JPH0457735B2

JPH0457735B2 -

Info

Publication number: JPH0457735B2
Application number: JP61265108A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kitayama; Yoshiaki Shida
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1992-09-14
Also published as: JPS63118034A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐水素吸収性に優れた耐隙間腐食用
チタン合金に関する。（従来の技術）チタンは一般に中性塩化物環境、および酸化性
環境において優れた耐食性を示すことから、火力
および原子力発電所の復水器管等に使用されてい
るが、海水淡水化のブラインヒータなど100℃以
上の中性塩化物環境で使用される材料としては完
全には耐食性が発揮されるとは言い難い。例えば
隙間腐食のような局部腐食を生じること、またそ
の材料自身が高耐食性であるため、耐食的でない
他の材料と長期間接触した状態で使用されるとガ
ルバニツクカツプルを生じ、その場合チタンはカ
ソード側となつて電池反応が生じ、その電池反応
に伴つて発生する水素を吸収して水素化物を形成
し、脆化するという弱点がある。このような純チタン材の隙間腐食および水素吸
収は海水淡水化材料選定試験（工技院主催の茅ケ
崎モデルプラント試験）の際にも経験されてい
る。一方、チタンが隙間腐食を生じるような環境に
対しては純チタンにPd0.12〜0.25％添加した
ASTMGr.7あるいはGr.11を用いるのが一般的と
されているが、これらは純チタンの約２倍程度の
コスト高となり、経済的ではない。また、Ti−0.15Pd合金は純チタンに比べ水素
吸収し易いことが分かつている。（防食技術
Vol.32、No.６、pp.311−317、1983年）。なお、最近、耐隙間腐食用材料としてTi−
0.8Ni−0.3Mo合金（ASTM Gd 12）が、そして
耐隙間腐食用および耐水素吸収用材料とてTi−
（0.005〜0.2％）Ru−（0.01〜2.0％）Ni合金が開
発されている（特開昭61−127844号参照）。その他の従来技術としては次のものを挙げるこ
とができる。特公昭33−6053号にはTiに0.001〜20％のパラ
ジウム、ロジウム等の白金族元素を添加すること
で塩酸、硫酸等の非酸化性酸中での耐酸性を向上
することが開示されている。特開昭61−9543号にはTiに0.005〜0.5％の白金
族であるRuを添加することにより耐隙間腐食性
を改善することが開示されている。特開昭61−127843号にはTiに0.005〜0.5％のRu
とともに0.01〜1.0％のMoまたは0.005〜〜0.5％
のＷを添加する耐隙間腐食性、耐水素吸収性の改
善されたチタン合金が開示されている。（発明が解決しようとする問題点）以上からも分かるように、従来にあつてTi−
Pd系合金は、比較的多量のpdが含有されている
ため材料コストが高く、また特性的には耐水素吸
収性が十分でないため今日要求されている分野で
の利用が余り行われていないのが現状である。ここに、本発明の目的は、耐隙間腐食性を有
し、さらに耐水素吸収性を有する、冷間加工性に
優れた低いコストのチタン合金を提供することで
ある。さらに、本発明の別の目的は、海水淡水化プラ
ントさらに各種化学工業プラントなどで使用され
る熱交換器用として、中性に近い高温塩化物環境
用に広く高性能材料として利用できる低いコスト
のチタン合金を提供することである。（問題点を解決するための手段）すでに述べたように、TiにPdを添加すると耐
酸性および耐隙間腐食性が改善されることはすで
に知られている。そこで本発明者らはTi−Pd系
合金の耐水素吸収性の改善ならびに材料コスト低
減を目指し、種々検討したところ、予想外にも
Pd量は従来考えられていたより少なくとも十分
であり、また0.20重量％以下程度であれば、耐隙
間腐食性さらには耐水素吸収性も実質上低下する
ことなく、大幅な材料コストの低減を図ることが
できることを知り、本発明を完成した。すなわち、PH２〜10、NaCl濃度25％（重量）
以下、温度200℃、圧力25Kgｆ／mm²以下の環境に
おいて各種Ti−Pd−Fe系合金の耐隙間腐食性の
試験を行つたところ、Pd量は0.03％程度で十分で
あることが分かつた。一方、ガルバニツクカツプ
ルを形成したような場合、チタンの電位が−
0.7V（vsSCE）以下になると水素吸収が問題とな
るが、Pd量が0.1％を越えると、水素吸収が加速
され、またFe含有量が0.2％を越えて多くなると
水素吸収を助長する傾向にあることが分つた。また、本発明にかかる合金系は本質的に工業用
