JPH059503B2

JPH059503B2 -

Info

Publication number: JPH059503B2
Application number: JP58058822A
Authority: JP
Inventors: Eru Kenedei Richaado; Jee Jaarotsuku Ronarudo; Jii Biibaa Kurarensu
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1993-02-05
Also published as: AR231149A1; DE3373921D1; CA1211961A; EP0091308B1; KR900007118B1; GB2117793A; KR840004180A; AU566664B2; ZA832119B; GB2117793B; AU1312283A; EP0091308A3; JPS58204145A; ATE30050T1; MX7543E; IN157179B; EP0091308A2; BR8301735A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐食性ニツケル基合金、特に広範囲の
腐食条件下に優れた耐食性を有し、特に腐食性の
高いサワーガス井戸用に使用するのに適当な熱間
および冷間加工性に優れたニツケル基合金に関す
るものである。良好な耐食性を必要とする用途において商業的
に使用されている合金の多くはニツケル基合金で
ある。かかる合金は一般的には比較的多量のクロ
ムおよびモリブデンを含有しており、また普通多
量の鉄、銅またはコバルトを含有している。例え
ば、合金Ｃ−276は種々の腐食性の用途に使用さ
れるよく知られている耐食性ニツケル基合金であ
つて、その組成はクロム約15.5％、モリブデン約
15.5％、タングステン約3.5％、鉄約６％、コバ
ルト約２％および残部ニツケルである。他の既知
の耐食性合金は合金Ｂ−２、合金625、および718
で、合金Ｂ−２の組成はモリブデン約28％、クロ
ム約１％、鉄約２％、コバルト約１％および残部
ニツケルであり、合金625はクロム約21.5％、モ
リブデン約９％、鉄約４％、ニオブ約3.6％およ
び残部ニツケルを含有し、合金718はクロム約19
％、モリブデン約３％、鉄約19％、ニオブ約5.1
％および残部ニツケルを含有する。耐食性ニツケル基合金にとつて最も厳しい腐食
性雰囲気の一つはおそらく深いサワーガス井戸の
稼動中に見い出され、その稼動中にケーシング、
配管および井戸構成部品は高温・高圧条件下に高
濃度の高温の湿つた硫化水素、かん水および二酸
化炭素の作用を受ける。従来、この工業分野では
厳しさの少ない他の用途のために開発され商業的
に入手可能な上述のような耐食性ニツケル基合金
に頼つている。しかし、これらの合金はサワーガ
ス井戸の稼動中に見い出される厳しい条件におい
ては充分に満足できるものではなかつた。高い耐
食性を有するある合金が開発されたが、かかる合
金はコバルト含有量が大きく、従つて価格が著し
く高い。本発明においては、酸化性条件から還元性条件
に及ぶ広範囲の腐食性条醐件にわたつて顕著な耐
食性を有し、深いサワーガス井戸の稼動中に見い
出される極めて厳しい耐食性雰囲気をまねるよう
に計画された試験において特に良好な性能を示す
ニツケル基合金を見い出した。さらに、本発明合
金は熱間および冷間加工性が優れ、高価な合金元
素の含有量が比較的小さい。本発明の要旨構成は次の通りである：１熱間および冷間加工性に優れ、深いサワーガ
ス井戸の雰囲気に対して優れた耐食性を有する
ニツケル基合金であつて、重量でクロム：27〜33％モリブデン：８％以上、12％未満、タングステン：１〜４％、アルミニウム：0.2〜0.5％、チタン：0.2〜1.0％およびニオブ：0.1〜1.0％を含有し、残部は混入量を1.5％未満に抑制し
た鉄および0.15％以下に抑制した炭素ならびに
実質的にニツケルよりなることを特徴ととする
耐食性ニツケル基合金（第１発明）。２上記第１発明にさらにコバルト：４％以下を
添加した耐食性ニツケル基合金（第２発明）。３上記第１発明にさらにマグネシウム：0.10％
以下、ミツシユメタル：0.05％以下およびジル
コニウム：0.025％のうちから選んだ一種また
は二種以上を添加した耐食性ニツケル基合金
（第３発明）。なお、「実質的にニツケル」とは、合金がニツ
ケルのほかに付随する不純物を含有しているとを
意味する。クロムとモリブデンとタングステンとがこのよ
うに厳密にバランスしているニツケル基合金は、
合金Ｇ−276、合金Ｂ−２、合金718および合金
625を包含する商業的に入手可能な他の耐食性合
金と比較た場合に、種々の溶液中で優れた耐食性
を示す。さらに、合金中に含有されている金属の
コストに基づけば、本発明合金は耐食性の劣る商
業的に入手可能なある他のニツケル基合金より安
価である。本発明合金は、容易に熱間加工できる
ので種々の所望の形状に形成することができ、ま
た優れた冷間加工性を示すので冷間加工による最
終生成物に高い強度を付与することができる。以下に、本発明合金の必須成分について説明す
る。クロムは本発明合金における必須元素である。
この理由はクロムが耐食性の増大に寄与するから
である。試験の結果、クロムが組成物の31％であ
る場合に耐食性が最適であることが分かつた。ク
ロムが33％より多くなると、熱間加工性および耐
食性はいずれも悪くなる。またクロム27％未満で
は耐食性が悪くなる。モリブデンの存在は優れた耐点食性を提供す
る。10％のモリブデン最適含有量は試験溶液中で
最低の腐食速度を示す。モリブデン含有量が８％
