JP7176661B2 - 合金、合金粉末、合金部材および複合部材 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る合金は、面心立方格子(face-centered cubic:FCC)構造のFCC相と、炭化物相とを含む。FCC相は、質量比でNiの含有量が最も多く、次いでCrおよびMoの含有量が多いNi基合金よりなり、Cr、MoおよびNiを主構成元素とする。炭化物相には、副構成元素であるTa、Nb、Ti、V、Zrを含む。Ni、Cr、Mo、TaおよびCは、本実施形態に係る合金に必ず含まれる必須元素である。Nb、Ti、VおよびZrは、任意に添加される元素であり、本実施形態に係る合金に含まれてもよいし、含まれなくてもよい。
Crは、耐食性を向上させる効果がある。特に、不動態皮膜の形成により、硝酸、硫酸等に対する耐食性が得られる。Crが18%未満であると、耐食性を向上させる効果が得られない。一方、Crが22%を超えると、Mo等との組み合わせにおいて、粗大なμ相(Ni7Mo6等)やP相(Mo3(Mo,Cr)5Ni6)等)等の金属間化合物を形成してしまい、耐食性および耐割れ性が低くなる。また、Ta、Nb、Ti、V、Zr、Y、Hf、W等の炭化物生成元素が添加されていると、炭化物や粒界に対するCrの濃化が抑制されるため、Crを過剰に添加することは求められない。そのため、Cr量は、18~22%とする。
Moは、耐食性を向上させる効果がある。特に、Crとの組み合わせにおいて、不動態皮膜が緻密に強化され、塩酸、硫酸、弗酸等に対する優れた耐食性が得られる。Moが18%未満であると、Crとの組み合わせにおいて、Moによる耐食性を向上させる効果が十分に得られない。一方、Moが28%を超えると、Mo量に比例してM6C型炭化物ないしM12C型炭化物が増加するため、耐割れ性が大幅に低くなる。合金粉末を付加製造法に用いた場合には、積層造形体が割れ易くなり、適切な造形が困難になる。また、Moは高温で酸化され易いため、ガスアトマイズ法等で合金粉末を製造する場合に、合金粉末の表面に酸化皮膜が形成され易くなる。酸化皮膜が形成された粉末粒子を付加製造法に用いると、この粉末が積層造形中に粉末が舞い上がるスモーク現象が発生したり、積層造形体に不純物として混入したりする。そのため、Mo量は、18~28%とする。
Taは、耐食性を向上させる効果がある。特に、Crとの組み合わせにおいて、不動態皮膜が格段に強化・改善されて、優れた耐食性が得られる。また、Taは、Moよりも炭化物の生成自由エネルギが低い炭化物生成元素であり、母相中に炭化物を生成して耐摩耗性の向上に寄与する。特に、CrやMoとの組み合わせにおいて、不動態皮膜が格段と強化されるため、酸に対する耐食性を大きく向上させることができる。Taが1.5%未満であると、Taによる耐食性を向上させる効果が十分に得られない。一方、Taが多すぎると、金属間化合物が増加して、耐割れ性が低くなったり、Moが金属間化合物に濃化して耐食性が低くなったりする。そのため、Ta量は、1.5~57%とする。
Cは、炭化物を生成して耐摩耗性の向上に寄与する。また、FCC構造の母相の安定化に寄与する。Cが1.0%未満であると、炭化物による耐摩耗性を向上させる効果が十分に得られない。一方、Cが2.5%を超えると、合金が過剰に硬くなって耐割れ性が低くなったり、炭化物が過剰に生成して耐食性が低くなったりする。そのため、C量は、1.0~2.5%とする。
Nb、Ti、VおよびZrは、Moよりも炭化物の生成自由エネルギが低い炭化物生成元素であり、母相中に炭化物を生成して耐摩耗性の向上に寄与する。Nbが42%、Tiが15%、Vが27%、Zrが29%を超えると、炭化物が過剰になり、耐割れ性や耐食性が低くなる。そのため、Nb量は42%以下、Ti量は15%以下、V量は27%以下、Zr量は29%以下に制限する。
Ta、Nb、Ti、VおよびZrは、モル比で、次の数式(I):を満たす含有量とする。