純チタン系であつて酸素の混入は避けられず、ま
た使用上、適当な強度を付与することが望まし
く、JIS3種程度の酸素を含有させても何ら冷間加
工性を損なうことはない。したがつて、本発明の
要旨とするところは、重量％で、 Pd：0.03〜0.1％、Fe：0.2％以下、酸素：0.3％以下、残部不可避的不純物およびチタンから成る組成を有する、耐水素吸収性に優れた耐
隙間腐食用チタン合金である。（作用）次に、本発明において上述のように合金組成を
限定した理由を述べる。すでに述べたように、純チタンにPdを添加す
ると耐隙間腐食性が向上するが、PH２、NaCl25
％、温度200℃の中性塩化物環境下での耐隙間腐
食性を向上させるには、Pd0.03％以上の添加が必
要であり、一方、純チタンに0.1％を越えるPdを
添加しても耐隙間腐食性が飽和するだけでなく、
水素吸収を助長するため、本発明にあつてはPd
含有量の上限を0.1％とする。好ましくは、0.03
％〜0.07％である。 Pdを添加しない場合におけるFe含有量に着目
すると、Fe含有量0.1％を越えると水素吸収が増
大する。このことからFeは水素吸収を促進する
元素と考えられる。なお、同様の傾向は従来のよ
うに0.15％Pdという多量のPdを含有する場合に
も見られる。Feは、これを含有することにより、
結晶粒の微細化効果による機械的性質の改善効果
があるが、0.2％を越えると耐隙間腐食性も劣化
させるので上限を0.2％とする。好ましくは0.15
％以下である。これに対しPd微量添加では水素吸収抑制効果
があり、Pd0.03％でその効果が現れるためFe0.2
％以下まではFeの配合が許容される。Fe量が0.2
％を越えると、微量Pd添加による水素吸収抑制
効果は失われる。しかし、Pdが0.1％を越えると
Fe0.2％以下であつても水素吸収抑制効果は失わ
れ、むしろPd添加量の増加とともに水素吸収量
は増大する。したがつて、本発明にあつて、Fe
含有量は0.2％以下、好ましくは0.15％以下に限
定する。酸素は通常チタン原料中に0.06％程度含有され
ているが、さらに機械的性質を増大させるため、
冷間加工性を害しない範囲である0.3％以下に制
限する。通常チタンおよびチタン合金に、不純物として
一般に含まれるＣおよびＮは成分制御が困難であ
り、市販板に含まれる程度の量（0.005〜0.015
％）であれば、本発明では特に問題にはならな
い。次に、本発明をその実施例によつてさらに具体
的に説明する。（実施例）第１表に示す合金組成を有する各チタン合金を
調製した。製造にあたつてまずスポンジチタン、
Pd粉末およびFe粉末を準備し、純度99.99％Ar中
でタングステン製非消耗電極を用いてアーク溶解
により厚さ20mm×幅75mm×長さ95mmの角型インゴ
ツトを溶製した。その後、真空度10^-6Torr中で
1100℃×24hの均質化熱処理を行い、熱間鍛造、
熱間圧延、機械加工、真空焼鈍（720℃×30min）
を経て、厚さ２mm×一辺30mm正方形および厚さ２
mm×幅10mm×長さ30mmの試験片とし、前者は隙間
腐食、後者は水素吸収試験に供した。いずれも試
験片をエメリ＃320で表面研磨後、アセトンで脱
脂洗滌後乾燥し、試験に供した。隙間腐食試験は、チタン内張オートクレーブ内
に塩酸または水酸化ナトリウムでPH調整した25％
NaCl溶液を入れ、試験溶液に試験片と同サイズ
のテフロン板を試験片−テフロン板−試験片の順
に並べて、一辺30mmの正方形の中央の穴に純チタ
ン製ボルトを通し、大気焼鈍による皮膜形成処理
をした純チタン製ナツトで締付けることで隙間を
形成させた隙間腐食試験片を浸漬し、500時間試
験後、隙間内を観察し、腐食生成物（TiO₂）の
有無で耐隙間腐食性を評価した。なお、純チタン
製ボルト・ナツトと試験片とはテフロン製ブツシ
ユで絶縁しており、締付力はトルクレンチを用い
て10Kg−cm一定とし、溶液は非脱気状態で試験し
た。試験条件は25％NaCl、200℃PH２および10で
あり、浸漬した隙間腐食試験片の組は、試験条件
あたり２組であつた。耐水素吸収性試験は、ポテンシヨセツト電源を
用い80℃、PH２、６％NaCl溶液中で試料をカソ
ードとして−1.2V_vsSCEに設定し、500h保持する
陰極チヤージ法によつて水素吸収性の試験前後の
水素増加量で調べた。水素分析は板厚そのままで
行つた。試験表面積は約２cm²であつた。本試験方
法により、水素吸収量が50ppm以下であるか否か
で評価した。比較材としてしはのJIS1〜３種純チタン市販
板、ASTM Gr7市販板およびFe量を変化させた
ASTM Gd7相当試作材を用いた。これら市販板
および試作材より採取した隙間腐食および水素吸
収の試験片形状は各々ボタン溶解材より採取した
試験片形状と同一とした。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。

