WO2021201106A1 - Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および、複合部材 - Google Patents

Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および、複合部材 Download PDF

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boride
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浩史 白鳥
一矢 品川
秀峰 小関
孝介 桑原
靖彦 大坪
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni—Cr—Mo alloy member, a Ni—Cr—Mo alloy powder, and a composite member having excellent corrosion resistance and abrasion resistance.
  • the injection molding machine is equipped with a screw that injects the melted resin into a mold while kneading it in a cylinder that heats and melts the charged resin. Since corrosive gas such as sulfide gas may be generated when the resin is melted, the screws and cylinders for injection molding are required to have corrosion resistance to withstand the corrosive gas. Further, since glass fiber, carbon fiber and the like are added to the resin at the time of molding the fiber reinforced plastic, abrasion resistance, that is, hardness is also required.
  • Patent Document 1 describes Cr: more than 18% by mass to less than 21% by mass, Mo: more than 18% by mass to less than 21% by mass, and Ta, Mg, N, Mn, Si, Fe, Co, Al, Ti, A Ni-based alloy containing V, Nb, B, and Zr and having excellent hot forging property and corrosion resistance is described.
  • Patent Document 1 does not disclose the hardness of this Ni-based alloy. According to the investigation conducted by the present inventors, it is confirmed that the hardness of the Ni-based alloy to which Cr and Mo are added is about HRC20 to 30. At this level of hardness, wear resistance becomes insufficient in applications such as screws and cylinders for injection molding.
  • Patent Document 2 discloses a Ni-based boride-dispersed corrosion-resistant and abrasion-resistant alloy in which a hard phase mainly composed of boron is dispersed in a Ni-based alloy to which Cr and Mo are added.
  • Patent Document 3 discloses a highly corrosion-resistant and wear-resistant composite material in which a hard phase mainly composed of a carbide, a boride, and a nitride is dispersed in a Ni-based matrix.
  • JP-A-2015-160965 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-221940 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-134570
  • Ni—Cr—Mo alloys can be improved by a method of dispersing boride and carbides, as described in Patent Documents 2 and 3.
  • the amount of boride or carbide is too large, the corrosion resistance is lowered due to the grain boundary segregation of Cr and the formation of a local battery. Further, depending on the amount of dispersion and the form of dispersion, the hardness becomes too high and becomes brittle.
  • Ni—Cr—Mo alloy with excellent corrosion resistance and wear resistance, it is necessary to optimize the addition amount and addition ratio of each element in consideration of element distribution, and the balance between corrosion resistance and wear resistance is required. It is required to achieve both without breaking. If the hardness of the Ni-based alloy is low, the wear resistance becomes insufficient in the applications of screws and cylinders for injection molding. Therefore, it is desired to further increase the hardness of such alloys.
  • Ni-based alloys in which boride and carbides are dispersed are often processed and molded by a sintering method or a HIP (Hot Isostatic Press) method.
  • the sintering method and the HIP method are manufacturing methods having a low degree of freedom in the shape of the work.
  • the sintering method or the HIP method is used, it is difficult to manufacture a product having a complicated shape, and the use of the product is limited. Therefore, a more practical manufacturing method is required.
  • the casting method and the addition manufacturing method involve melting and solidification of the metal material (hereinafter, may be referred to as melting / solidification).
  • melting / solidification the metal material
  • Ni—Cr—Mo alloy that can be used in manufacturing processes involving melting and solidification, has excellent corrosion resistance, and also has excellent wear resistance and crack resistance is required. Has been done.
  • the present invention is a Ni—Cr—Mo alloy member which is a laminated model by an addition manufacturing method and has excellent corrosion resistance, abrasion resistance and crack resistance, and Ni—Cr—Mo suitable for the addition manufacturing method. It is an object of the present invention to provide a system alloy powder and a composite member.
  • the present inventor has adjusted the component amounts and component ratios of each element in order to obtain an alloy member having excellent crack resistance even when a Ni—Cr—Mo-based alloy to which Ta and B are added is produced by an addition manufacturing method.
  • As a result by optimizing the amount of each element and the ratio of Cr and Mo to B, and by dispersing and precipitating boride in the matrix phase of the laminated model, corrosion resistance, abrasion resistance and crack resistance It has been found that an excellent Ni—Cr—Mo based alloy member can be obtained.
  • the Ni—Cr—Mo alloy powder of the present invention has Cr: 18% to 22%, Mo: 18% to 39%, Ta: 1.5% to 2.5%, B: 1.0 in mass%. It is characterized in that it contains% to 2.5%, the balance is composed of Ni and unavoidable impurities, and Cr + (Mo / 2B) ⁇ 25 is satisfied, and it is used for laminated molding.
  • one aspect of the composite member of the present invention is characterized in that it includes a Ni—Cr—Mo based alloy member.
  • Ni—Cr—Mo alloy member having excellent corrosion resistance and wear resistance and a Ni—Cr—Mo having excellent corrosion resistance and wear resistance and crack resistance, which is suitable for an addition manufacturing method.
  • System alloy powders and composite members can be provided.
  • Ni—Cr—Mo based alloy a Ni—Cr—Mo based alloy will be described. Then, the Ni—Cr—Mo based alloy powder, the addition manufacturing method and the solidification structure will be described.
  • % indicating the content of a metal element means mass%.
  • numerical range represented by using “-” means that the numerical values before and after “-” are included as the lower limit value and the upper limit value. Further, the upper limit value and the lower limit value described before and after “-" can be arbitrarily combined.
  • Ni—Cr—Mo alloy The Ni—Cr—Mo-based alloy in the present embodiment is a Ni-based alloy having the highest content of Ni in terms of mass ratio, followed by the content of Cr and Mo, and Cr, Mo and Ni are the main constituent elements.
  • Ta and B are sub-constituent elements.
  • the content of Ni is the largest, and Cr and Mo are preferably contained in the range of Cr: 18% to 22% and Mo: 18% to 39% in mass%.
  • the sub-constituent elements Ta and B are preferably contained in the range of Ta: 1.5% to 2.5% and B: 1.0% to 2.5% in mass%.
  • the Ni content is specified as the balance with respect to Cr, Mo, Ta and B. The details of the chemical composition and content of the Ni—Cr—Mo alloy will be described below.
  • Cr 18% to 22%) Cr has the effect of improving corrosion resistance.
  • the formation of a passivation film provides corrosion resistance to nitric acid, sulfuric acid and the like. If Cr is less than 18%, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained.
  • an intermetallic compound such as a coarse ⁇ phase (Ni 7 Mo 6 etc.) or P phase (Mo 3 (Mo, Cr) 5 Ni 6 etc.) in combination with Mo etc. Corrosion resistance and crack resistance are lowered. Therefore, the amount of Cr is set to 18% to 22%.
  • the lower limit of the amount of Cr is preferably 18.5%, more preferably 19% from the viewpoint of improving corrosion resistance and the like.
  • the upper limit of the amount of Cr is preferably 21%, more preferably 20% from the viewpoint of suppressing the formation of intermetallic compounds.
  • Mo 18% -39%)
  • Mo has the effect of improving corrosion resistance.
  • the passivation film in combination with Cr, the passivation film is densely strengthened, and excellent corrosion resistance to hydrochloric acid, sulfuric acid, fluoroacid, etc. can be obtained. If Mo is less than 18%, the effect of improving the corrosion resistance by Mo cannot be sufficiently obtained in combination with Cr.
  • Mo exceeds 39% the amount of boride increases in proportion to the Mo content, and an intermetallic compound is formed, so that the toughness is significantly lowered.
  • the alloy powder is used in the addition manufacturing method, the laminated model becomes fragile and it becomes difficult to perform appropriate modeling.
  • the amount of Mo is set to 18% to 39%.
  • the lower limit of the amount of Mo is preferably 20%, more preferably 24% from the viewpoint of improving corrosion resistance and the like.
  • the upper limit of the amount of Mo is preferably 35%, more preferably 30% from the viewpoint of improving crack resistance and formability.
  • Ta has the effect of remarkably strengthening the passivation film composed of Cr and Mo. Addition of Ta of 1.5% or more has the effect of improving the corrosion resistance to acid, but the effect of improving the corrosion resistance is small even if the addition amount is increased above a certain amount. On the other hand, if Ta exceeds 2.5%, the amount of oxide formed on the surface of the powder during powder production increases, which may cause defects in the laminated model to become apparent. Therefore, the amount of Ta is set to 1.5% to 2.5%.
  • the lower limit of the amount of Ta is preferably 1.8%, more preferably 2.0%, from the viewpoint of improving corrosion resistance and the like.
  • the upper limit of the amount of Ta is preferably 2.3%, more preferably 2.1%, from the viewpoint of defects in the laminated model.
  • B (B: 1.0% to 2.5%) B forms a boride and contributes to the improvement of wear resistance.