0.5≦(Ta+0.7Nb+Ti+0.6V+Zr)/C≦1.5・・・(I)
但し、数式(I)中、Ta、Nb、Ti、VおよびZrは、それぞれ、各元素のモル比を表す。
Yは、安定な保護皮膜を形成し、耐酸化性および耐食性を向上させる効果がある。また、比較的原子半径が大きいため、合金強度および耐摩耗性も向上する。Yが0.01%以上であると、Yの添加による効果が得られる。一方、Yが5.0%を超えると、酸化量が多くなり、耐酸化性が低下する場合がある。そのため、Y量は、積極的に添加する場合、0.01~5.0%とする。
Hfは、Ta、Ti、Zrと同程度の炭化物生成能を有している。Hfを添加すると、Hfを主体とした炭化物を生成し、耐食性および耐摩耗性が向上する。一方、Hfが過剰であると、有害な金属間化合物を形成し、耐割れ性が低下する可能性がある。そのため、Hf量は、積極的に添加する場合、0.01~56%とする。Hf量は、Ta、Ti、Zrのうちの一以上の部分的な代替として添加し、原子%換算で他の炭化物生成元素との合計を同様の添加量の範囲に制限することが好ましい。
Wは、Moよりも高い炭化物生成能を有している。また、原子半径が大きいため、固溶強化による合金強度および耐摩耗性の向上が期待できる。Wが0.01%以上であると、Wの添加による効果が得られる。一方、Wが過剰であると、有害な金属間化合物を形成し、耐割れ性が低下する場合がある。そのため、W量は、積極的に添加する場合、0.01~30%とする。
Bは、粒界強化による合金強度、特に高温強度の向上が期待できる。また、ホウ化物析出による耐摩耗性の向上が期待できる。Bが0.001%以上であると、Bの添加による効果が得られる。一方、Bが過剰であると、耐割れ性が低下する。そのため、B量は、積極的に添加する場合、0.001~1%、好ましくは0.001~0.1%とする。
Feは、Niよりも融点が高く、溶湯の粘度を高める効果がある。付加製造法に用いられる金属粉末は、通常、アトマイズ法等によって、液滴化した溶湯を凝固させる方法で製造される。Feを添加すると、凝固中の固相量が増え、溶湯の粘度が高められるため、金属粉末の粒子径の制御が容易になる。また、付加製造法に適していない粒子径5μm未満の微粉が生成するのを抑制することができる。Feが0.01%以上であると、Feによる溶湯の粘度を高める効果が得られる。一方、Feが7.0%を超えると、母相の電気化学的腐食に対する耐食性が低くなる。そのため、Fe量は、積極的に添加する場合、0.01~7.0%とする。
Coは、Niよりも融点が高く、溶湯の粘度を高める効果がある。Coを添加すると、Feと同様に、金属粉末の粒子径の制御が容易になる。また、付加製造法に適していない粒子径5μm未満の微粉が生成するのを抑制することができる。Coが0.001%以上であると、Coによる溶湯の粘度を高める効果が得られる。一方、Coが2.5%を超えると、合金粉末の製造時に、凝固させた粒子内にミクロレベルの引け巣が発生し易くなる。そのため、Co量は、積極的に添加する場合、0.001~2.5%とする。
Siは、脱酸剤として添加される化学成分であり、溶湯の清浄度を高める効果がある。脱酸剤を添加すると、合金粉末を付加製造法に用いた場合に、積層造形体の粒子同士の接合部が滑らかになるため、積層造形体に欠陥が生じ難くなる。Siが0.001%以上であると、Siの添加による効果が得られる。一方、Siが0.2%を超えると、Siによる金属間化合物が粒界偏析するため、耐食性が低くなる。そのため、Si量は、積極的に添加する場合、0.001~0.2%とする。
Alは、脱酸剤として添加される化学成分であり、溶湯の清浄度を高める効果がある。Alが0.01%以上であると、Alの添加による効果が得られる。一方、Alが0.5%を超えると、合金粉末を付加製造法に用いた場合に、溶融・凝固時の粒子の表面に酸化物が形成され易くなる。酸化皮膜が形成された粉末を付加製造法に用いると、積層造形中にスモーク現象等の支障を来たしたり、積層造形体に不純物が混入したりする。そのため、Al量は、積極的に添加する場合、0.01~0.5%とする。