未満に低下すると、点食および割目腐食が有意に
増大する。モリブデンが12％以上に増加すると同
様なことが起り、さらに熱間および冷間加工性が
著しく低下する。タングステンは普通耐食性に開発された商業的
合金中には含まれていない。この元素は、強度の
増大、特に高温における強度の増大が主たる関心
事である用途において普通に用いられるが、一般
的には耐食性に有利な作用を及ぼすとは考えられ
ていない。しかし、本発明合金においては、タン
グステンの存在が耐食性を有意に増大することが
分かつた。耐食試験は、タングステン含有量が
1.0％に満たない場合には腐食速度が有意に速く
なり、他方タングステン含有量が４％より大きい
場合には材料がある溶液中で一層速い腐食を起こ
し、また合金が熱間加工し難くなることを示し
た。なお、特にモリブデンレベル10％における最適
タングステン含有量は２％であるが、この場合に
はタングステンの全部を追加のモリブデンで置き
換えても、ある試験媒質中では良好な耐食性を示
す（第１表に参考例として示した合金Ｍ参照）。アルミニウムは少量存在させて脱酸素剤として
作用させることができる。アルミニウムは好まし
くは0.2〜0.5％、最も好ましくは0.25％以下の分
量で存在させる。またチタンおよびニオブを少量存在させて炭化
物形成剤として作用させることができる。これら
の元素は好ましくはチタン0.2〜1.0％およびニオ
ブ0.1〜1.0％のレベル、最も好ましくは0.4％以下
のレベルで含有させる。しかし、これらの元素を
有意に一層多い分量で添加すると、熱間加工性に
悪影響を及ぼすことが分かつた。以上、第１発明合金の必須成分について説明し
たが、本発明合金（第２発明合金）ではニツケル
の一部をコバルトで置き換えることができる。普
通コバルトおよびニツケルは交換性があると見做
されており、合金に同様な特性を付与する。試験
は、ニツケル含有量の一部分をコバルトで置き換
えても合金の耐食性および加工性の特性に悪影響
を及ぼさないことを示した。従つて所要に応じて
合金にコバルトを４％以下のレベルで含有させる
ことができる。しかし、コバルトは現在価格が高
いため、ニツケルをコバルトで置き換えることは
経済的に魅力のあることではない。以上、第２発明合金の必須成分について説明し
たが、さらに本発明合金（第３発明合金）は少量
の他の元素を、従来良く知られているようなある
特性を改善するための故意の添加剤として含有す
ることができる。例えば、加工性改善成分として小さい割合のマ
グネシウムまたはミツシユメタルを所要に応じて
含有させることができる。試験では、マグネシウ
ムは0.10％まで、好ましくは0.07％まで、またミ
ツシユメタルは0.05％までであれば、耐食性を有
意に失うことなく加工性を向上させることができ
た。同様に加工性改善成分として、ジルコニウムを
0.025％まで存在させることができる。なお、第３発明ではミツシユメタルに換えてセ
リウム、ランタンまたはイツトリウムを添加する
ことができる。また、加工性改善成分としてバナ
ジウムを１％まで添加することができる。さらに
高温強度および強靭性に寄与させるためにホウ素
を好ましくは0.005％まで添加することもできる。本発明合金における付随する不純物としては、
鉄、炭素、タンタル、銅、マンガン、ケイ素、硫
黄、リン等がある。多量の鉄は合金の耐食性を低下させるので、混
入量をできる限に低減させるのが好ましいが、
1.5％未満のレベルであれば許容できる。炭素も混入量をできる限り低減させるのが好ま
しいが、0.15％以下のレベルであれば許容でき
る。タンタルは耐食性または加工性に悪影響を与え
ることなしに２％までのレベルまで許容できる。
銅、マンガンおよびケイ素は少量であれば不純物
として許容できる。しかし、合金の耐食性は、銅
が1.5％以上存在するか、あるいはマンガンが２
％以上存在するか、あるいはケイ素が0.25％より
多量に存在する場合には、有意に悪くなる。本発明を次の実施例について説明する。これら
の実施例は本発明合金の多数の特定の合金組成を
例示し、その耐食性を他の既知の耐食性ニツケル
基合金と比較した結果を示す。これらの実施例は
本発明の理解を助けるためのものであつて、本発
明を限定しようとするものではない。実施例１いくつかの本発明の合金組成物のヒートを製造
し、これらの合金の化学組成を第１表に合金Ａ〜
Ｌとして示した。なお、合金Ｍは参考例である。
第１表に示すパーセントは合金組成物に対する重
量パーセントで、組成、すなわち溶融するために
秤量した各元素の分量を示す。表面積約４平方インチ（25.8cm²）の種々の合金
の冷間加工し焼なましを行つた試験片を作り、秤
量し、種々の試験溶液中で腐食試験し、次いでこ
れらの試料を乾燥し、再秤量し、重量損失をｇ数
で求め、これをmm／年（ミル／年）に換算した。
試験１は塩化第二鉄溶液を使用して耐点食性およ
び耐割目亀裂性を測定する標準試験方法である。
試験片は10重量％塩化第二鉄溶液中に50℃で72時
間浸漬した。この試験方法はASTM標準試験方
法G48−76に類似しているが、ASTM試験では
６重量％塩化第二鉄を使用している。試験２では
試料を沸騰10％塩化ナトリウム−５％塩化第二鉄
水溶液中に24時間浸漬した。試験３は鍛練された
ニツケル含有量の多いクロム含有合金における粒
間侵食を受け易い性質を検出するための標準試験
方法である（ASTM試験方法G28−72）。この試
験では、試料を50％硫酸−硫酸第二鉄の沸騰溶液
中に24時間浸漬した。試験４で試料を沸騰65％硝
酸中に24時間浸漬した。比較のために、いくつかの市販の耐食性合金
（合金Ｂ−２、合金Ｃ−276、合金718、および
625）を同じ方法で試験し、これらの試験結果も
第１表に示した。