  • B When B is added in an amount of 1.0% or more, it has an effect of improving wear resistance, but when it is added in an amount of more than 2.5%, the hardness becomes high and it becomes easy to crack. Therefore, the amount of B is set to 1.0% to 2.5%.
  • the lower limit of the amount of B is preferably 1.2%, more preferably 1.4%, from the viewpoint of improving corrosion resistance and the like.
  • the upper limit of the amount of B is preferably 2.1%, more preferably 1.7% from the viewpoint of ensuring crack resistance and the like.
  • Cr + (Mo / 2B) which is the mass ratio of Cr, Mo, and B, satisfies 25 to 38.
  • the corrosion resistance particularly the corrosion resistance to non-oxidizing acids such as sulfuric acid, deteriorates, and if it exceeds 38, the amount of intermetallic compounds increases and the toughness is significantly reduced.
  • the preferred lower limit is 26, more preferably 27.
  • the upper limit is preferably 34, more preferably 30.
  • Fe has a higher melting point than Ni and has the effect of increasing the viscosity of the molten metal.
  • the metal powder used in the addition production method is usually produced by a method of coagulating the molten metal which has become droplets by an atomizing method or the like. When Fe is added, the amount of solid phase during solidification increases and the viscosity of the molten metal is increased, so that the particle size of the metal powder can be easily controlled. In addition, it is possible to suppress the formation of fine powder having a particle size of less than 5 ⁇ m, which is not suitable for the addition manufacturing method.
  • the amount of Fe is set to 0.01 to 7.0% when positively added.
  • the lower limit of the amount of Fe is preferably 0.05%, more preferably 0.10% when positively added.
  • the upper limit of the amount of Fe is preferably 5.5%, more preferably 1.0%.
  • Co has a higher melting point than Ni and has the effect of increasing the viscosity of the molten metal.
  • Co When Co is added, it becomes easy to control the particle size of the metal powder as in Fe. In addition, it is possible to suppress the formation of fine powder having a particle size of less than 5 ⁇ m, which is not suitable for the addition manufacturing method.
  • Co When Co is 0.001% or more, the effect of increasing the viscosity of the molten metal by Co can be obtained.
  • Co exceeds 2.5%, micro-level shrinkage cavities are likely to occur in the solidified particles during the production of the alloy powder. Therefore, the amount of Co is 0.001 to 2.5% when positively added.
  • the lower limit of the amount of Co is preferably 0.005%, more preferably 0.010% when positively added.
  • the upper limit of the amount of Co is preferably 1.0%, more preferably 0.5%.
  • Si is a chemical component added as an antacid and has the effect of improving the cleanliness of the molten metal.
  • the deoxidizer when added, when the alloy powder is used in the addition manufacturing method, the joints between the particles of the laminated model are smoothed, so that defects are less likely to occur in the laminated model.
  • Si is 0.001% or more, the effect of adding Si can be obtained.
  • Si exceeds 0.2%, the intermetallic compound due to Si segregates at the grain boundaries, resulting in low corrosion resistance. Therefore, the amount of Si is 0.001 to 0.2% when positively added.
  • the lower limit of the amount of Si is preferably 0.002%, more preferably 0.005% when positively added.
  • the upper limit of the amount of Si is preferably 0.1%, more preferably 0.01%.
  • Al 0.5% or less
  • Al is a chemical component added as an antacid and has the effect of improving the cleanliness of the molten metal.
  • Al 0.01% or more
  • the effect of adding Al can be obtained.
  • Al exceeds 0.5%
  • oxides are likely to be formed on the surface of the particles during melting and solidification when the alloy powder is used in the addition manufacturing method. If the powder on which the oxide film is formed is used in the addition manufacturing method, problems such as a smoke phenomenon may occur during the laminated molding, or impurities may be mixed in the laminated model. Therefore, the amount of Al is set to 0.01 to 0.5% when positively added.
  • the lower limit of the amount of Al is preferably 0.03%, more preferably 0.05% when positively added.
  • the upper limit of the amount of Al is preferably 0.4%, more preferably 0.3%.
  • Cu has the effect of improving the corrosion resistance of the matrix to electrochemical corrosion.
  • excellent corrosion resistance to non-oxidizing acids such as hydrochloric acid and fluoroacid in a moist environment can be obtained.
  • Cu is 0.001% or more, the effect of improving the corrosion resistance of Cu can be obtained.
  • Cu exceeds 0.25%, oxides are likely to be formed on the surface of the particles during melting and solidification when the alloy powder is used in the addition manufacturing method. If the powder on which the oxide film is formed is used in the addition manufacturing method, problems such as a smoke phenomenon may occur during the laminated molding, or impurities may be mixed in the laminated model. Therefore, the amount of Cu is 0.001 to 0.25% when positively added.
  • the lower limit of the amount of Cu is preferably 0.002%, more preferably 0.005% when positively added.
  • the upper limit of the amount of Cu is preferably 0.1%, more preferably 0.01%.
  • the balance with respect to the above-mentioned main constituent elements and sub-constituent elements is composed of Ni and unavoidable impurities.
  • the alloy according to the present embodiment is allowed to be mixed with impurities mixed in the raw material and impurities brought in depending on the conditions of materials, manufacturing equipment and the like.
  • unavoidable impurities include P, S, Sn, As, Pb, N, O and the like.
  • the content of these unavoidable impurities is preferably small, and may be 0%.
  • composition of the above-mentioned alloy can be analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy) or the like.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • Ni—Cr—Mo alloy member The Ni—Cr—Mo-based alloy member according to the present embodiment is made of a laminated model.
  • the laminated model can be produced by using an alloy powder as a material by an additional manufacturing method described later.
  • Ni—Cr—Mo alloy member according to the present embodiment are not particularly limited.
  • the alloy member according to the present embodiment can be subjected to appropriate heat treatment, aging treatment, or the like, depending on its use as a member, required mechanical properties, and the like.
  • the entire alloy member may be molded by an additional manufacturing method, or only a part of the alloy member may be additionally manufactured. It may be modeled by law. That is, in the alloy member according to the present embodiment, the base material of the Ni—Cr—Mo-based alloy having the above-mentioned chemical composition is overlaid with the powder of the Ni—Cr—Mo-based alloy having the above-mentioned chemical composition. Includes composite members with gold).
  • the "Ni—Cr—Mo-based alloy member” excludes alloy ingots (casts).
  • Ni—Cr—Mo alloy members include members used for equipment and structures used in applications that require corrosion resistance and abrasion resistance, such as screws for injection molding and cylinders for injection molding. Examples include valves, fittings, heat exchangers, pumps, etc. provided in drilling equipment and chemical plants of oil well plants, turbines such as generators, compressor impellers, blades and disk members of aircraft engines, and the like.
  • Ni—Cr—Mo alloy powder The Ni—Cr—Mo-based alloy powder (hereinafter, also simply referred to as “alloy powder”) according to the present embodiment has an appropriate particle shape, an appropriate particle size, and an appropriate particle size distribution as long as it has the above-mentioned chemical composition. It can be a powder or granule. Further, the alloy powder according to the present embodiment may be composed of only the particles of the Ni—Cr—Mo-based alloy having the above-mentioned chemical composition, or the particles of the Ni—Cr—Mo-based alloy having the above-mentioned chemical composition. It may be a powder in which and particles having another chemical composition are mixed.
  • the Ni—Cr—Mo-based alloy powder of the present invention also includes a mixed powder in which the raw material powder of each metal is mixed with the above-mentioned alloy component in a ratio, and the granulated powder and atomized powder described later.
  • the Ni—Cr—Mo alloy powder according to the present embodiment may be produced by a mechanical production method such as mechanical pulverization or mechanical alloying, or may be produced by a melting / solidification process such as an atomization method. May be good. Further, it may be produced by a chemical production method such as an oxidation-reduction method or an electrolysis method. However, from the viewpoint of using the alloy powder in the addition manufacturing method, it is preferable that the alloy powder is manufactured by a melting / solidification process because spherical particles are easily formed.
  • the Ni—Cr—Mo alloy powder according to this embodiment can be a granulated powder or a sintered powder.
  • the granulated powder is a powder that is granulated so that at least a part of the particles constituting the powder or granular material are bonded to each other.
  • the sintered powder is a powder sintered by heat treatment so that at least a part of the particles constituting the powder or granular material are bonded to each other.
  • the sintered powder is preferably produced by a method in which the alloy powder is once made into a granulated powder and then the granulated powder is fired.
  • the following method can be used as a method of converting a Ni—Cr—Mo-based alloy powder into a granulated powder and then firing it to obtain a granulated sintered powder.
  • fine particles of MoB and fine particles of the above-mentioned alloy component metal or alloy are prepared according to the composition of the powder material to be produced.