Cuは、母相の電気化学的腐食に対する耐食性を向上させる効果がある。特に、塩酸、弗酸等の非酸化性酸に対する湿潤環境における優れた耐食性が得られる。Cuが0.001%以上であると、Cuによる耐食性を向上させる効果が得られる。一方、Cuが0.25%を超えると、合金粉末を付加製造法に用いた場合に、溶融・凝固時の粒子の表面に酸化物が形成され易くなる。酸化皮膜が形成された粉末を付加製造法に用いると、積層造形中にスモーク現象等の支障を来たしたり、積層造形体に不純物が混入したりする。そのため、Cu量は、積極的に添加する場合、0.001~0.25%とする。
本実施形態に係る合金は、上述の主構成元素および副構成元素に対する残部が、Niおよび不可避不純物からなる。本実施形態に係る合金は、原料に混入している不純物や、資材、製造設備等の状況に応じて持ち込まれる不純物の混入が許容される。不可避不純物の具体例としては、P、S、Sn、As、Pb、N、O等が挙げられる。
本実施形態に係る合金は、前記の化学組成を有する限り、合金塊、合金部材、合金粉末等の適宜の形態とすることができる。また、本実施形態に係る合金は、前記の化学組成を有する限り、前記の化学組成を有する溶湯から、ダイカスト等による鋳造物や、直接圧延法等による圧造物等とすることもできる。
合金部材、合金粉末については以下に説明する。
本実施形態に係る合金部材は、前記の化学組成を有する限り、積層造形体や、鋳造物、圧造物、鍛造物等のいずれとして製造することもできる。積層造形体は、合金粉末を材料として付加製造法によって製造することができる。圧造物や鍛造物は、合金塊に加工成形・熱処理を施す方法や、溶湯を直接成形し、加工・熱処理を施す方法によって製造することができる。
本実施形態に係る合金粉末は、前記の化学組成を有する限り、適宜の粒子形状、適宜の粒子径および適宜の粒度分布の粉粒体とすることができる。本実施形態に係る合金粉末は、合金のC量が比較的抑制されているし、後記するように、付加製造法を用いて基材と一体化させた場合に、炭素等の拡散による混合層が形成されて線膨張係数差が縮小するため、溶融・凝固時の熱応力に対して耐性が高く、付加製造法の材料として好適である。
本実施形態に係る合金粉末は、適宜の方式の付加製造法に用いることができる。一般に、金属材料を対象とした付加製造法は、粉末床溶融結合(Powder Bed Fusion:PBF)方式と、指向性エネルギ堆積(Directed Energy Deposition:DED)方式とに大別される。
本実施形態に係る合金粉末は、レーザ回折散乱式の粒度分布測定による累積粒度分布における粉末の積算頻度50体積%に対応する平均粒子径d50の範囲が5~500μmであることが好ましい。付加製造法においては、ある程度の粉末の集合毎に溶融・凝固が進められる。合金粉末の粒子径が小さすぎると、ビードも小さくなるため、ビードの界面破壊をはじめとする欠陥が生じ易くなる。一方、合金粉末の粒子径が大きすぎると、ビードも大きくなるため、冷却速度の不均一による欠陥が生じ易くなる。しかし、平均粒子径d50が5~500μmの範囲内であれば、欠陥が少ない積層造形体が得られ易くなる。
本実施形態に係る合金を用いた複合部材(部材)は、前記の化学組成を有する合金部材、または、前記の化学組成を有する合金粉末で形成された合金層を、他の部材と一体化させることによって得られる。一体化させる方法としては、溶接、はんだ付け、ろう付け、機械的接合、拡散接合等の適宜の方法を用いることができる。
図1には、本実施形態に係る合金を用いた複合部材の一例として、前記の化学組成を有する合金とは異なる材質の基材に、前記の化学組成を有する合金の粉体肉盛(盛り金)が施された複合部材を示す。
