JP2000512345A - ニッケル−クロム−モリブデン−合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、腐食性媒体に対して酸化性条件下および還元性条件下の両方での高い耐食性、酸塩化物含有媒体中での局部腐食に対する優れた耐性および熱的な負荷の後の高い構造安定性を有する混練可能で均質なオーステナイト系ニッケル合金に関する。該合金は、以下のものからなる（質量％）：クロム：２０．０〜２３．０％、モリブデン：１８．５〜２１．０％、鉄：１．５％以下、マンガン：０．５％以下、ケイ素：０．１０％以下、コバルト：０．３％以下、タングステン：０．３％以下、銅：０．３％以下、アルミニウム：０．１〜０．３％、マグネシウム：０．００１〜０．０１５％、カルシウム：０．００１〜０．０１０％、炭素：０．０１％以下、窒素：０．０５〜０．１５％、バナジウム：０．１〜０．３％、残分ニッケルおよびその他の溶融により条件づけられた不純物。該合金は、化学的な腐食に対して耐性でなくてはならない物品のための材料として、およびその他のニッケルベースの材料のための過剰に合金化された溶加材として適切である。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケル−クロム−モリブデン−合金 本発明は、酸化媒体および還元媒体に対して高い耐食性を有するオーステナイ ト系ニッケル−クロム−モリブデン−合金に関する。 還元媒体、例えば塩酸に対して優れた耐食性を有するオーステナイト系ニッケ ル合金は、通常モリブデン２６〜３０％で合金化されている。公知のニッケル− モリブデン−合金は、例えばアロイ(Alloy)Ｂ−２（２．４６１７）およびアロ イＢ−４（２．４６００）である。これらの材料は、痕跡量の酸化成分、例えば Ｆｅ³⁺が酸中に存在していない限り、沸点以下で塩酸に対して耐性である。しか しこのような痕跡量は、酸の輸送中に不純物として容易に導入されうる。同様に 、痕跡量のＨＮＯ₃の存在は、ニッケル−モリブデン−合金の腐食速度を著しく 増大する。従っていわば二元性のニッケル−モリブデン−合金を組成の変更によ り酸化性の不純物に対して不感性にする試みがなかったわけではない。 ＥＰ０７２３０２９Ａ１号により、例えば酸素不含の酸性媒体に対して優れた 耐食性を有するニッケル−モリブデン−クロム−鉄−合金が公知である。このこ とは、モリブデン含有率を平均２３％に低下させ、か つその対抗手段において材料を平均約８％のクロムで合金化することにより達成 される。 他方、主合金成分としてクロムとモリブデンとを有する耐食性のニッケル合金 が公知であり、これはクロム１４〜２６％およびモリブデン３〜１８％、あるい はクロム２０〜２４％、モリブデン１２〜１７％、タングステン２〜４％および 鉄２〜８％を含有している。 ＥＰ０３３４４１０Ｂ１号によれば、クロム２２〜２４％およびモリブデン１ ５〜１６．５％を有する合金を有利に化学的なプロセス技術および環境保護技術 の作業条件のために使用することができる。この材料は目下の組成によれば、浸 食性の腐食に対して、ならびに点腐食および割れ目腐食に対して良好な耐性を有 している。しかしその耐性は還元性条件下では、その高いクロム含有率のために 、酸化媒体中におけるほど良好ではない。クロム約１９〜２３％およびモリブデ ン約１４〜１７％を有する合金に、さらにタングステン約２〜４％を添加するこ とにより、この不足に対抗することが試みられた。 しかしこのような合金組成物の欠点は、特殊な均一化の焼き鈍し処理を必要と することであり、これは例えば欧州特許出願第０３９２４８４Ａ１号明細書に詳 細に記載されている。さらに該合金はわずかな熱安定性を有し、このごとは例え ば溶接による該合金の加工 にとって不利である。このことは以下に記載する、ＡＳＴＭ Ｇ ２８Ａによる 粒間腐食に関する標準試験においてｍｍ／年での腐食の浸食として得られた結果 により明らかになり、その際、ＥＰ０３９２４８４Ａ１号による典型的な合金組 成物を、溶体化処理した状態で一度、および８７０℃で１時間熱的に負荷をかけ た状態で一度試験した。腐食の浸食として、１回は２．６３ｍｍ／年、およびも う１回は２２．１４ｍｍ／年が生じた。