  • d 50 which is the average particle size when the integrated value by the laser diffraction particle size distribution measurement is 50%, is preferably 5 ⁇ m or less, and 0.1 to 1.0 ⁇ m is more preferable. preferable.
  • Ni, Cr, particle size of the fine particles of the raw material becomes a metal or alloy of Mo and Ta
  • d 50 is preferably 1.0 ⁇ 50.0 micrometers.
  • the prepared raw material powder is wet-mixed together with a binder.
  • a binder it is preferable to use a hydrocarbon-based binder.
  • the hydrocarbon binder include waxes such as paraffin.
  • the mixture obtained by mixing is spray-dried with a spray dryer to obtain a granulated powder having an average particle size d 50 of 1.0 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the degreasing temperature may be such that the used binder is sufficiently removed within the required time.
  • the degreasing temperature can be, for example, 400 to 600 ° C.
  • the granulated powder of the mixture is degreased and then continuously fired to sinter the particles.
  • the firing temperature is, for example, 1000 ° C. or higher, although it depends on the chemical composition. When the firing temperature is as high as 1000 ° C. or higher, the density of the sintered body becomes high, so that a sintered powder having a large bulk density suitable for improving the packing density can be obtained.
  • the calcined sintered powder can be classified by, for example, air-cooling or the like, and then sieving, dry-classifying, wet-classifying, or the like, depending on the intended purpose.
  • the classification is performed so that the average particle size d 50 is 20 to 100 ⁇ m, a Ni—Cr—Mo-based alloy powder having a high uniformity and a particle size suitable for the addition manufacturing method can be obtained.
  • the particles constituting the powder or granular material are sufficiently bonded to each other by sintering.
  • the binder used for the granulation operation can be reliably removed from the powder or granular material.
  • the degreased granulated powder is used as it is in the addition manufacturing method by the directed energy deposition method, the granulated powder is easily crushed during supply to the molding region.
  • the particles are firmly bonded to each other by sintering, so that crushing during laminated molding is eliminated and oxidation and impurities are mixed in, resulting in defects during melting and solidification and poor chemical composition. Uniformity can be reduced.
  • the Ni—Cr—Mo alloy powder may be spheroidized before being used in the addition manufacturing method.
  • a thermal plasma droplet refining (PDR) method a heat treatment at a high temperature, or the like can be used.
  • the PDR method is a method of introducing powder into plasma and performing heat treatment at a high temperature. According to the PDR method, some or all of the particles constituting the powder or granular material are instantly melted and solidified, so that particles close to a true sphere can be obtained by surface tension. Since the surface of the particles becomes smooth and the fluidity as a powder or granular material becomes high, the molding accuracy of the laminated model can be improved. In addition, defects during melting and solidification and defects in the solidified structure due to non-uniform chemical composition can be reduced.
  • the Ni—Cr—Mo-based alloy powder according to the present embodiment can be produced by various atomizing methods.
  • the atomizing method is a method in which molten metal is scattered as droplets by the kinetic energy of a medium sprayed at high pressure, and the molten metal in droplets is solidified to form powder or granular material.
  • the atomizing method any of a water atomizing method, a gas atomizing method, a jet atomizing method and the like can be used.
  • the water atomization method is a method in which high-pressure water is sprayed as a spray medium on a molten metal that has flowed down from the bottom of a tundish or the like, and a metal powder is produced by the kinetic energy of the water.
  • Particles produced by the water atomization method tend to be amorphous. This is because water, which is the spray medium of the water atomization method, has a faster cooling rate than other atomization methods. However, the particles produced by the water atomization method tend to have an irregular shape.
  • the gas atomization method is a method of producing a metal powder by spraying a molten metal flowing down from the bottom of a tundish or the like with an inert gas such as high-pressure nitrogen or argon or high-pressure air as a spray medium.
  • the particles produced by the gas atomization method tend to be spherical. This is because the cooling rate of the inert gas or air, which is the spray medium of the gas atomization method, is slower than that of the water atomization method. Since the molten metal dropleted by the spray medium remains in a liquid state for a relatively long period of time, it is considered that spheroidization due to surface tension progresses.
  • the jet atomization method is a method of producing a metal powder by injecting a high-speed and high-temperature frame jet as a spray medium into a molten metal that has flowed down from the bottom of a tundish or the like.
  • a supersonic combustion flame generated by burning kerosene or the like is used as the frame jet. Therefore, the molten metal is accelerated for a relatively long time to become fine particles.
  • the particles produced by the jet atomization method tend to be spherical and tend to have a particle size distribution with a small average particle size.
  • the Ni—Cr—Mo alloy powder according to the present embodiment is preferably produced by the gas atomizing method from the viewpoint of being used in the addition production method.
  • the particles produced by the gas atomization method have high sphericity and high fluidity as powder particles. Therefore, the modeling accuracy of the laminated model can be improved. In addition, defects during melting and solidification and defects in the solidified structure due to non-uniform chemical composition can be reduced.
  • the method for producing the alloy powder described above is an example, and the alloy powder of the present invention can also be produced by other production methods.
  • the Ni—Cr—Mo-based alloy powder according to the present embodiment can be used in an appropriate addition manufacturing method.
  • the addition manufacturing method for metal materials is roughly classified into a powder bed fusion (PBF) method and a directed energy deposition (DED) method.
  • PBF powder bed fusion bonding
  • the powder bed melt coupling (PBF) method includes a method using a laser beam as a heat source and a method using an electron beam as a heat source.
  • the method using a laser beam is roughly classified into a powder laser melting (SLM) method and a powder laser sintering (SLS) method.
  • SLM powder laser melting
  • SLS powder laser sintering
  • SEBM Selective Electron Beam Melting
  • the powder laser melting (SLM) method is a method of melting or sintering metal powder with a laser beam.
  • the powder laser sintering (SLS) method is a method of sintering a metal powder with a laser beam. In the SLM method and the SLS method using a laser beam, the metal powder is melted and solidified in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • the powder electron beam melting (SEBM / EBM) method is a method of melting a metal powder using an electron beam as a heat source.
  • the EBM method using an electron beam is performed by irradiating a metal powder with an electron beam and converting kinetic energy into heat to melt the metal powder.
  • irradiation of an electron beam and melting / solidification of a metal powder are promoted under a high vacuum.
  • the metal powder is supplied and the beam is irradiated to the base material or the already formed modeling area, and the metal powder supplied to the modeling area is melted and solidified. It is a method of letting and modeling.
  • the supply of the metal powder and the irradiation of the beam are scanned two-dimensionally or three-dimensionally, and three-dimensional laminated molding is performed in which the solidified metal is repeatedly deposited on the already formed molding region.
  • the DED method is also called the metal deposit method.
  • the DED method includes a laser metal deposition (LMD) method in which a laser beam is used as a heat source and a method in which an electron beam is used as a heat source.
  • LMD laser metal deposition
  • the method of applying powder overlay to the substrate using a laser beam is also called laser powder overlay welding.
  • the powder bed melt bonding (PBF) method has the advantage of high shape accuracy of the laminated model.
  • the directed energy deposition (DED) method has an advantage that high-speed modeling is possible.
  • the powder laser melt (SLM) method selects a metal powder when a powder bed having a thickness of several tens of ⁇ m is irradiated with a laser having a minute beam diameter. Allows for effective melting and solidification.
  • the Ni—Cr—Mo-based alloy powder according to the present embodiment preferably has a particle size range of 5 to 500 ⁇ m.
  • melting and solidification are promoted for each set of powders to some extent. If the particle size of the alloy powder is too small, the beads also become small, so that defects such as interfacial fracture of the beads are likely to occur. On the other hand, if the particle size of the alloy powder is too large, the beads also become large, so that defects due to non-uniform cooling rate are likely to occur. However, if the particle size is within the range of 5 to 500 ⁇ m, it becomes easy to obtain a laminated model with few defects.
  • the Ni—Cr—Mo-based alloy powder according to the present embodiment preferably has a particle size distribution in the range of 10 to 250 ⁇ m from the viewpoint of being used in the powder bed melt bonding (PBF) method.
  • the average particle size (average particle size) d 50 corresponding to the cumulative frequency of powder integration of 50% by volume in the cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution is preferably 10 to 10. It is 60 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the particle size d 10 corresponding to the integration frequency of 10% by volume is preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the particle size d 90 corresponding to the integration frequency of 90% by volume is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the particle size of the metal powder is less than 5 ⁇ m, the sedimentability and ductility of the powder or granular material are deteriorated, so that the powder laminated as the powder bed is likely to be biased. Further, if the particle size exceeds 150 ⁇ m, melting by the beam tends to be incomplete, so that the solidified structure is defective or the surface roughness becomes large.
  • the above particle size it is easy to form a powder bed having a flat and uniform thickness, and it is easy to repeatedly stack the powder beds, so that a laminated model having few defects can be easily obtained.