本実施形態に係る合金の凝固組織は、鋳造ままの状態において、主に、面心立方格子(FCC)構造であり、金属元素を主体とする金属相(母相)と、炭化物と、を有する金属組織となる。炭化物相は、主に、M2C型、MC型、M6C型ないしM12C型の4種類のうち、1種または2種の炭化物によって構成される。鋳造まま凝固組織においても、母相中に十分量の炭化物が晶出するため、優れた耐摩耗性が得られる。
本発明に係る合金の化学成分の適正量や適性比率を確認するために、鋳造法によって合金塊を作製した。鋳造法によって作製した合金塊は、本発明に係る合金部材や本発明に係る合金粉末の鋳造まま凝固組織を疑似的に再現しているといえる。
Ni:直径8~15mmの球状粒、
Cr:粒子径63~90μmの粉末、
Mo:平均粒子径約1.5μmの微粉末、
Ta:粒子径45μm以下の粉末、
Mo2C:粒子径3~6μmの微粉末、
C:直径1~2mmの球状粒、
Nb:3~5mmの破砕状粒、
Ti:1~3mmの破砕状粒、
V:5mmの破砕状粒。
各供試材の切断後の断面を、エメリー紙およびダイヤモンド砥粒を用いて、鏡面まで研摩した。そして、ビッカース硬さ試験機によって、室温において、荷重1000gf、保持時間15秒でビッカース硬さを測定した。測定は10回行い、最大値と最小値を除いた8点の平均値を記録した。測定したビッカース硬さ(HV)をロックウェル硬さ(HRC)に換算した。なお、換算には、ASTM(American Society for Testing and Materials) E140 表2を参照した。HRC40以上の場合を「優良」、HRC40未満の場合を「不良」とした。測定値および評価結果を表2に示す。
各供試材を10mm×10mm×2.5mmに切断し、試験片の全面を耐水エメリー紙#1000まで研磨した後、アセトン、エタノールで脱脂して腐食試験に供した。腐食試験の開始前には、各試験片の寸法および質量を測定した。そして、沸騰した10%H2SO4中に各試験片を24時間浸漬した。その後、腐食液から試験片を取り出し、各試験片の質量を測定して、質量変化から腐食速度を求めた。また、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)によって試験片の外観の腐食形態を観察した。
s=(g0-ga)/(A×t)・・・(1)
ここで、sは腐食速度[g・m-2・h-1]、g0は腐食液への浸漬前の試験片の質量[g]、gaは腐食液への浸漬後の試験片の質量[g]、Aは試料の表面積[m2]、tは腐食液への浸漬時間[h]である。
図2は、実施例および比較例のX線回折測定による結晶構造解析結果を示す図である。
図2には、実施例1、5、9、10と比較例2、7について、X線回折(X‐ray diffraction:XRD)測定で得られた回折スペクトルを示す。なお、XRD測定では、線源をCu、管電圧を48kV、管電流を28mA、サンプリング間隔を0.02°、走査範囲を2θ=20~100°とした。測定試料としては、各供試材から切り出した後に耐水エメリー紙#1000まで研磨したものを用いた。
図3は、実施例および比較例の結晶組織の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
図3Aおよび図3Bは比較例2、図3Cおよび図3Dは比較例7、図3Eおよび図3Fは実施例1、図3Gおよび図3Hは実施例5、図3Iおよび図3Jは実施例9、図3Kおよび図3Lは実施例10の鋳放しまま結晶組織を示す走査型電子顕微鏡(SEM)による反射電子像(Backscattered Electron Image:BEI)である。各図における左のBEIは、低倍率の観察結果、右のBEIは、高倍率の観察結果を示す。
図4における横軸は、各供試材の(Ta+0.7Nb+Ti+0.6V+Zr)/Cの計算値、縦軸は、各供試材の腐食速度[g・m-2・h-1]を示す。
本実施例の合金塊を、レーザ光によって再溶解した後に凝固させて結晶組織を評価した。合金塊としては、実施例5を用いた。合金塊は、部分的に溶解させた後に凝固させて、再凝固によって形成された凝固組織の領域を電子顕微鏡観察した。