【表】

【表】実施例No.１〜６，10，11，14，17，18は市販板
および比較材であり、No.１〜３はPd0.15％含有材
の水素吸収に及ぼすFe含有量の影響を、No.４〜
６はPd無添加材の水素吸収に及ぼすFe含有量の
影響を示しており、Fe含有量の増加は水素吸収
を助長すること、およびPd無添加の場合隙間腐
食を発生することを示している。これらに比べ、
No.７〜９はPdを0.03％添加することで耐隙間腐食
性を保持しつつ耐水素吸収性を大幅に改善してい
ることが分かる。しかしNo.10とNo.18は、Fe量が
0.2％を越えると、微量Pd添加による水素吸収抑
制効果がなく、かつ耐隙間腐食性も失われてい
る。 No.11〜13は、耐隙間腐食性に及ぼすPd添加の
効果を示すもので、Fe含有量0.20％以下でPd0.01
％の添加では耐隙間腐食性が十分でないことを、
No.14〜17は耐水素吸収性に及ぼすPd添加の効果
を示し、Pdが0.1％を越えると耐隙間腐食性は良
好であるが、耐水素吸収性が劣化することを示し
ている。実施例No.19，20は耐隙間腐食性、耐水素吸収性
におよぼす酸素含有量の効果を示すが、酸素含有
量0.28％以下では、耐隙間腐食、耐水素吸収性に
実質上悪影響を及ぼさない。以上のように本発明材は微量のPd添加で、従
来より耐隙間腐食性チタン合金として用いられて
いるASTM Gr.7と同等の耐隙間腐食性を有し、
かつGr.7より耐水素吸収性に優れており、しかも
Pd添加量を低減させることで製品価格を大幅に
下げることができ、工業的に有用な耐水素吸収性
に優れた耐隙間腐食用チタン合金である。耐隙間腐食性、耐水素脆化性および経済性を考
慮すれば、Pdの添加量は0.03〜0.07％が望まし
い。本発明材は50％圧延率では割れを生じなかつ
た。Pdのこのような微量添加は、純チタンの耐
水素吸収性と耐隙間腐食性を向上させるだけでな
く、α＋β型チタン合金、β型チタン合金に対し
ても効果を発揮するものである。（発明の効果）以上の通り、本発明によればPdを含有した耐
隙間腐食用チタン合金において、高価なPdを減
少させてもなお耐隙間腐食性を保持しつつ、さら
に耐水素吸収性を大幅に改善されていることを特
徴とするチタン合金が得られる。

【特許請求の範囲】

１ Moを３〜14％含有し、残部実質的にTiであ
ることを特徴とする、油井環境で良好なる耐食性
を有する油井環境用チタン合金。２Ｖ、CrおよびFeの少なくとも１種を含有す
るとともに、Moを３％以上含有し、かつ下記式
で示されるMoeqが3.0≦Moeq≦14.0、残部実質
的にTiであることを特徴とする、油井環境で良
好なる耐食性を有する油井環境用チタン合金。 Moeq＝〔Mo〕＋〔Ｖ〕／1.5＋〔Cr〕／0.6＋
〔Fe〕／0.35 〔wt％〕３それぞれ9.0％以下のAl，SnおよびZrの少な
くとも１種を含有するとともに、Moを３〜14％
含有し、残部実質的にTiであることを特徴とす
る、油井環境で良好なる耐食性を有する油井環境
用チタン合金。４それぞれ9.0％以下のAl，SnおよびZrの少な
くとも１種を含有するとともに、Ｖ，Crおよび
Feの少なくとも１種を含有し、さらに、Moを３
％以上含有し、かつ下記式で示されるMoeqが3.0
≦Moeq≦14.0、残部実質的にTiであることを特
徴とする、油井環境で良好なる耐食性を有する油
井環境用チタン合金。