  • the average corresponding to the integration frequency of 50% by volume of the powder in the cumulative particle size distribution by the particle size distribution measurement of the laser diffraction scattering type is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 60 to 120 ⁇ m.
  • the particle size d 10 corresponding to the integration frequency of 10% by volume is preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the particle size d 90 corresponding to the integration frequency of 90% by volume is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the metal powder if the average particle size of the metal powder is small, the flow of the powder conveyed to the nozzle head tends to be biased, which makes it difficult to stably supply the metal powder to the molten pool.
  • the particle size exceeds about 500 ⁇ m, the metal powder may be clogged in the nozzle head or the like, the melting may be incomplete, the solidified structure may be defective, or the surface roughness may be increased.
  • the EBM method when the average particle size of the metal powder is small, the smoke phenomenon is likely to occur. However, if the particle size is the above, the supply of the metal powder to the molten pool and the non-scattering property of the metal powder are improved, so that a highly accurate laminated model can be easily obtained.
  • the particle size distribution and particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the average particle size is integrated from the smaller particle size side in the integrated distribution curve showing the relationship between the volume integration value obtained by integrating the volume of particles in the order of smaller particle size to larger particle size and the particle size in the volume integration value. It is obtained as a particle diameter corresponding to the 50% volume obtained.
  • the composite member using the Ni—Cr—Mo alloy according to the present embodiment is a Ni—Cr—Mo alloy member having the above chemical composition or a Ni—Cr—Mo alloy powder having the above chemical composition. It is obtained by integrating the alloy layer formed in (1) with other members. As a method of integrating, an appropriate method such as welding, soldering, brazing, mechanical joining, diffusion joining and the like can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a composite member including a Ni—Cr—Mo alloy member according to the present embodiment.
  • FIG. 1 shows, as an example of the composite member according to the present embodiment, a Ni—Cr—Mo-based material having the above-mentioned chemical composition on a base material having a material different from that of the Ni—Cr—Mo-based alloy having the above-mentioned chemical composition.
  • the composite member which has been subjected to the powder overlay (filling) of the alloy is shown.
  • the composite member 4 shown in FIG. 1 is formed on the surface of the base material 1 by using a base material 1 made of a material different from that of the Ni—Cr—Mo alloy and a Ni—Cr—Mo alloy having the above chemical composition. It has an alloy layer 2 and.
  • Such a composite member 4 can be manufactured by a directed energy deposition (DED) method addition manufacturing method using a Ni—Cr—Mo based alloy powder.
  • DED directed energy deposition
  • the shape and material of the base material 1 are not particularly limited.
  • the base material 1 for example, an Fe-based alloy, a Ni-based alloy, or the like can be used. Further, the shape, thickness, and the like of the alloy layer 2 are not limited.
  • the alloy layer 2 a layer is formed by a powder overlay partially applied to the surface of the base material 1. Further, a surface treatment may be applied in order to impart heat resistance, abrasion resistance, etc. to the alloy layer 2 formed on the surface of the base material 1.
  • the surface treatment includes plating treatment, ceramic coating, nitriding treatment and carburizing treatment. Further, a laminated model having a three-dimensional shape may be formed on the alloy layer 2.
  • composite members of Ni—Cr—Mo alloys and dissimilar materials are often manufactured by the sintering method or the HIP method.
  • the linear expansion coefficient is usually different between the Ni—Cr—Mo-based alloy and the dissimilar material, the Ni—Cr—Mo-based alloy is easily peeled off in the cooling process after sintering or the like.
  • the composite member 4 using the Ni—Cr—Mo-based alloy according to the present embodiment can be produced by an addition manufacturing method using the Ni—Cr—Mo-based alloy powder having the above-mentioned chemical composition as a material. can.
  • a mixed layer 3 in which boron or the like is diffused is formed between the base material 1 and the alloy layer 2 in the process of melting and solidifying the alloy powder. Will be done.
  • the mixed layer 3 has an intermediate chemical composition between the base material 1 and the alloy layer 2 due to the diffusion of boron and the like during melting and solidification. Since the mixed layer 3 is formed, high adhesion can be ensured.
  • the composite member 4 can exhibit high wear resistance and crack resistance without deteriorating corrosion resistance even after melting and solidification during additional manufacturing.
  • composite members using Ni—Cr—Mo alloys include equipment and structures used in applications that require corrosion resistance and abrasion resistance, similar to the Ni—Cr—Mo alloy members described above.
  • a mold repair a mold with powder overlay can be mentioned. Specifically, it is possible to repair the mold and strengthen the surface by overlaying the surface of the mold.
  • Solidification structure of Ni—Cr—Mo alloy member Solidification structure of Ni-Cr-Mo-based alloy of the present invention will become mainly a metal phase with a FCC structure, the metal structure having a M 3 B 2 boride tetragonal.
  • Other intermetallic compounds for example, P phase (Mo 3 (Mo, Cr) 5 Ni 6 )
  • P phase Mo 3 (Mo, Cr) 5 Ni 6
  • the boride has two forms, one in which fine boride and the metal phase are folded in layers and crystallized in a lamellar shape, and the other in which the boride is coarse.
  • the average particle size of the fine boride is 12 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the coarse boride is 70 ⁇ m or less.
  • Coarse boride tends to be the starting point of fracture, and it is required to crystallize it to a fine size.
  • the following five types of raw material powders were prepared and weighed so as to have the alloy compositions of Examples 1 to 7 and the alloy compositions of Comparative Examples 1 and 2 (unit: mass%) in Table 1.
  • Ni Spherical particles with a particle size of 8 mm to 15 mm
  • Cr Powder with a particle size of 63 ⁇ m to 90 ⁇ m
  • Mo Fine powder with an average particle size of about 1.5 ⁇ m
  • Ta Powder with a particle size of 45 ⁇ m or less
  • MoB Fine powder with a particle size of 3 ⁇ m to 6 ⁇ m
  • each test piece was cut into 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2.5 mm, the entire surface of the test piece was polished to water-resistant emery paper # 1000, degreased with acetone and ethanol, and subjected to a corrosion test. Prior to the start of the corrosion test, the dimensions and mass of each test piece were measured. Then, each test piece was immersed in 10% H 2 SO 4 maintained at 40 ° C. for 10 hours. Then, the test pieces were taken out from the corrosive liquid, the mass of each test piece was measured, and the corrosion rate was determined from the mass change. In addition, the corrosion morphology of the appearance of the test piece was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the corrosion rate was calculated by the following formula (1).
  • s (g 0- ga a ) / (A ⁇ t) ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • s is the corrosion rate [g ⁇ m -2 ⁇ h -1 ]
  • g 0 is the mass of the specimens before immersion in the corrosive liquid [g]
  • g a is a specimen after immersion in etchant
  • the mass [g] and A are the surface area of the sample [m 2 ]
  • t is the immersion time in the corrosive liquid [h].
  • the corrosion test was performed three times for each test material. The result with the highest corrosion rate was taken as the representative value of the corrosion rate of the test material. When the corrosion rate was 0.1 g ⁇ m -2 ⁇ h -1 or less, it was evaluated as excellent “ ⁇ ”, and when the corrosion rate was greater than 0.1 g ⁇ m -2 ⁇ h -1, it was evaluated as defective “x”. Table 2 shows the measured values and evaluation results.
  • the test pieces having the alloy composition of Examples 1 to 7 were excellent in both hardness evaluation and corrosion resistance evaluation.
  • the test piece having the alloy composition of Comparative Example 1 had a hardness of less than 40 HRC because the amount of B was small.
  • the test piece having the alloy composition of Comparative Example 2 is satisfied with the amount of each element, since Cr + (Mo / 2B) is less than 25, the corrosion resistance is low and the corrosion rate is 0.1 g ⁇ m -2. ⁇ It became larger than h -1.
  • FIG. 2A An observation image of the test piece having the alloy composition of Example 7 before corrosion is shown in FIG. 2A, and an observation image after corrosion is shown in FIG. 2B. Further, an observation image of the test piece having the alloy composition of Comparative Example 2 before corrosion is shown in FIG. 3A, and an observation image after corrosion is shown in FIG. 3B.
  • the magnification of the reflected electron image is 300 times.
  • the structure of the Ni—Cr—Mo-based alloy member of the present invention may consist of a matrix 5 (a portion that looks blackish) and a boride 6 in which Mo is concentrated (a portion that looks whitish). confirmed.
  • Ni—Cr—Mo-based alloy member of the present invention was uniformly corroded without any local corrosion traces.
  • the Mo-deficient phase 8 is formed by elemental partitioning during melting and solidification, and has a structure characteristic of alloys produced by melting and solidification, and is not found in alloys produced by the sintering method. Therefore, in the present invention, the formation of the Mo-deficient phase is suppressed by balancing the component ratios of Cr and Mo with respect to B.
