JP3004654B2 - ニッケル・クロム・モリブデン合金及びその使用方法 - Google Patents

ニッケル・クロム・モリブデン合金及びその使用方法

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JP3004654B2 JP1050936A JP5093689A JP3004654B2 JP 3004654 B2 JP3004654 B2 JP 3004654B2 JP 1050936 A JP1050936 A JP 1050936A JP 5093689 A JP5093689 A JP 5093689A JP 3004654 B2 JP3004654 B2 JP 3004654B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、次のような部材の製造に使用するNi−Cr
−Mo合金に関する。すなわち上記部材とは、たとえば燃
焼炉ガス脱硫装置、あるいは硫酸の濃縮装置のように、
現今の化学工業および環境保全技術において支配的であ
るような非常に強い腐食条件の下で、全面腐食並びに孔
食およびすきま腐食に対して非常に良好な耐食性を示さ
なくてはならないものであり、また、熱間および冷間加
工で経済的にかつ問題なく製造できなければならないも
のである。
〔発明の概要〕
この発明は、たとえば燃焼炉ガス脱硫装置、あるいは
硫酸の濃縮装置におけるように、今日の化学工業および
環境保全技術において支配的であるような非常に強い腐
食条件の下で、全面腐食並びに孔食およびすきま腐食に
対して非常に良好な耐食性を示すと共に、熱間および冷
間加工で経済的かつ問題なく製造できる部材の製造に対
して、22.0〜24.0重量%のクロム、15.0〜16.5重量%の
モリブデン、0.3重量%以下のタングステン、1.5重量%
以下の鉄、0.4重量%以下のバナジウム、0.1〜0.4重量
%のアルミニウム、0.001〜0.04重量%のマグネシウ
ム、0.001〜0.01重量%のカルシウムを含み、残余はニ
ッケル及びごく微量の不純物から成る合金およびその使
用法を提案するものである。
〔従来の技術〕
西独公告公報第1 210 566号又はそれと対応する米国
特許第3 203 792号およびフランス特許第15 36 741号に
よると、主要な合金成分としてニッケル、クロムおよび
モリブデンを含む次の耐食合金が知られている。
西独公告公報第1 210 566号 この種の合金は、若し脱酸剤としてより広い反応成分
を含有する場合は、満足に加工処理されないことが同様
に知られている。例えば雑誌、“金属学(Metallkund
e)"53巻(1962)、289頁には、このような合金が0.16
〜0.71重量%のアルミニウム又は0.09〜0.11重量%のマ
グネシウムを含む場合に、満足に鍛造され得たと報告し
ているが、上記文献と出所を同じくする西独公告公報第
1 210 566号又は、それと対応する米国特許第3 203 792
号の所論によれば、アルカリ土金属、すなわちマグネシ
ウム又はカルシウムの添加は適当とされるべきである
が、脱酸剤としてのアルミニウムは非常に不利であると
いうことを論じている。
ところで次の事実が、驚くべきことに明らかとなっ
た。すなわち脱酸剤としてのアルミニウム、マグネシウ
ムおよびカルシウムが、 0.1〜0.4重量%のアルミニウム 0.001〜0.04重量%のマグネシウム 0.001〜0.01重量%のカルシウム の組合せで使用されると、熱間加工性は最善となり、割
れが全く生じない。
ここでエレクトロスラグ精錬の場合には、マグネシウ
ムおよびカルシウムの下限はより僅かな量にまでも低減
させることができる。しかしながら3成分全ては、同時
に存在しなければならない。例えば米国特許第4 129 46
4号の所論によれば、これらの3成分は決して自由に選
択できるか、又は置換できる成分ではない。
非常に腐食的な種々の媒質下での使用に対しては、さ
らに西独公開公報第31 25 301号から次の成分の合金が
知られている。
20〜24重量% クロム、 12〜17重量% モリブデン、 2〜4重量% タングステン、 0.5重量%未満 ニオブ、 0.5重量%未満 タンタル、 0.1重量%未満 炭素、 0.2重量%未満 珪素、 0.5重量%未満 マンガン、 2〜8重量% 鉄、 0.7重量%未満 アルミニウムとチタン、 0.5重量%未満 バナジウム この公知の合金は、公知になった時点および、当時の
合金流通市場に出現した時点では、腐食に対する抵抗性
の最もよい組合せであることを示した。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら今日の化学工業および環境保全技術の課
題のための試験によると、この合金は全ての要求を満足
させるものでないことが分かった。例えば環境保全につ
いての不断に増大する要求の下では、公海における廃棄
