成された、前記母材よりもＣｕが濃化したＣｕ濃化表層部と、を備えているマルテンサイト系ステンレス鋼材。
2. Ｃｕに関する組成分析によって検出される、前記母材におけるＣｕ強度の値に対する、前記Ｃｕ濃化表層部におけるＣｕ強度のピーク値の比が１．５以上である、請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
3. 前記母材は、前記マトリクス中に５００ｎｍ以上の粒径を有する第２のＣｕリッチ相が形成されている、請求項１または２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
4. 前記第１のＣｕリッチ相の粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
5. 前記マトリクスは、フェライト相と、前記母材の５０体積％以上のマルテンサイト相との複相組織を含むか、またはマルテンサイト単相組織である、請求項１～４のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
6. ９．０質量％以上１３．０質量％以下のＣｒを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
7. 電気抵抗率が６０μΩ・ｃｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
8. 表面接触抵抗値が４５ｍΩ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材。
9. １．０質量％以上１５．０質量％以下のＣｕを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の成分組成を有する圧延材に対して、７８０℃以上８３０℃以下の温度で６時間以上加熱する焼鈍工程と、
   前記焼鈍工程の後、少なくとも第１の酸洗工程を含む中間工程を施して得られた第１の中間材に対して、下記（１）式で定義されるＡ値が１５．０以上２０．０以下となる条件で時効処理を施すことによりマトリクス中に５００ｎｍ未満の粒径を有する第１のＣｕリッチ相を形成する時効処理工程と、
   前記時効処理工程によって得られた第２の中間材に対して、（ｉ）５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硝酸と（ｉｉ）５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下のフッ化水素酸とを含有する混合液を用いて、該混合液の液温を３０℃以上６０℃以下として酸洗処理を施す最終酸洗工程と、を含むマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法；
   Ａ＝Ｔ（２０＋ｌｏｇｔ）×１０^－３ ・・・（１）
   （ここで、
   Ｔ：時効温度（Ｋ）
   ｔ：時効時間（ｈ）
   である）。
10. 前記第１の酸洗工程では、前記焼鈍工程により得られた第１の焼鈍材に対して、（ｉ）５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硝酸と（ｉｉ）５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下のフッ化水素酸とを含有する混合液を用いて、該混合液の液温を３０℃以上６０℃以下として酸洗処理を施す、請求項９に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法。
11. 下記（２）式により算出されるΔＨＶが３５ＨＶよりも大きい、請求項９または１０に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法；
    ΔＨＶ＝ＨＶ２－ＨＶ１ ・・・（２）
    （ここで、
    ＨＶ１：前記第１の中間材の硬さ
    ＨＶ２：前記第２の中間材の硬さ
    である）。

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