こごで、８７０℃で１時間の老化は、Ｅ Ｐ０３９２４８４Ａ１号による合金の場合のＡＳＴＭ Ｇ−２８Ａによる標準試 験における腐食の浸食を、８倍以上向上できることから、熱的な負荷に対する安 定性がわずかであることがわかる。 あるいは欧州特許出願ＥＰ０６９３５６５Ａ２号では、クロム２２．０〜２４ ．５％およびモリブデン１４．０〜１８．０％以外に、特にさらに銅１．０〜３ ．５％が添加されているニッケル−クロム−モリブデン−合金が提案されている 。この組み合わせは、さらに強度を向上する要素として窒素が０．１５％以下の 割合で添加されていてもよいが、しかし有利には０．０６％以下である。という のは、窒素は銅含有のこの合金の組合せ中で、ＥＰ０６９３５６５Ａ２号の教示 によれば典型的な還元媒体である塩酸中での耐食性にとって不利だからである。 さらに銅の添加は、熱安定性の低下につながり、このことは例えば溶接による該 合金の加工にとって不利である。このことは再びＡＳＴＭ Ｇ ２８Ａによる粒 間腐食に関する標準試験でｍｍ／年での腐食の浸食として得られる前記の結果か ら明らかになり、その際、ＥＰ０６９３５６５Ａ２号による典型的な合金組成物 を、溶体化処理した状態で一度、および８７０℃で１時間熱的に負荷をかけた状 態で一度試験した。腐食の浸食として、１回は０．６８ｍｍ／年、およびもう１ 回は２．９０ｍｍ／年が生じた。 この場合、８７０℃で１時間の老化は、腐食の浸食を４倍以上増大させること から、熱的な負荷に対する安定性は、わずかであることがわかる。この合金のわ ずかな熱安定性は、該合金を溶体化処理した状態で一度および８７０℃で１時間 貯蔵した状態で一度、ＡＳＴＭ Ｇ−２８１３による粒間腐食に関する交互の標 準試験で試験するとさらに明らかになる。するとその際に、０．１１ｍｍ／年お よび５７．８ｍｍ／年の腐食の浸食が確認され、これはつまり１時間の老化によ りおよそ５００倍より多く増大し、その際、老化した状態で粒界に沿った腐食が 極めて顕著であるために、試験においてすべでの粒子が材料から脱落するほどで あった。 さらに、化石燃料で運転される発電所の煙ガスから熱を回収するための熱交換 管として適用するための、クロム２０％、モリブデン２０％およびタンタル２％ を有するニッケル−クロム−モリブデン−合金が公知である。この合金は、ＣＯ ＲＲＯＳＩＯＮ ９６、Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．４１３によれば、該箇所で発生する 硫酸の露点腐食に対抗するために特に適切である。しかしその熱安定性は、合金 組成に基づいて前記のＥＰ０３９２４８４Ａ１号およびＥＰ０６９３５６５Ａ２ 号による合金よりも優れていると評価することはできない。 従って、均衡がとれており、かつこの点で数多くの酸化媒体ならびに還元媒体 中で従来技術よりも優れている耐食性を有さず、一方では特殊な均質化の焼き鈍 し処理の欠点を有さず、かつ他方ではわずかな熱安定性の欠点を有していないニ ッケル−クロム−モリブデン−合金を提案するという課題が生じる。 前記課題は本発明により、以下の組成（質量％）： クロム：２０．０〜２３．０％、 モリブデン：１８．５〜２１．０％、 鉄：１．５％以下、 マンガン：０．５％以下、 ケイ素：０．１０％以下、 コバルト：０．３％以下、 タングステン：０．３％以下、 銅：０．３％以下、 アルミニウム：０．１０〜０．３％、 マグネシウム：０．００１〜０．０１５％、 カルシウム：０.００１〜０．０１０％、 炭素：０．０１％以下、 窒素：０．０５〜０．１５％、 バナジウム：０．１〜０．３％、 残分ニッケルおよびその他の溶融に条件づけられた不純物 のニッケル−クロム−モリブデン−合金により解決される。 有利なニッケル−クロム−モリブデン−合金は以下の組成を含む（質量％）： クロム：２０．５〜２１．５％、 モリブデン：１９．５〜２０．５％、 鉄：１．５％以下、 マンガン：０．５％以下、 ケイ素：０．１０％以下、 コバルト：０．３％以下、 タングステン：０．３％以下、 銅：０．３％以下、 アルミニウム：０．１〜０．３％、 マグネシウム：０．００１〜０．０１５％、 カルシウム：０.００１〜０．０１０％、 炭素：０．０１％以下、 窒素：０．