【表】

【表】これらの試験から、本発明合金は、上述の市販
の耐食性合金と比較した場合に、極めて少数の例
外を除けば、上述の試験条件下において優れた耐
食性を示すことが分る。実施例２実施例１の合金のうちの２種のものをロールミ
ルで断面積を70％冷間縮小した。合金Ｃ−276の
試料も同様に縮小した。次いでこれらの合金を試
験溶液中で試験した。試験結果を下記の第２表に
示す。

【表】これらの試験から、本発明合金は、冷間縮小条
件下に比較した場合に、試験溶液中における耐食
性が合金Ｃ−276より著しく優れていることが明
確に分かる。実施例３本発明合金の２種のもの（合金Ｎおよび合金
Ｏ）の試験片を用いて、油田の腐食性サワーガス
井戸の硫化水素雰囲気中（試験Ａ、ＢおよびＣ）
および模擬スクラツパー雰囲気中（試験Ｄ）での
性能を評価するために計画された腐食試験を行つ
た。合金ＮおよびＯは次の組成を有していた： Cr：31％、Mo：10％、Ｗ：２％、Al：0.25
％、Ti：0.25％、Nb：0.40％、残部ニツケルお
よび付随する不純物（ただし、Fe：痕跡、Ｃ：
0.04％）。比較のために、合金Ｃ−276の試験片を同様な
条件下に評価した。３種の材料はすべて一方向冷
間加工の後に260℃（500〓）時効および非時効条
件下に試験した。３種の合金の試験片の機械的特性を下記の第３
表に示す。

