JP2943594B2 - ソーダ電解陽極用チタン材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、80〜100 ℃の高温塩水
に接し、かつ水酸化ナトリウムのようなアルカリの混入
の可能性のあるソーダ電解プラントの陽極用チタン材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、ソーダ (食塩) 電解は、殆どが隔
膜法によって行われている。隔膜法は、イオン交換膜で
ある隔膜で区画された陽極室と陰極室とを用い、食塩水
を陽極室に連続的に供給してまず陽極表面で塩素を放出
し、次いで陰極室に送って今度は陰極面で水素を発生さ
せ、陽極室から隔膜で隔てられた陰極室に蓄積された水
酸化ナトリウムを回収する方法である。この陽極室には
80〜100 ℃、10〜25％NaCl水溶液が入れられ、操業中は
塩素ガス発生電位 (約＋1.2 〜1.4 V 標準水素電極基
準) になるように外部電源から電圧が加えられているた
め、環境としては中性での塩素腐食性高温環境である。

【０００３】この陽極純チタン材の表面には白金、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム等の金属の酸化物が被覆
され電解効率が改善されているが、陽極寿命向上のため
にはその母材となるチタン材自体の耐食性向上が必要と
なっている。

【０００４】そこで、このような高温腐食環境に耐える
陽極として、その本体を構成する耐食性材料には、従来
より、塩素ガス、塩素イオン等に対するすぐれた耐食性
を示す材料として知られている純チタンが広く使われて
いる。

【０００５】しかしながら、電極表面のように露出面の
腐食に関しては純チタンはすぐれた耐食性を示すが、電
極支持部などのように電極面を適宜把持手段で支持・固
定するときのように、固定部材と電極面との間に非常に
微細な隙間が存在するとNaCl溶液中といえども純チタン
の耐食性劣化は避けられないことが判明した。

【０００６】ところで、従来より一般的な高温、中性塩
化物環境における耐隙間腐食性の良好な材料としては、
チタン合金が使用されることがあり、そのような合金と
しては、Ti−0.15Pd (ASTM、Grade 7)、Ti−0.8 Ni−0.
3 Mo合金 (ASTM、Grade 12)、Ti−(0.005〜0.2 ％) Ru
−(0.01 〜2.0 ％) Ni合金 (特開昭61−127844号公報参
照) 、Ti− (0.03〜0.1 ％) Pd合金 (特開昭63−118034
号公報参照) が開発されている。特に、上記特開昭61−
127844号公報に開示されたTi−0.05％Ru−0.5％Niは、
ソーダ電解陽極環境である80〜100 ℃、10〜25％NaCl溶
液中においても良好な耐隙間腐食性を示すことが報告さ
れている (「ソーダと塩素」No.12,1987年、pp.21 〜2
3) 。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、純チタン
に代えてチタン合金をソーダ電解用陽極材料として使用
することが考えられるが、今度は、アルカリ環境下での
腐食という問題が生じた。以下、このアルカリ環境下で
の耐食性を耐アルカリ腐食性という。

【０００８】すなわち、ソーダ電解槽運転時には陰極室
と陽極室との境界にあるイオン交換膜の経時劣化により
陰極室から陽極室へのアルカリ成分の流入が生じること
がしばしばあり、このような正電圧がかかった状態のア
ルカリ環境下では、今度は、純チタン材ばかりでなく、
Ti−0.05％Ru−0.5 ％Ni合金も腐食してしまうという問
題があった。

【０００９】したがって、ソーダ電解に際しての陽極電
極材の寿命改善のためには、従来の耐隙間腐食性で評価
される耐食性ばかりでなく耐アルカリ耐食性も同時に必
要とされるが、このような特性を有する材料は知られて
いなかった。

【００１０】ここに、本発明の目的は、中性塩化物環境
での耐隙間腐食性に優れるとともに、かつ耐アルカリ腐
食性にも優れたソーダ電解用チタン材を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはソーダ電解
環境におけるチタン材の耐食性、特に耐隙間腐食性を検
討し、以下の知見を得て、本発明を完成した。

【００１２】耐隙間腐食性は、純チタンでは不十分で
あるが、PdやNiを単独で添加あるいはNiとMoまたはNiと
Ru同時にチタンに添加することによりチタンの耐隙間腐
食性は改善され、適正な添加量であればソーダ電解環境
において十分な耐隙間腐食性が得られた。