  • the value of Cr + (Mo / 2B) is 23.8, and the balance of the component ratios is lost. Since the amount of Mo with respect to B is small, a large amount of Mo-deficient phase 8 is generated, and as a result, it can be said that sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • the value of Cr + (Mo / 2B) is 28.2, and the amount of Mo with respect to B is balanced, so that the formation of the Mo-deficient phase 8 is suppressed and the corrosion resistance is excellent. It can be said that it was.
  • FIG. 4 shows a backscattered electron image (BEI) of the test piece having the alloy composition of Example 6. The magnification is 500 times.
  • a dendrite structure 10 composed of the FCC phase was confirmed. This is a structure formed when manufactured by a manufacturing method involving melting and solidification, such as an alloy ingot by a casting method or a laminated model by an addition manufacturing method, and is a structure not found in the sintering method or the HIP method. ..
  • Example 2 [Manufacturing of laminated model]
  • a laminated model was produced by an addition manufacturing method and an experiment was conducted.
  • a Ni—Cr—Mo alloy powder was prepared from the mixed powder having the alloy composition of Example 4 and Example 6 prepared in Experiment 1 by the gas atomizing method.
  • the particle size d 50 of the powder was 96.7 ⁇ m (Example 4) and 104.1 ⁇ m (Example 6).
  • the composite member 4 shown in FIG. 1 was manufactured by the LMD method.
  • a Ni-based alloy (Alloy718) is prepared, and 46 layers (height 10 mm to 20 mm) are laminated (laminated) under the following lamination conditions using a lamination molding device (LASERTEC 65 3D manufactured by DMG Mori Seiki). Modeling part) 2. Scanning speed: 1000 mm / min, Powder supply: 14.0 g / min, Fiber laser output: 2 conditions of 1 kW and 2 kW. Melting and solidification were carried out normally, and a laminated model without defects such as cracks could be produced.
  • FIG. 5 shows an alloy ingot prepared with the alloy compositions of Examples 4 and 6 in Experiment 1 and a reflected electron image (BEI) of the laminated model produced above. All the magnifications are 300 times, and the one that looks black is the matrix and the one that looks white is boride.
  • BEI reflected electron image
  • FIG. 5 in the case of the alloy ingot, the ingot-like boride is scattered, but in the case of the laminated model, it can be seen that the granular boride is dispersed and precipitated almost uniformly. It is considered that the size and the dispersed state of the boride depend on the cooling rate from the liquid phase, and the addition manufacturing method has a faster cooling rate than the casting method.
  • the fine boride is uniformly dispersed in the laminated model having a laser output of 2 kW than in the laminated model having a laser output of 2 kW.
  • the output is small, the maximum temperature reached by the molten pool is low, and the amount of heat input to the base metal is small, so it is considered that the molding part is quickly heated and solidified. Therefore, it is presumed that the smaller the output, the less the boride becomes coarse and the more finely dispersed it is.
  • wear resistance is better when the hard particles are small and uniformly dispersed than when the hard particles are large and non-uniformly dispersed. Therefore, it is considered that the laminated model manufactured at an output of 1 kW has the best wear resistance.
  • the average value of the particle size of the boride particles is preferably 12 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the boride particles is preferably 70 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the relationship between the maximum value of the particle size of the boride particles and the crack resistance will be described below.
  • the IF method is a method of calculating the fracture toughness value from the length of indentations and cracks generated by press-fitting a Vickers indenter into a mirror-polished test piece.
  • the hardness of the laminated model was slightly inferior to that of the alloy block, but no significant difference was confirmed. Therefore, it is considered that the laminated model in which the boride is more finely dispersed, particularly the 1 kW model having a smaller output and the finer boride is superior in wear resistance.
  • the calculation method of the average value and the maximum value of the particle size of boride is described below.
  • the secondary electron images imaged at a magnification of 300 times for each sample are binarized by image processing to separate the boride and the others.
  • erosion that excludes pixels from the boundary of the boride and dilation that adds pixels around the boride are performed. This allows you to exclude isolated pixels.
  • the outliers are removed. Outlier removal is the process of replacing the value of a pixel with the median when it is more than a certain distance from the median around it, which allows the boride to be separated. At this time, the range of the area for calculating the median was set to 5 pixels.
  • the equivalent circle diameter of the separated boride was calculated, and the average value and the maximum value of the boride were calculated from it.
  • the average value and the maximum value of boride were calculated three times for each sample, and the average value of the three times was used as a representative value. In order to remove the noise that could not be completely removed, small particles having a particle size of less than 6 ⁇ m were not counted, and only borides having a particle size of 6 ⁇ m or more were counted.
  • the amount of Mo in the matrix is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • Crystal structure analysis Crystal structure analysis of the alloy block and the laminated model by XRD (X-Ray Definition) was performed.
  • the result of the alloy composition of Example 4 is shown in FIG. 6, and the result of the alloy composition of Example 6 is shown in FIG.
  • the radiation source was Cu
  • the tube voltage was 48 kV
  • the tube current was 28 mA
  • the sampling interval was 0.02 °
  • the scanning range was 2 ⁇ , which was 20 to 100 °.
  • the sample used for the measurement was a sample cut out from each ingot and then polished to water-resistant emery paper # 1000.
  • Example 6 As a result of XRD measurement, there was no difference in the constituent phases between the alloy ingot and the laminated model, and the test pieces of the alloy composition of both Example 4 and Example 6 were mainly composed of FCC and M 3 B 2 boride (square crystal). It turned out to be an organization to do.
  • a peak of the third phase was confirmed in addition to FCC and boride, and a pattern close to the P phase (Mo 3 (Mo, Cr) 5Ni6), which is an orthorhombic intermetallic compound, was shown. However, it has not been completely identified.
  • the P phase is a brittle intermetallic compound, but it is considered that the peak intensity is sufficiently small and the volume fraction with respect to the entire structure is estimated to be small, so that the toughness is not significantly affected.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of the high temperature wear test.
  • YPT71 is a registered trademark of Hitachi Metals, Ltd.
  • the nitriding treatment was performed using plasma nitriding, and nitrogen was diffused to a depth of 100 ⁇ m from the outermost surface and used for the test.
  • test conditions are as follows, but the test piece is pressed against the outer circumference of a cylindrical work that rotates while eccentric.
  • the number of times the horizontal axis slides in FIG. 8 corresponds to the number of rotations of the work.
  • the vertical axis shows the depth at which the test piece was worn due to contact with the work, and the maximum value was evaluated.
  • test piece of the alloy ingot having the alloy composition of Example 6 showed significantly higher wear resistance than the hot mold steel (SKD61, SKD61 + nitriding and YXR33), and the injection molding screw. It was demonstrated that it has the same wear resistance as steel (YPT71). It has been confirmed that the same results were obtained for the test pieces of the laminated model.
  • Ni—Cr—Mo-based alloy member As described above, according to the present invention, it is possible to provide a Ni—Cr—Mo-based alloy member, a Ni—Cr—Mo-based alloy powder, and a composite member that can be melt-solidified and have excellent corrosion resistance and abrasion resistance. Was demonstrated.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various modifications.
  • the above-described embodiment has been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to those having all the described configurations.
  • it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment.