０８〜０．１２％、 残分ニッケルおよびその他の溶融により条件づけられた不純物。 本発明のもう１つの意図によれば、製造により条件づけられてさらに以下の混 入物（質量％）がニッケル−クロム−モリブデン−合金の１種以上に添加されて いる： ホウ素：０．００３０％以下、 リン：０．０２０％以下、 硫黄：０．０１０％以下、 ニオブ：０．２０％以下、 チタン：０．０２％以下。 本発明の対象の有利な適用分野は、ニッケル−クロム−モリブデン−−合金を 、酸化媒体および還元媒体に対する高い耐性を同時に有していなくてはならない 化学装置中の部材のために使用することに見ることができる。同様に、高合金Ｎ ｉＣｒＭｏ材料の過剰に合金 もしくは該合金自体を用いた同種の溶離しない溶加材としての本発明による合金 の使用が考えられる。 特に普遍的に使用することができるのは、原子％を基準にした物質量含有率で 計算して、１．９〜２．３−モリブデン−比を有する合金であり、その際、有利 には約２．０の比が最適であると考えられる。 意外なことに、平均して例えばクロム約２１％およびモリブデン２０％のこの 合金組成物の場合、窒素０．１％の添加で、ここで近似して存在する三成分系の ニッケル−クロム−モリブデンのオーステナイト領域を、一方では材料が特殊な 均質化の焼き鈍し処理を必要としないほどに拡大するが、しかし他方では還元媒 体、例えば塩酸中での耐食性は、前記の従来技術によればここでもまた予測しな くてはならなかったはずの不利な影響を受けないことが可能になることが明らか になった。 実施例に基づいて、従来技術で公知のニッケル合金と比較しながら本発明を以 下で詳細に説明する。 第１表は、記号１、２および３を用いて本発明による合金のための実施例を示 している。これらの３つの実施例は通常の方法で、誘導電気炉中で溶融し、かつ ニッケルベース材料のための標準製造法を保持しながら、厚さ５ｍｍおよび１２ ｍｍのプレートにおいて加工した。第１表から明らかなように、従来技術に相応 する比較材料はすべて窒素含有率において明らかに０．０４％未満である。 第２表には、２種類の異なった強酸化性試験溶液（ＡＳＴＭ Ｇ２８Ａおよび Ｂ）ならびに２種類の還元性試験媒体（ＳＥＰ １８７７ ＩＩＩおよびＤｕＰ ｏｎｔ ＳＷ ８００Ｍ）に関する本発明による合金の３つの実施例ならびに比 較材料の試験結果が記載されている。予想通り、高いＭｏ含有率の変種である合 金Ｂ−２／Ｂ−４およびＢ−１０は、この酸化性条件下で耐食性ではなかった。 弱酸化性に作用するＡＳＴ Ｍ Ｇ２８Ｂの溶液中での試験でも、この材料はさらに顕著な粒間腐食を示し、 かつさかんに溶解した。これに対して本発明による合金の実施例は、酸化媒体に おいても還元媒体においても粒間腐食耐性により優れており、かつ両方の媒体範 囲に関して合計して最も少ない質量損失率を有する。本発明による合金の実施例 ２は、そのＣｒ／Ｍｏ比においてわずかに２を下回るが、この観察の際に特に低 い腐食速度により優れている。 このことは、本発明による合金の実施例および比較材料の試験の結果により、 第２表による酸化性条件下ならびに還元性条件下での試験中で測定された腐食の 浸食の合計値として説明される第３表において明らかになる。モリブデン１８． ６％を有する合金１は、本発明による値をかろうじて上回るが、しかしすでに、 公知の従来技術による合金Ｃ−２０００よりも良好な特性を有する。従ってこの ような合金は、特定の適用ケースのためにすでに適切に使用することができる。 第４表から明らかであるように、もう１つの試験セクションで、２９６の沸騰 した塩酸中における材料の挙動を確認した。本発明による合金の３つの実施例の 腐食速度はこの条件下で、材料群のニッケル−モリブデン−合金、いわゆるＢ− 合金に関して見られるような、およびその他の従来技術に相応する比較材料を明 らかに下回るレベルにある。合金ＮｉＣｒ２０Ｍｏ２０ Ｔａ（Corrosion 96，Paper No．413）に関しても高い値が記載されている。 酸化性条件および還元性条件の間の中間地点を占める試験媒体は、９０％の硫 酸中での試験である。第５表に基づいて明らかであるように、この条件下で本発 明による合金の実施例１〜３は、著しく耐食性に挙動する。