【００１３】一方、正電圧がかかった状態での耐アル
カリ腐食性 (アルカリ環境での耐食性) は、チタン合金
と比較してむしろ純Tiが良好であり、Fe、Ni、Moを添加
すると、この耐アルカリ腐食性は低下する傾向を示し、
Fe、Ni量が増えた場合に特に顕著な劣化が認められ、Pd
はほとんど耐アルカリ腐食性に影響を与えないだけでな
く、微量添加した場合にはより改善されることがわかっ
た。

【００１４】また正電圧がかかった状態での耐アルカ
リ腐食性は、市販材Ti−0.15Pd (ASTMGrade 7) も良好
であったが、Pdを添加しすぎると僅かではあるが腐食速
度の増加が認められたため、Pd添加量は0.15％未満の方
が好ましく、Pd添加量をGrade7 よりも抑えて添加した
耐食性材料がソーダ電解用の陽極材として適正である。

【００１５】また、前記を満たす材料は高価なPd添
加量がGrade 7 よりも少量であり、より低コストの材料
であるメリットもみられる。 Pdと同時にRu添加も検討した結果、Pdよりは効果が低
いもののRu添加によっても、Pdと同様な効果が得られる
ことが分かった。

【００１６】前述の特開昭63−118034号公報には、Ti
−(0.03 〜0.1%) Pd合金が開示されているが、その用途
は発電所の復水器のように中性環境下での耐隙間腐食性
を示す用途について記載されているだけである。このよ
うな耐アルカリ腐食性は予想外といえる。

【００１７】よって、本発明の要旨とするところは、重
量％で、PdおよびRuの１種または２種それぞれ: 0.01〜
0.10％、Fe：0.20％以下、酸素：0.30％以下、残部不可
避的不純物およびチタンからなる合金組成を有すること
を特徴とするソーダ電解陽極用チタン材である。

【００１８】

【作用】本発明において合金組成を上述のごとく限定し
た理由を述べる。なお、本明細書において「％」は特に
ことわりがない限り、「重量％」である。

【００１９】Pd、Ru:Pd、Ruは、いずれもチタンの耐隙
間腐食性と耐アルカリ耐食性を向上させるが、耐隙間腐
食性と耐アルカリ耐食性を向上するには、それらの１種
または２種を、それぞれ、0.01％以上の添加が必要であ
り、一方、0.10％を越えるPdまたはRuを添加しても耐隙
間腐食性は飽和するだけでなく、アルカリ腐食量も増加
する傾向にあるため、本発明においては、それらの１種
又は２種をそれぞれ0.10％以下に制限する。好ましく
は、それぞれ、0.03〜0.07％である。

【００２０】Fe:Feにはチタンの結晶粒微細化効果によ
る機械的性質の改善効果があるが、0.20％を越えると耐
隙間腐食性、耐アルカリ耐食性ともに劣化するために、
本発明においては0.20％を上限とする。好ましくは、0.
15％以下である。

【００２１】酸素:酸素は機械的強度を増大させる効果
があるが、冷間加工性を低下させない範囲である0.30％
を上限とする。好ましくは、0.10％以下である。

【００２２】通常、チタンおよびチタン合金には不純物
として一般にＣおよびＮが含まれるが、成分制御が困難
であり、市販板材に含まれる程度の量 (0.005 〜0.015
％)であれば、本発明においては特に問題とならない。

【００２３】中性腐食環境とアルカリ腐食環境:すでに
述べたように、従来の純チタンは、ソーダ電解陽極用と
しては、中性腐食環境下で用いられるかぎり、十分に実
用的な耐食性を示すが、製造コスト低減が強く求められ
る現在は、耐隙間腐食性の改善が求められ、純チタンに
代えてチタン合金が使用される傾向にある。しかし、そ
の後の研究開発の結果、隔膜劣化に伴うアルカリ液流入
により陽極室がアルカリ化した場合にはそれまで十分な
耐食性を示しているチタン合金でも著しい寿命劣化が見
られる。この原因についてはまだ十分に解明されておら
ず、例えばNiとTiの金属間化合物による不働態膜の破壊
のためと考えている。しかし、本発明にあっては、チタ
ン合金であっても前述のように、成分組成を特定したチ
タン合金を用いることで耐隙間腐食性および耐アルカリ
腐食性にみられる耐食性劣化の問題回避を図っているの
であり、これは予想外といえる。次に、本発明の作用に
ついて実施例によってさらに具体的に説明する。