【表】これらの３種の材料は下記の４種の雰囲気中で
試験した：

【表】脆化試験はすべて三点曲げにおいて応力を加え
た111.125mm（4.375インチ）×6.35mm（0.25イン
チ）×2.388mm（0.094インチ）のビーム試験片を
使用して行つた。非時効材料にはそれぞれの材料
の耐力の80〜100％まで応力を加えた。260℃で５
時間の時効試料にはそれぞれの材料の耐力の100
％まで応力を加えた。腐食による重量減の試験で
は、応力を加えずに割目を付けた50.8mm（２イン
チ）×15.875mm（0.625インチ）×1.5879mm
（0.062515インチ）の試験片を使用した。試験Ａ
〜Ｃは28日間行つた。試験Ｄでは試験片を24時
間、72時間および168時間の終りに検査し、秤量
した。試験Ａ−24℃のNACE溶液（５％NACl＋0.5
％CH₃COOH、100％H₂Sガスで飽和）中にお
ける応力腐食亀裂耐力の80〜100％まで応力を加えたビーム試験
片をNACE溶液中に28日間置いた。試験片はす
べて、肉眼で見える腐食の徴候が認められず、破
損せずに回収された。試験Ｂ−24℃のNACE溶液中における水素脆
化耐力の80〜100℃まで応力を加えたビーム試験
片にスチール・カツプルを取付け、NACE溶液
中に28日間入れた。ビームはすべて破損せずに回
収された。試験Ｃ−24℃の５％H₂SO₄＋１mg／亜ヒ酸
ナトリウム中における水素脆化耐力の80〜100％までの応力を加えたビームの
端部にニツケル−クロム線を点溶接した。次いで
ビーム試験片を試験溶液中に入れ、25mA／cm²の
電流を通して陰極に水素を発生させた。耐力の
100％の応力を加えた時効条件の合金Ｃ−276は13
日目の終りに不合格であることが分つた。耐力の
100％まで応力を加えた非時効条件下の合金Ｃ−
276は21日後に不合格であつた。合金ＮおよびＯ
の試験片は28日間の試験の終りに破損せずに回収
された。試験Ｄ−「グリーン・デス」溶液（沸騰１％
H₂SO₄＋３％HCl＋１％FeCl₃＋１％CuCl₃）
中における腐食による重量減腐食による重量減試験用の各材料の試験片を秤
量し、割目を付け、「グリーーン・デス」溶液中
に入れた。試験片を24時間、72時間および168時
間後に清浄にし、再秤量した。合金ＮおよびＯの
試験片は、第４表に示すように、腐食による重量
減が合金Ｃ−276の試験片より有意に小さかつた。

【表】これらの試験は、模擬油田硫化水素雰囲気下に
おける本発明合金の性能が合金Ｃ−276に等しい
かあるいはこれより優れていること、および模擬
スクラツバー（「グリーン・デス」）試験の条件下
における本発明合金の耐食性が合金Ｃ−276より
明らかに優れていることを示している。実施例４一連の試験を行つてクロム、モリブデン、タン
グステン、銅および鉄の分量を変えた場合の耐食
性に及ぼす影響を検討した。基合金組成（ヒート
367）は次の通じであつた： Cr：31％、Mo：10％、Ｗ：２％、Al：0.25
％、Ti：0.25％、Nb：0.40％、残部Niおよび付
随する不純物（ただし、Ｃ：00.02％）。元素：クロム、モリブデン、タングステン、銅
および鉄のそれぞれの場合について、その元素の
分量を変えかつ他の特定の元素をすべて一定に維
持してヒートを製造した。試験片は実施例１と同
様にして作り、試験＃２および試験＃３の条件下
に実施例１と同様に試験した。試験結果を第５表
に示す。

【表】

【表】＊−試験不可能−−試験片は加工性に欠
けていたために裂けた

Claims

【特許請求の範囲】１熱間および冷間加工性に優れ、深いサワーガ
ス井戸の雰囲気に対して優れた耐食性を有するニ
ツケル基合金であつて、重量でクロム：27〜33％モリブデン：８％以上、12％未満、タングステン：１〜４％、アルミニウム：0.2〜0.5％、チタン：0.2〜1.0％およびニオブ：0.1〜1.0％を含有し、残部は混入量を1.5％未満に抑制した
鉄および0.15％以下に抑制した炭素ならびに実質
的にニツケルよりなることを特徴とする耐食性ニ
ツケル基合金。２熱間および冷間加工性に優れ、深いサワーガ
ス井戸の雰囲気に対して優れた耐食性を有するニ
ツケル基合金であつて、重量でクロム：27〜33％モリブデン：８％以上、12％未満、タングステン：１〜４％、アルミニウム：0.2〜0.5％、チタン：0.2〜1.0％およびニオブ：0.1〜1.0％を、コバルト：４％以下と共に含有し、残部は混入量を1.5％未満に抑制
した鉄および0.15％以下に抑制した炭素ならびに
実質的にニツケルよりなることを特徴とする耐食
性ニツケル基合金。３熱間および冷間加工性に優れ、深いサワーガ
ス井戸の雰囲気に対して優れた耐食性を有するニ
ツケル基合金であつて、重量でクロム：27〜33％モリブデン：８％以上、12％未満、タングステン：１〜４％、アルミニウム：0.2〜0.5％、チタン：0.2〜1.0％およびニオブ：0.1〜1.0％を含有し、さらにマグネシウム：0.10％以下ミツシユメタル：0.05％以下およびジルコニウム：0.025％以下のうちから選んだ一種又は二種以上を含有し、残
部は混入量を1.5％未満に抑制した鉄および0.15
％以下に抑制した炭素ならびに実質的にニツケル
よりなることを特徴とする耐食性ニツケル基合
金。