硫酸、いわゆる稀硫酸の投棄は最早あり得ないだろう。
したがってこの投棄硫酸は、平均的濃度を有する高温の
汚れた硫酸に対して特に高い抵抗を持った材料を必要と
する硫酸と改められねばならない。また他の面では、従
来の公知の合金が、最早確信をもって満足に働かないよ
うな攻撃的条件が存在し得ることが、燃焼炉ガスの脱硫
が増えるにつれて最近明らかになって来ている。
それはとりわけ入れ替りの少ない洗浄水が循環する循
環路の場合であって、そこでは塩素イオン濃度が特に大
きくなる。しかしながら環境保全のために化石燃料を使
う発電施設の運転では、燃焼炉ガス脱硫装置の機能を優
先して考えるから、従来技術で公知であるものよりも高
い耐食性を持つ材料が手に入らねばならない。
その他の例としては、バイオテクノロジーにおける現
今の材料への要請が挙げられる。そこでは塩酸が、人間
および動物の体と調和する唯一の無機酸として特別な役
割を演ずる。
かくして稀塩酸に対して特に高い安定性を持つ材料
が、新たに要請される。
このようにして、現今の化学工業および環境保全技術
の新しい使用条件に対応するため、1980年(西独公開公
報第31 25 301号の優先年)の従来技術で公知の合金よ
りも腐食特性につき明らかに新しい要求をより良く満足
させかつ経済的に製作加工できる合金の供給が解決すべ
き課題となる。
〔課題を解決するための手段〕
ところで驚くべきことに、若し次の成分を持つニッケ
ル・クロム・モリブデン合金が使用されると、上記課題
が達成されることが判明した。
22.0〜24.0重量%のクロム、 15.0〜16.5重量%のモリブデン、 0.3重量%以下のタングステン、 1.5重量%以下の鉄、 0.3重量%以下のコバルト、 0.1重量%以下の珪素、 0.5重量%以下のマンガン、 0.015重量%以下の炭素、 0.4重量%以下のバナジウム、 0.1〜0.4重量%のアルミニウム、 0.001〜0.04重量%のマグネシウム、 0.001〜0.01重量%のカルシウム、 残余はニッケル及びごく微量の不純物 この場合、クロム、モリブデン、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム及びニッケルはこの合金の必須成
分であるが、タングステン、鉄、コバルト、珪素、マン
ガン、炭素及びバナジウムはこの合金の必須成分ではな
く止むを得ない場合には含有することを許容されるオプ
ション成分である。そして、これらのオプション成分の
うちのタングステン、鉄、珪素、マンガン及びバナジウ
ムの上限値は、この合金の構造的安定性を改善するため
に、低く設定されている。さらに、この合金の感受性を
低減させるために、許容し得る炭素含有量は、0.015重
量%までと非常に低く設定されている。
〔実施例〕
末尾に添付の第1表〜第7表に取纏めた試験結果のよ
うに、この合金は全ての試験条件下で西独公開公報第31
25 301号の従来の技術に対応する合金よりも優れた耐
食性を示している。
試験結果はこの発明の合金についての実施例1〜4か
ら成る。また化学成分は第1表に記載されている。なお
第1表には、西独公開公報第31 25 301号の従来の技術
に対応する比較例5および6の化学成分も同時に示され
ているが、この表で、加工性を考えて規定する脱酸剤成
分すなわち、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシ
ウムは本発明で提案されたものである。
稀硫酸濃縮の課題に対する試験溶液として、ASTM G
−28、B法による23重量%のH2SO4、1.2重量%のHCl、
1重量%のFeCl3および1重量%のCuCl2を含む沸騰水溶
液が用いられる。第2表から明らかなごとく、この発明
の合金は旧い従来の技術に対応する合金よりも僅かに30
%ほど高い腐食度を示しているが、若し従来の合金につ
いて特別の値(第2表の比較例6)ではなく、“材料と
腐食(Werkstoffe und Korrosin)"37巻(1986)、137
〜145頁に記載の0.17mm/年の報告値が用いられるなら、
この発明の合金は従来の合金よりも59%ほど高くなる。
この種の条件下の臨界孔食温度で局部腐食に対する耐
食性の測定にしばしば使用されるさらに薄い塩素イオン
含有の硫酸溶液内で、この発明の合金は第3表に示すご
とく従来の合金と本質的に同じであることを示してい
る。
従来の技術について試験された臨界孔食温度は、“材
料と腐食(Werkstoffe und Korrosin)"37巻(1986)、
137〜145頁の報告と一致する。ここでこの発明の合金
は、実施例3および4の測定結果が示すように僅かに優
れた傾向を示すにすぎない。
第3表で、従来の技術と本発明とについて挙げられた
局部腐食に対する耐食性についての同一値は、試験条件
がより高い温度における測定を許さないから公知の10重
量%FeCl3・6H2O溶液内でもそれ故に同一である。それ