【００２４】

【実施例】表１に示す合金組成を有する材料を溶製し
た。製造にあたっては非消耗電極式プラズマアーク溶解
炉を用いて、厚さ20mm×幅75mm×長さ95mmの角型インゴ
ットを溶製した。その後、真空中で1100℃×24hrの均質
化熱処理を行い、熱間鍛造、熱間圧延、機械加工、真空
焼鈍 (720 ℃×0.5hr)を行った。

【００２５】このようにして得た供試材からそれぞれ厚
さ２mm×一辺30mm正方形ならびに厚さ２mm×直径15mm円
形の試験片を作製し、前者を隙間腐食試験に、後者をア
ルカリ腐食試験にそれぞれ供した。いずれの場合も試験
片表面をエメリー紙#320で研磨後、アセトンで脱脂洗浄
後乾燥し、各試験に供した。

【００２６】隙間腐食試験は試験片と同サイズのテフロ
ン板を試験片−テフロン板−試験片の順に並べて、一辺
30mmの正方形の中央の穴に純Tiボルトを通し、大気焼鈍
により酸化処理した純チタン製ナットで締め付けること
で隙間を形成させた試験片を、ガラス容器に入れた90℃
の25％NaCl溶液中に浸漬し、720hr 腐食試験後、隙間部
の腐食を目視観察し腐食の有無を調べた。

【００２７】なお、純チタン製ボルト、ナットと試験片
とはテフロン製ブッシュで絶縁しており、締め付け力は
トルクレンチを用いて10 kgf-cm 一定とし、NaCl溶液は
非脱気状態で用いた。１材質につき３組の試験片を用
い、それぞれの結果を求めた。

【００２８】耐アルカリ腐食試験は、ポテンショセット
電源を用い90℃、30％NaOH水溶液中で試験片がアノード
分極されるように＋1.3 Ｖ (標準水素電極基準) に設定
し、200hr 保持した後の重量変化より試験片腐食速度を
計算した。なお、NaOH溶液は非脱気状態で試験した。従
来材として JIS２種純チタン市販材、ASTM Grade 7、12
市販材を用いた。

【００２９】これらの試験結果を表１にまとめて示す。
実施例No.1〜10は本発明材、No.11〜12は従来材、No.13
〜21は比較材である。耐隙間腐食性については腐食な
し (○印) 、耐アルカリ腐食性については腐食量0.10mm
/y以下である場合、合格とする。

【００３０】表１に示す結果から次のことが分かる。従
来材No.11 は純チタン材であり耐隙間腐食性が不十分で
あり、同じく従来材No.12 のASTM Grade7 は耐隙間腐食
性に優れるが耐アルカリ腐食性はやや不十分であり、従
来材No.13 のASTM Grade 12 は耐アルカリ腐食性が不十
分である。

【００３１】比較材No.14 、15の結果より、Pd量につい
ては0.01％以下では耐隙間腐食性改善が不十分であり、
0.25％では耐アルカリ腐食性が比較材No.18 の場合より
やや低下し、Pdを多く添加するメリットが全くないこと
が分かる。

【００３２】比較材No.16 、17の結果より、Ru量もPd量
の場合と同様、0.01％以下では耐隙間腐食性が不十分で
あり、0.24％では耐隙間腐食性は飽和し耐アルカリ腐食
性に低下が認められるために0.10％超の添加はメリット
ないことが分かる。

【００３３】比較材No.19 はFeの影響を示しており、Fe
量が多すぎると耐隙間腐食性と耐アルカリ腐食性のいず
れも劣化する。比較材No.20 、21はNiの影響を示してお
り、従来材No.13 の場合と同様、Niは耐隙間腐食性改善
には効果あるものの、耐アルカリ腐食性を顕著に低下さ
せることが分かる。これからも耐隙間腐食性および耐ア
ルカリ腐食性のいずれにもすぐれた効果を示すという、
本発明の予想外の効果が明らかである。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば高価なPd
量をむしろ低減することで電極寿命延長の阻害要因であ
る耐アルカリ腐食性を改善できるのであって、安価な手
段でもって耐隙間腐食性に優れかつ耐アルカリ腐食性に
も優れたソーダ電解陽極用チタン材が得られるというこ
とから、本発明の実用上の価値は大きい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、 PdおよびRuの１種または２種それぞれ: 0.01〜0.10％、
   Fe：0.20％以下、 酸素：0.30％以下、 残部不可避的不純物およびチタンからなる合金組成を有
   することを特徴とするソーダ電解陽極用チタン材。