レーザ光照射装置:2kWファイバレーザ
レーザ光出力 :1200W
シールドガス :Ar
レーザ光入射角度:10°
レーザ光走査幅 :13mm
レーザ光走査速度:100mm/min(試料No.1)
レーザ光走査速度:500mm/min(試料No.2)
図5Aは、実施例5の合金を低走査速度のレーザで溶解して凝固させた試料No.1、図5Bは、実施例5の合金を高走査速度のレーザで溶解して凝固させたNo.2の金属組織を示す走査型電子顕微鏡(SEM)による反射電子像(BEI)である。
本発明に係る合金からなる原料合金粉末を用いて、レーザメタルデポジション(LMD)による積層造形によって積層造形体を作製した。積層造形体は、基材上に略直方体状に積層造形した。各積層造形体を試料No.3とする。図6は、試料No.3の積層造形体の外観を示す写真画像である。試料No.3のサイズは、長さ50mm×幅17mm×高さ15mmである。
装置 :DMG森精機株式会社製 LASERTEC65
造形方式 :レーザメタルデポジション(LMD)による肉盛溶接
基材 :マルエージング鋼
レーザ光出力 :1800W
レーザ光走査速度:600mm/min
原料粉末供給量 :9g/min
積層数 :40層
作製した試料No.3(図6の積層造形体23)を切断し、その断面の目視観察および浸透探傷試験によって、割れの有無を確認した。その結果、割れは確認されなかった。大型の積層造形体の積層造形時には大きな熱応力が生じるが、試料No.3は、割れが確認されなかったことから、熱間割れに対する耐割れ性は高いと言える。
Claims (7)
- 質量%で、Cr:18~22%、Mo:18~28%、Ta:1.5~23%、C:1.0~2.5%を含有し、Nb:0~19.34%、Ti:0~12%、V:0~12%であり、残部が37.5%以上のNiおよび不可避不純物からなり、モル比で、(Ta+0.7Nb+Ti+0.6V+Zr)/C=0.5~1.5を満たす合金。
- 質量%で、Cr:18~22%、Mo:18~28%、Ta:1.5~23%、C:1.0~2.5%を含有し、Nb:0~19.34%、Ti:0~12%、V:0~12%であり、残部が37.5%以上のNiおよび不可避不純物からなり、モル比で、(Ta+0.7Nb+Ti+0.6V+Zr)/C=0.5~1.5を満たす積層造形用の合金粉末。
- 請求項2に記載の合金粉末であって、
レーザ回折散乱式粒度分布測定による積算値が50体積%のときの平均粒子径であるd50が5~500μmである合金粉末。 - 質量%で、Cr:18~22%、Mo:18~28%、Ta:1.5~23%、C:1.0~2.5%を含有し、Nb:0~19.34%、Ti:0~12%、V:0~12%であり、残部が37.5%以上のNiおよび不可避不純物からなり、モル比で、(Ta+0.7Nb+Ti+0.6V+Zr)/C=0.5~1.5を満たす凝固組織を有する積層造形体または鋳造物であり、
前記凝固組織は、面心立方格子構造である金属相と炭化物を有し、デンドライト状の結晶組織である合金部材。 - 請求項4に記載の合金部材であって、
前記金属相におけるMoが15質量%以上である合金部材。 - 基材と、前記基材の表面に積層された合金層と、を有し、
前記合金層は、質量%で、Cr:18~22%、Mo:18~28%、Ta:1.5~23%、C:1.0~2.5%を含有し、Nb:0~19.34%、Ti:0~12%、V:0~12%であり、残部が37.5%以上のNiおよび不可避不純物からなり、モル比で、(Ta+0.7Nb+Ti+0.6V+Zr)/C=0.5~1.5を満たす凝固組織を有する積層造形体であり、
前記凝固組織は、面心立方格子構造である金属相と炭化物を有し、デンドライト状の結晶組織である複合部材。 - 射出成形用のスクリュまたは射出成形用のシリンダである請求項6に記載の複合部材。
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