故に両方の場合に“>”の不等号を用いなければならな
いのである。これに反して第4表は、温度85℃の同一溶
液内におけるすきま腐食に対する感受性を考えると、従
来の技術に対するこの発明の合金の明らかな優越性を示
している。なおこれは、PTFEの普通の割れ分類基準で測
定されたものである(“材料と腐食(Werkstoffe und
(Korrosion)"37巻(1986)、185頁参照)。
燃焼炉ガス脱硫の場合に生じる必要性を考えると、第
4表に記載されたような局部腐食に対するこの発明に係
る合金の高い耐食性はより重要である。これによって例
えば特に攻撃的な処理条件を備える予洗浄において、発
生する局部腐食のために従来の合金が最早使用できなく
ても、この発明の合金は使用することができる。
第5表はそれを超えて、燃焼炉ガス脱硫の典型的媒質
内の直線的な腐食度を示している。ここでもとりわけ高
温(105℃)の際のしかも高い塩化物成分を含む稀釈さ
れた2%硫酸溶液の場合に、この発明の合金ははるかに
より良好な適合性を有することを明確にする。そこでは
平均の腐食度が従来技術の合金の場合よりもほぼ93%ほ
ど少ないのである。
従来技術に較べた場合のこの発明に係る合金のより高
い耐食性は、第6表に示されている。この表によれば、
この発明の合金は、この還元性の酸内で従来技術の比較
例よりも約60%ほど良好な結果を得ている。そして若し
他の個所(“材料と腐食(Werkstoffe und Korrosin)"
37巻(1986)、137〜145頁)に記載された従来技術につ
いての0.28mm/年の腐食度が比較の基礎にされるなら、
約25%の重要な改善がその場合にも相変わらず得られ
る。第6表はさらに重要な還元性の酸としての塩化物の
ない10%のH2SO4内での耐食性についての報告を同時に
行っている。そこでは上記腐食度が、従来技術に対して
約64%ほど低下している。また若し西独公開公報第31 2
5 301号に記載された従来技術についての0.36mm/年の腐
食度が比較の基礎にされるなら、上記腐食度は相変わら
ず50%ほどに低下する。
強い酸化性のために標準の試験溶液として大事なASTM
G−28、A法の試験溶液のような酸化性の溶液内で従
来技術を明らかに、すなわち40%ほど従来技術を上廻る
耐食性が、表7に示すようにこの発明に係る合金につい
て観察されることは驚くべきことである。上記の場合、
勿論、平均で0.91mm/年を持つ従来技術に対して西独公
開公報第31 25 301号に挙げられた0.74mm/年よりも高い
腐食度が測定されている。しかしながら、たとえ従来技
術に関してこれより少ない値が基礎にとられても、この
発明の合金について従来技術に対する26%の重要な改善
が相変わらず生じる。
それ故にこの発明に係る合金の従来技術を凌駕する特
性は、西独公開公報第31 25 301号の所論によればその
従来技術の合金は常に少なくとも2%のタングステンと
鉄とが含有されなければならず、またMo/WおよびFe/Wの
一定比が守らなければならないところから、特に注目さ
れるところである。しかしながらタングステンは、若し
他の成分で一定の目的を達し得ない場合は、合金成分と
して添加されるに過ぎない。ここでモリブデンとタング
ステンの相互置換が不可能であること、2成分が指示さ
れた限度で必要であること、および3から5のMo/W比が
守られねばならないことが、公知の合金の場合には明確
に言えることである。このような従来技術の背景の下
で、再生スクラップを使用するという経済的生産によっ
てタングステンを不可避な量だけ含有する合金を上述の
応用分野における使用のために選びだすこと、およびそ
のような量は合金の加工性を損なわないであろうという
ことは自明ではなかった。
本発明による合金は、特に請求項9〜17に挙げられた
条件の下で使用される。より広い使用可能性は、第2表
〜第7表に記載された耐食性を基に当業者によって考え
られるであろう。なお、これらの第2表〜第7表の試験
条件の欄中の「%」はいずれも「重量%」を意味してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・ベー・ロックエル ドイツ連邦共和国6382フリートリッヒシ ュドルフ3・ダーリーンベーク 11 (72)発明者 エルンスト・バリス ドイツ連邦共和国6236エシュボルン・ベ ルリーネル シュトラーセ 8 (56)参考文献 特開 昭62−158844(JP,A) 特開 昭62−158845(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 19/05

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】22.0〜24.0重量%のクロム、15.0〜16.5重
    量%のモリブデン、0.1〜0.4重量%のアルミニウム、0.