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Abstract

溶融凝固が可能で、耐食性、耐摩耗性および耐割れ性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材および部材を提供する。　本発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金は、質量％で、Ｃｒ：１８％～２２％、Ｍｏ：１８％～３９％、Ｔａ：１．５％～２．５％、Ｂ：１．０％～２．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、２５≦Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）＜３８を満たし、母相中に、最大粒子径が７０μｍ以下のホウ化物の粒子が分散析出している積層造形体であることを特徴とする。

Description

Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および、複合部材
　本発明は、耐食性と耐摩耗性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および、複合部材に関する。
　射出成形機は、投入された樹脂を加熱して溶融させるシリンダー内に、溶融した樹脂を混錬しながら型に射出するスクリューを備えている。樹脂の溶融時には、硫化ガス等の腐食性ガスが発生することがあるため、射出成形用のスクリューやシリンダーには、腐食性ガスに耐える耐食性が必要とされる。また、繊維強化プラスチックの成形時には、樹脂にガラス繊維、炭素繊維等が添加されるため、耐摩耗性、すなわち硬さも必要とされる。
　従来、耐食性に優れ、硬度が高い合金として、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金）が知られている。特許文献１には、Ｃｒ：１８質量％超～２１質量％未満、Ｍｏ：１８質量％超～２１質量％未満であり、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｒを含有しており、熱間鍛造性および耐食性に優れたＮｉ基合金が記載されている。
　しかし、特許文献１には、このＮｉ基合金の硬さについて開示されていない。本発明者らが行った調査によると、ＣｒとＭｏを添加したＮｉ基合金の硬さは、ＨＲＣ２０～３０程度であると確認されている。この程度の硬さでは、射出成形用のスクリューやシリンダーの用途において、耐摩耗性が不十分になる。
　一般に、金属材料の耐摩耗性は、結晶組織中に硬質粒子を分散させると高くなる。特許文献２には、ＣｒとＭｏを添加したＮｉ基合金に硼化物を主体とする硬質相を分散させたＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金が開示されている。また、特許文献３には、Ｎｉ基マトリックス中に、炭化物およびホウ化物、さらに所望により窒化物を主体とする硬質相が分散した高耐食耐摩耗性複合材料が開示されている。
特開２０１５－１６０９６５号公報 特開２０１４－２２１９４０号公報 特開平８－１３４５７０号公報
　Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の耐摩耗性は、特許文献２、３に記載されているように、ホウ化物や炭化物を分散させる方法によって向上させることができる。しかし、ホウ化物や炭化物の量が多すぎると、Ｃｒの粒界偏析や局部電池の形成によって耐食性が低くなる。また、分散量や分散形態によっては、硬度が高くなりすぎて脆くなる。
　耐食性や耐摩耗性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を得るためには、元素分配を考慮した各元素の添加量や添加比率の適正化が必要であり、耐食性と耐摩耗性とのバランスを崩さずに両立させることが求められている。Ｎｉ基合金の硬さが低いと、射出成形用のスクリューやシリンダーの用途において、耐摩耗性が不十分になる。そのため、このような合金について、更なる高硬度化が望まれている。
　また、ホウ化物や炭化物を分散させた従来のＮｉ基合金は、焼結法やＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ：熱間静水圧加圧）法によって加工・成形されることが多い。しかし、焼結法やＨＩＰ法は、ワーク形状の自由度が低い製造法である。焼結法やＨＩＰ法を用いた場合、複雑形状の製品を製造することが難しく、製品の用途が限定的となるため、より実用的な製造法が求められるようになっている。
　金属材料を加工・成形する方法としては、焼結法やＨＩＰ法の他に、鋳造法や付加製造（Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ＡＭ）法もある。これらの製造法は、ワークの形状の自由度が高いため、複雑形状物の製造に適している。しかし、鋳造法や付加製造法は、金属材料の溶融と凝固（以下、溶融・凝固と記載することがある。）を伴う。これらの製造法を分散強化型のＮｉ基合金に用いると、溶融・凝固時に大きな熱応力が生じるため、割れが発生し易くなってしまう。
　一般に、付加製造法では、金属粉末に対して局所的な溶融・凝固が繰り返されるため、熱応力による割れが軽視できない問題となる。このような状況下、溶融・凝固を伴う製造プロセスに用いることが可能であり、優れた耐食性を備えた上で、耐摩耗性や耐割れ性も優れているＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金が求められている。
　そこで、本発明は、付加製造法による積層造形体であって、耐食性と耐摩耗性および耐割れ性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材と、付加製造法に適したＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および複合部材を提供することを目的とする。
　本発明者は、ＴａとＢを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を、付加製造法によって作製した場合においても耐割れ性に優れる合金部材を得るために、各元素の成分量や成分比率の適正化の検討を行った。その結果、各元素の成分量と、Ｂに対するＣｒとＭｏの比率を適性化すること、および積層造形体の母相中にホウ化物が分散析出することで、耐食性と耐摩耗性および耐割れ性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材が得られることを見出したものである。
　即ち、本発明は、質量％で、Ｃｒ：１８％～２２％、Ｍｏ：１８％～３９％、Ｔａ：１．５％～２．５％、Ｂ：１．０％～２．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、且つ、２５≦Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）＜３８を満たし、母相中に、最大粒子径が７０μｍ以下のホウ化物の粒子が分散析出している積層造形体であることを特徴とするＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材である。
　本発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、質量％で、Ｃｒ：１８％～２２％、Ｍｏ：１８％～３９％、Ｔａ：１．５％～２．５％、Ｂ：１．０％～２．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、且つ、Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）≧２５を満たし、積層造形に用いられることを特徴とする。
　また、本発明の複合部材の一態様は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材を備えてなることを特徴とする。
　本発明によれば、耐食性と耐摩耗性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材と、耐食性と耐摩耗性に優れ、且つ耐割れ性を備えて付加製造法に適したＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および複合部材を提供することができる。
　上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材を備えた複合部材の一例を示す断面模式図である。 実施例７の腐食前の金属組織を示す反射電子像（ＢＥＩ）および組成マッピングの結果を示す写真である。 実施例７の腐食後の金属組織を示す二次電子像（ＳＥＩ）および反射電子像である。 比較例２の腐食前の金属組織を示す反射電子像および組成マッピングの結果を示す写真である。 比較例２の腐食後の金属組織を示す二次電子像および反射電子像である。 実施例６の金属組織を示す反射電子像である。 実施例４と実施例６の合金塊の金属組織と、積層造形体（出力１ｋＷと２ｋＷ）の場合の金属組織を示す反射電子像である。 実施例４の合金塊の場合と、積層造形体（出力１ｋＷと２ｋＷ）の場合のＸＲＤによる結晶構造解析結果を示す図である。 実施例６の合金塊の場合と、積層造形体（出力１ｋＷと２ｋＷ）の場合のＸＲＤによる結晶構造解析結果を示す図である。 実施例７の高温摩耗試験の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。まず、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金について説明する。その後、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、付加製造方法および凝固組織について説明する。
　なお、本明細書において、金属元素の含有量を示す％は質量％を意味するものとする。また「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。また「～」の前後に記載される上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。
　［Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金］
　本実施形態におけるＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金は、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金であって、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉを主構成元素、ＴａとＢを副構成元素としている。主構成元素のなかで、Ｎｉの含有量が最も多く、ＣｒおよびＭｏは、質量％で、Ｃｒ：１８％～２２％、Ｍｏ：１８％～３９％の範囲で含有されるのが好ましい。また、副構成元素のＴａおよびＢは、質量％で、Ｔａ：１．５％～２．５％、Ｂ：１．０％～２．５％の範囲で含有されるのが好ましい。Ｎｉの含有量はＣｒ、Ｍｏ、ＴａおよびＢに対して残部として特定される。