特にＣｒ／Ｍｏ比が わずかに２を下回る合金変種Ｎｏ．２は、Ｂ合金のレベルの耐食性を有する。 酸塩化物含有媒体中での本発明による合金の実施例１〜３の優れた局部耐食性 を、媒体「グリューナート ができた。第６表によれば、従来技術に相応する材料のアロイ５９は、優れた局 部耐食性を有する。試験媒体である「グリューナートート」中で、臨界点腐食温 度は１２５℃である。これに対して本発明による合金からなる試験体では、この 試験条件下で点腐食は１３５℃でまだ確認されなかった。Ｂ−材料の群からの合 金はこの試験媒体中で耐性でない。本発明による新規の合金の３つの実施例は、 ここで最良の挙動を示した。 高い合金割合にも関わらず、試験合金は比較材料を上回る構造安定性を有する 。第７表が記載しているように、試験体を８７０℃で１時間および３時間鋭敏化 処理し、かつ引き続きＡＳＴＭ Ｇ２８Ｂによる試験を行った。比較物質Ｃ−２ ７６、Ｃ−２２、６８６お よびＣ−２０００は、熱的な負荷の後で、腐食速度の顕著な増大のみならず、個 々の粒子が脱落するほどの粒間腐食を示した。これに対して本発明による材料は 、それぞれの局部腐食現象がなく、かつ特に低い質量損失率により優れている。 確かにアロイ５９のみは、この試験で改善された挙動を示しているが、しかし試 験条件「グリューナートート」（第６表）下で、ならびに９０％の硫酸（第５表 ）および２％の塩酸（第４表）中、ならびに第３表による概要においてそれほど 耐食性ではない。 第８表は、本発明による合金の３つの実施例の機械的特性の試験の結果をまと めており、かつこれは同一の測定範囲に関する比較材料の典型的な値を対比させ ている。 機械的特性は、従来技術に属する合金と比較して不利な影響を受けていないこ とがわかる。 第９表は、一方ではクロムおよび他方ではモリブデンの上限値ならびに下限値 の対比を示している。記載はその都度質量９６ならびに原子％で記載されている 。請求項１に記載された上限値および下限値に基づいて、１．９９〜２．０２の 間のＣｒ／Ｍｏ（原子％で計算して）比が生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の組成（質量％）： クロム：２０．０〜２３．０％、 モリブデン：１８．５〜２１．０％、 鉄：１．５％以下、 マンガン：０．５％以下、 ケイ素：０．１０％以下、 コバルト：０．３％以下、 タングステン：０．３％以下、 銅：０．３％以下、 アルミニウム：０．ｌ〜０．３％、 マグネシウム：０．００１〜０．０１５％、 カルシウム：０.００１〜０．０１０％、 炭素：０．０１％以下、 窒素：０．０５〜０．１５％、 バナジウム：０．１〜０．３％、 残分ニッケルおよびその他の溶融に条件づけられた不純物 からなる、酸化媒体および還元媒体に対して高い耐食性を有するオーステナイト 系ニッケル−クロム−モリブデン−合金。 ２．以下の組成（質量％）： クロム：２０．５〜２１．５％、 モリブデン：１９．５〜２０．５％、 鉄：１．５％以下、 マンガン：０．５％以下、 ケイ素：０．１０％以下、 コバルト：０．３％以下、 タングステン：０．３％以下、 銅：０．３％以下、 アルミニウム：０．１〜０．３％、 マグネシウム：０．００１〜０．０１５％、 カルシウム：０.００１〜０．０１０％、 炭素：０．０１％以下、 窒素：０．０８〜０．１２％、 残分ニッケルおよびその他の溶融により条件づけられた不純物 を特徴とする、請求項１記載のニッケル−クロム−モリブデン−合金。 ３．以下のその他の混入物（質量％）： ホウ素：０．００３０％以下、 リン：０．０２０％以下、 硫黄：０．０１０％以下、 ニオブ：０．２０％以下、 チタン：０．０２％以下 を特徴とする、請求項１または２記載のニッケル−クロム−モリブデン−合金。 ４．物質量含有率（原子％）で計算して、１．９〜２．３のクロム対モリブデ ン比を有する、請求項１か ら３までのいずれか１項記載のニッケル合金。 ５．化学装置中の部材のための請求項１から４までのいずれか１項記載のニッ ケル合金の使用。 ６．高合金ＮｉＣｒＭｏ材料の過剰に合金化された溶接のための溶加材として 、もしくは合金自体を用いた同種の溶離しない溶加材としての請求項１から４ま でのいずれか１項記載のニッケル合金の使用。