    001〜0.04重量%のマグネシウム及び0.001〜0.01重量%
    のカルシウムを含み、 残部としてのニッケル及び不可避的不純物をさらに含む
    ニッケル・クロム・モリブデン合金。
  2. 【請求項2】0.3重量%までのタングステンをさらに含
    む請求項1に記載の合金。
  3. 【請求項3】1.5重量%までの鉄をさらに含む請求項1
    または2に記載の合金。
  4. 【請求項4】0.3重量%までのコバルトをさらに含む請
    求項1、2または3に記載の合金。
  5. 【請求項5】0.1重量%までの珪素をさらに含む請求項
    1〜4のいずれか1つに記載の合金。
  6. 【請求項6】0.5重量%までのマンガンをさらに含む請
    求項1〜5のいずれか1つに記載の合金。
  7. 【請求項7】0.015重量%までの炭素をさらに含む請求
    項1〜6のいずれか1つに記載の合金。
  8. 【請求項8】0.4重量%までのバナジウムをさらに含む
    請求項1〜7のいずれか1つに記載の合金。
  9. 【請求項9】現今の化学工業及び環境保全技術における
    非常に過酷な腐食条件の下で全面腐食並びに孔食及びす
    きま腐食に対して抵抗性のある熱間または冷間加工され
    た構造部材の製造に用いる請求項1〜8のいずれか1つ
    に記載の合金の使用方法。
  10. 【請求項10】硫酸の濃度を増加するための燃焼炉ガス
    脱硫装置における構造部材の製造に用いる請求項1〜8
    のいずれか1つに記載の合金の使用方法。
  11. 【請求項11】使用温度が80℃の場合に15g/の塩素イ
    オン濃度を有する60重量%硫酸内で平均約0.27mm/年の
    腐食度を示す構造部材の製造に用いる請求項1〜8のい
    ずれか1つに記載の合金の使用方法。
  12. 【請求項12】105℃で70g/の塩素イオン濃度を有す
    る2重量%の硫酸内で平均約0.004mm/年の腐食度を示す
    構造部材の製造に用いる請求項1〜8のいずれか1つに
    記載の合金の使用方法。
  13. 【請求項13】23重量%のH2SO4、1.2重量%のHCl、1
    重量%のFeCl3及び1重量%のCuCl2の沸騰溶液内で平均
    約0.07mm/年の腐食度を示す構造部材の製造に用いる請
    求項1〜8のいずれか1つに記載の合金の使用方法。
  14. 【請求項14】7重量%のH2SO4、3重量%のHCl、1重
    量%のFeCl3及び1重量%のCuCl2からなる溶液内で24時
    間の試験期間に少なくとも120℃の臨界孔食温度を示す
    構造部材の製造に用いる請求項1〜8のいずれか1つに
    記載の合金の使用方法。
  15. 【請求項15】10重量%のFeCl3・6H2Oの溶液内で72時
    間の試験期間に85℃以上の臨界孔食温度を示す構造部材
    の製造に用いる請求項1〜8のいずれか1つに記載の合
    金の使用方法。
  16. 【請求項16】1.5重量%のHClの沸騰溶液内で平均約0.
    21mm/年の腐食度を示す構造部材の製造に用いる請求項
    1〜8のいずれか1つに記載の合金の使用方法。
  17. 【請求項17】10重量%のH2SO4の沸騰溶液内で平均約
    0.15mm/年の腐食度を示す構造部材の製造に用いる請求
    項1〜8のいずれか1つに記載の合金の使用方法。
  18. 【請求項18】50重量%のH2SO4及び42g/のFe2(S
    O4を含む沸騰水溶液内(いわゆる、ASTM G−28、
    A法によるコーターテスト)で平均約0.55mm/年の腐食
    度を示す構造部材の製造に用いる請求項1〜8のいずれ
    か1つに記載の合金の使用方法。
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