　以下Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の化学成分および含有量の詳細について説明する。
（Ｃｒ：１８％～２２％）
　Ｃｒは、耐食性を向上させる効果がある。特に、不動態皮膜の形成により、硝酸、硫酸等に対する耐食性が得られる。Ｃｒが１８％未満であると、耐食性を向上させる効果が得られない。一方、Ｃｒが２２％を超えると、Ｍｏ等との組み合わせにおいて、粗大なμ相（Ｎｉ７Ｍｏ６等）やＰ相（Ｍｏ３（Ｍｏ，Ｃｒ）５Ｎｉ６）等）等の金属間化合物を形成してしまい、耐食性および耐割れ性が低くなる。そのため、Ｃｒ量は、１８％～２２％とする。Ｃｒ量の下限は、耐食性を向上させる観点等からは、好ましくは１８．５％、より好ましくは１９％である。また、Ｃｒ量の上限は、金属間化合物の形成を抑える観点等からは、好ましくは２１％、より好ましくは２０％である。
（Ｍｏ：１８％～３９％）
　Ｍｏは、耐食性を向上させる効果がある。特に、Ｃｒとの組み合わせにおいて、不動態皮膜が緻密に強化され、塩酸、硫酸、弗酸等に対する優れた耐食性が得られる。Ｍｏが１８％未満であると、Ｃｒとの組み合わせにおいて、Ｍｏによる耐食性を向上させる効果が十分に得られない。一方、Ｍｏが３９％を超えると、Ｍｏ含有量に比例してホウ化物量が多くなり、且つ金属間化合物が形成されるため靭性が大幅に低下する。合金粉末を付加製造法に用いた場合には、積層造形体が割れ易くなり、適切な造形が困難になる。また、Ｍｏは高温で酸化され易いため、ガスアトマイズ法等で合金粉末を製造する場合に、合金粉末の表面に酸化皮膜が形成され易くなる。酸化皮膜が形成された粉末粒子を付加製造法に用いると、積層造形中に粉末が舞い上がるスモーク現象が発生したり、この粉末が積層造形体に不純物として混入したりする。そのため、Ｍｏ量は、１８％～３９％とする。Ｍｏ量の下限は、耐食性を向上させる観点等からは、好ましくは２０％、より好ましくは２４％である。また、Ｍｏ量の上限は、耐割れ性や造形性を向上させる観点等からは、好ましくは３５％、より好ましくは３０％である。
（Ｔａ：１．５％～２．５％）
　Ｔａは、ＣｒやＭｏよりなる不動態皮膜を格段と強化する効果がある。Ｔａを１．５％以上添加すると酸に対する耐食性を改善する効果があるが、一定量以上は添加量を増加しても耐食性改善効果は小さくなる。また、Ｔａが２．５％を超えると、粉末製造時に粉末表面に形成される酸化物量が増大し、それによる積層造形体の欠陥が顕在化する可能性がある。そのため、Ｔａ量は、１．５％～２．５％とする。Ｔａ量の下限は、耐食性を向上させる観点等からは、好ましくは１．８％、より好ましくは２．０％である。また、Ｔａ量の上限は、積層造形体の欠陥の観点等からは、好ましくは２．３％、より好ましくは２．１％である。
（Ｂ：１．０％～２．５％）
　Ｂは、ホウ化物を形成して耐摩耗性の向上に寄与する。Ｂを１．０％以上添加すると耐摩耗性を改善する効果があるが、２．５％を超えて添加すると硬さが高くなり割れ易くなる。そのため、Ｂ量は、１．０％～２．５％とする。Ｂ量の下限は、耐食性を向上させる観点等からは、好ましくは１．２％、より好ましくは１．４％である。また、Ｂ量の上限は、耐割れ性を確保する観点等からは、好ましくは２．１％、より好ましくは１．７％である。
〔２５≦Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）＜３８〕
　Ｂを添加すると耐摩耗性が向上する。その一方でＭｏを主体としたホウ化物が形成されるため、金属相中のＭｏ量が減少し硫酸などの非酸化性の酸に対する耐食性が低下する。そこで、Ｂ添加量の増大に伴い、Ｍｏ添加量も増大させることが良い。また、Ｃｒは凝固時にホウ化物に濃化しにくいためＢ量には依存しないが、Ｃｒ量が低下すると硝酸などの酸化性の酸に対する耐食性は低下する。したがって、Ｂ量に対するＣｒとＭｏの含有量のバランスをとり適正化することが重要となる。そのため、Ｃｒ、ＭｏおよびＢの質量比であるＣｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）が２５～３８を満足するようにする。但し、Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）の値が２５未満だと耐食性、特に硫酸などの非酸化性酸に対する耐食性が悪くなり、３８を超えると、金属間化合物量が多くなるため靭性が大幅に低減する。好ましい下限は２６であり、より好ましくは２７である。また、好ましい上限は３４であり、より好ましくは３０である。
　本実施形態のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金において、主に製造上の改善を目的として以下の元素を任意に添加することができる。
　（Ｆｅ：７．０％以下）
　Ｆｅは、Ｎｉよりも融点が高く、溶湯の粘度を高める効果がある。付加製造法に用いられる金属粉末は、通常、アトマイズ法等によって、液滴化した溶湯を凝固させる方法で製造される。Ｆｅを添加すると、凝固中の固相量が増え、溶湯の粘度が高められるため、金属粉末の粒子径の制御が容易になる。また、付加製造法に適していない粒子径５μｍ未満の微粉が生成するのを抑制することができる。Ｆｅが０．０１％以上であると、Ｆｅによる溶湯の粘度を高める効果が得られる。一方、Ｆｅが７．０％を超えると、母相の電気化学的腐食に対する耐食性が低くなる。そのため、Ｆｅ量は、積極的に添加する場合、０．０１～７．０％とする。Ｆｅ量の下限は、積極的に添加する場合、好ましくは０．０５％、より好ましくは０．１０％である。また、Ｆｅ量の上限は、好ましくは５．５％、より好ましくは１．０％である。
　（Ｃｏ：２．５％以下）
　Ｃｏは、Ｎｉよりも融点が高く、溶湯の粘度を高める効果がある。Ｃｏを添加すると、Ｆｅと同様に、金属粉末の粒子径の制御が容易になる。また、付加製造法に適していない粒子径５μｍ未満の微粉が生成するのを抑制することができる。Ｃｏが０．００１％以上であると、Ｃｏによる溶湯の粘度を高める効果が得られる。一方、Ｃｏが２．５％を超えると、合金粉末の製造時に、凝固させた粒子内にミクロレベルの引け巣が発生し易くなる。そのため、Ｃｏ量は、積極的に添加する場合、０．００１～２．５％とする。Ｃｏ量の下限は、積極的に添加する場合、好ましくは０．００５％、より好ましくは０．０１０％である。また、Ｃｏ量の上限は、好ましくは１．０％、より好ましくは０．５％である。
　（Ｓｉ：０．２％以下）
　Ｓｉは、脱酸剤として添加される化学成分であり、溶湯の清浄度を高める効果がある。脱酸剤を添加すると、合金粉末を付加製造法に用いた場合に、積層造形体の粒子同士の接合部が滑らかになるため、積層造形体に欠陥が生じ難くなる。Ｓｉが０．００１％以上であると、Ｓｉの添加による効果が得られる。一方、Ｓｉが０．２％を超えると、Ｓｉによる金属間化合物が粒界偏析するため、耐食性が低くなる。そのため、Ｓｉ量は、積極的に添加する場合、０．００１～０．２％とする。Ｓｉ量の下限は、積極的に添加する場合、好ましくは０．００２％、より好ましくは０．００５％である。また、Ｓｉ量の上限は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．０１％である。
　（Ａｌ：０．５％以下）
　Ａｌは、脱酸剤として添加される化学成分であり、溶湯の清浄度を高める効果がある。Ａｌが０．０１％以上であると、Ａｌの添加による効果が得られる。一方、Ａｌが０．５％を超えると、合金粉末を付加製造法に用いた場合に、溶融・凝固時の粒子の表面に酸化物が形成され易くなる。酸化皮膜が形成された粉末を付加製造法に用いると、積層造形中にスモーク現象等の支障を来たしたり、積層造形体に不純物が混入したりする。そのため、Ａｌ量は、積極的に添加する場合、０．０１～０．５％とする。Ａｌ量の下限は、積極的に添加する場合、好ましくは０．０３％、より好ましくは０．０５％である。また、Ａｌ量の上限は、好ましくは０．４％、より好ましくは０．３％である。
　（Ｃｕ：０．２５％以下）
　Ｃｕは、母相の電気化学的腐食に対する耐食性を向上させる効果がある。特に、塩酸、弗酸等の非酸化性酸に対する湿潤環境における優れた耐食性が得られる。Ｃｕが０．００１％以上であると、Ｃｕによる耐食性を向上させる効果が得られる。一方、Ｃｕが０．２５％を超えると、合金粉末を付加製造法に用いた場合に、溶融・凝固時の粒子の表面に酸化物が形成され易くなる。酸化皮膜が形成された粉末を付加製造法に用いると、積層造形中にスモーク現象等の支障を来たしたり、積層造形体に不純物が混入したりする。そのため、Ｃｕ量は、積極的に添加する場合、０．００１～０．２５％とする。Ｃｕ量の下限は、積極的に添加する場合、好ましくは０．００２％、より好ましくは０．００５％である。また、Ｃｕ量の上限は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．０１％である。
　（不可避不純物）
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金は、これら上述の主構成元素および副構成元素に対する残部が、Ｎｉおよび不可避不純物からなる。本実施形態に係る合金は、原料に混入している不純物や、資材、製造設備等の状況に応じて持ち込まれる不純物の混入が許容される。不可避不純物の具体例としては、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｎ、Ｏ等が挙げられる。これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。
　上述した合金の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で分析することができる。
　［Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材］
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材は積層造形体からなる。積層造形体は、合金粉末を材料として後述する付加製造法によって製造することができる。
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材は、用途や形状が、特に限定されるものではない。本実施形態に係る合金部材には、部材としての用途や要求される機械的特性等に応じて、適宜の熱処理や時効処理等の調質を施すことができる。
　なお、本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材は、積層造形体として製造するとき、合金部材の全体が付加製造法によって造形されてもよいし、合金部材の一部のみが付加製造法によって造形されてもよい。すなわち、本実施形態に係る合金部材には、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の基材に、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の粉体肉盛（盛り金）が施された複合部材が含まれる。本発明において「Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材」は、合金塊（鋳造体）は除くものとする。
　Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材の具体例としては、耐食性と耐摩耗性が要求される用途に用いられる機器や構造物に用いられる部材、例えば、射出成形用のスクリュー、射出成形用のシリンダー等や、油井プラントの掘削機材や化学プラント等に備えられるバルブ、継手、熱交換器、ポンプ等や、発電機等のタービン、圧縮機のインペラ、航空機エンジンのブレードやディスク部材等が挙げられる。
　［Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末］
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末（以下、単に「合金粉末」とも言う。）は、前記の化学組成を有する限り、適宜の粒子形状、適宜の粒子径および適宜の粒度分布の粉粒体とすることができる。また、本実施形態に係る合金粉末は、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の粒子のみで構成されてもよいし、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の粒子と他の化学組成を有する粒子とが混合された粉末であってもよい。また、任意の化学組成を有する粒子の集合によって前記の化学組成となる粉末であってもよい。その混合形態は問わない。例えば、それぞれの金属の原料粉末が上述した合金の成分と比率で混合された混合粉末、後述する造粒粉およびアトマイズ粉も本発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末に含まれる。
　また、本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、機械的粉砕、メカニカルアロイング等の機械的製造法で製造されてもよいし、アトマイズ法等の溶融・凝固プロセスで製造されてもよい。また、酸化還元法、電解法等の化学的製造法で製造されてもよい。但し、合金粉末を付加製造法に用いる観点からは、球状粒子が形成され易い点で、溶融・凝固プロセスで製造されることが好ましい。
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、造粒粉末や焼結粉末とすることができる。造粒粉末は、粉粒体を構成する少なくとも一部の粒子が粒子同士で結合した状態となるように造粒された粉末である。焼結粉末は、粉粒体を構成する少なくとも一部の粒子が粒子同士で結合した状態となるように熱処理によって焼結した粉末である。
　焼結粉末は、二次粒子の粒度分布を適切に調整する観点からは、一旦、合金粉末を造粒粉末とした後に造粒粉末を焼成する方法によって製造することが好ましい。例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末を造粒粉末とした後に焼成し、造粒焼結粉末とする方法としては、次のような方法を用いることができる。
　原料として、例えば、ＭｏＢの微粒子と、上述した合金成分の金属または合金の微粒子を、製造する粉末材料の組成に応じて準備する。ここで、ＭｏＢの微粒子の粒子径は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定による積算値が５０％のときの平均粒子径であるｄ５０が５μｍ以下が好ましく、０．１～１．０μｍがより好ましい。
　また、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＴａの原料となる金属または合金の微粒子の粒子径は、ｄ５０が１．０～５０．０μｍが好ましい。添加材料（造粒粉に用いられるバインダ等）の粒子径は、たとえば、前記ｄ５０が０．１～１．０μｍが好ましい。
　用意した原料の粉末を、バインダと共に湿式混合する。バインダとしては、炭化水素系バインダを用いることが好ましい。炭化水素系バインダとしては、パラフィン等のワックスが挙げられる。混合によって得られた混合物をスプレードライヤで噴霧乾燥させ、平均粒子径ｄ５０が１．０μｍ～２００μｍの造粒粉末を得る。
　次に、混合物の造粒粉末を乾燥させてバインダを脱脂させる。脱脂の温度は、使用したバインダが所要時間内に十分に除去される程度であればよい。脱脂の温度は、例えば、４００～６００℃とすることができる。そして、混合物の造粒粉末を、脱脂させた後に引き続き焼成して、粒子同士を焼結させる。焼成の温度は、化学組成にもよるが、例えば、１０００℃以上とする。焼成の温度を１０００℃以上の高温にすると、焼結体の密度が高くなるため、充填密度の向上に適した嵩密度が大きい焼結粉末が得られる。
　焼成された焼結粉末は、例えば、空冷等で自然冷却させた後に、目的に応じて、篩分級、乾式分級、湿式分級等によって分級することができる。平均粒子径ｄ５０が２０～１００μｍとなるように分級すると、付加製造法に適した均一性の高い粒度のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末が得られる。
　以上のようなＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末を造粒粉末とした後に焼成して造粒焼結粉末とする方法を用いると、粉粒体を構成する粒子同士を、焼結によって十分に結合させることができる一方で、造粒操作に使用したバインダを、粉粒体中から確実に除去することができる。一般に、脱脂した造粒粉末をそのまま指向性エネルギ堆積方式による付加製造法に用いると、造粒粉末が造形領域への供給中に容易に破砕してしまう。これに対し、造粒焼結粉末であると、粒子同士が焼結によって強固に結合するため、積層造形中の粉砕を無くし酸化、不純物の混入による、溶融・凝固時の欠陥や化学組成の不均一を低減することができる。
　Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、付加製造法に用いる前に、球状化処理を施してもよい。球状化処理としては、熱プラズマ液滴精錬（ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｌａｓｍａ　ｄｒｏｐｌｅｔ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ：ＰＤＲ）法や、高温による熱処理等を用いることができる。ＰＤＲ法は、粉末をプラズマ中に導入して高温による熱処理を行う方法である。ＰＤＲ法によると、粉粒体を構成する粒子の一部または全部が瞬時に溶融して凝固するため、表面張力によって真球に近い粒子が得られる。粒子の表面が滑らかになり、粉粒体としての流動性が高くなるため、積層造形体の造形精度を向上させることができる。また、溶融・凝固時の欠陥や化学組成の不均一による凝固組織の欠陥を低減することができる。
　また、本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、種々のアトマイズ法で製造することができる。アトマイズ法は、高圧で噴霧した媒体の運動エネルギで溶融金属を液滴として飛散させ、液滴化した溶融金属を凝固させて粉粒体を作る方法である。アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ジェットアトマイズ法等のいずれを用いることもできる。
　水アトマイズ法は、タンディッシュの底部等から流下させた溶湯に、噴霧媒体として高圧の水を吹き付け、水の運動エネルギによって金属粉末を造る方法である。水アトマイズ法によって造られる粒子は、非晶質となり易い。水アトマイズ法の噴霧媒体である水は、他のアトマイズ法と比較して、冷却速度が速いためである。但し、水アトマイズ法によって造られる粒子は、不規則形状となる傾向が強い。
　ガスアトマイズ法は、タンディッシュの底部等から流下させた溶湯に、噴霧媒体として高圧の窒素、アルゴン等の不活性ガスや、高圧の空気を吹き付けて金属粉末を造る方法である。ガスアトマイズ法によって造られる粒子は、球状となり易い。ガスアトマイズ法の噴霧媒体である不活性ガスや空気は、水アトマイズ法と比較して、冷却速度が遅いためである。噴霧媒体によって液滴化した溶湯は、比較的長時間にわたって液体の状態に留まるため、表面張力による球状化が進むと考えられている。
　ジェットアトマイズ法は、タンディッシュの底部等から流下させた溶湯に、噴霧媒体として高速且つ高温のフレームジェットを噴射して金属粉末を造る方法である。フレームジェットとしては、灯油等を燃焼させて発生させた超音速の燃焼炎が用いられる。そのため、溶湯は、比較的長時間にわたって加速されて微粒子となる。ジェットアトマイズ法によって造られる粒子は、球状となり易く、平均粒子径が小さい粒度分布となる傾向が強い。
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、付加製造法に用いる観点からは、ガスアトマイズ法で製造することが好ましい。ガスアトマイズ法によって造られる粒子は、真球度が高くなるし、粉粒体としての流動性も高くなる。そのため、積層造形体の造形精度を向上させることができる。また、溶融・凝固時の欠陥や化学組成の不均一による凝固組織の欠陥を低減することができる。
　以上で説明した合金粉末の製造方法は、一例であり、他の製造方法によっても本発明の合金粉末を製造することができる。
　［付加製造法］
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、適宜の方式の付加製造法に用いることができる。一般に、金属材料を対象とした付加製造法は、粉末床溶融結合（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｂｅｄ　Ｆｕｓｉｏｎ：ＰＢＦ）方式と、指向性エネルギ堆積（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＤＥＤ）方式とに大別される。
　粉末床溶融結合（ＰＢＦ）方式は、基材上に金属粉末を敷き詰めてパウダベッドを形成し、対象となる領域に敷き詰められている金属粉末にビームを照射し、金属粉末を溶融・凝固させて造形する方法である。ＰＢＦ方式では、パウダベッドに対して二次元的な造形を行う毎に、パウダベッドの積層と金属粉末の溶融・凝固とを繰り返す三次元的な積層造形が行われる。
　粉末床溶融結合（ＰＢＦ）方式には、熱源としてレーザビームを用いる方法と、熱源として電子ビームを用いる方法とがある。レーザビームを用いる方法は、粉末レーザ溶融（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＬＭ）法と、粉末レーザ焼結（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＬＳ）法とに大別される。電子ビームを用いる方法は、粉末電子ビーム溶融（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＥＢＭ、または、単にＥＢＭ）法と呼ばれる。
　粉末レーザ溶融（ＳＬＭ）法は、レーザビームによって金属粉末を溶融ないし焼結させる方法である。粉末レーザ焼結（ＳＬＳ）法は、レーザビームによって金属粉末を焼結させる方法である。レーザビームを用いるＳＬＭ法やＳＬＳ法では、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、金属粉末の溶融・凝固が進められる。
　粉末電子ビーム溶融（ＳＥＢＭ／ＥＢＭ）法は、熱源として電子ビームを用いて金属粉末を溶融させる方法である。電子ビームを用いるＥＢＭ法は、金属粉末に電子ビームを照射し、運動エネルギを熱に変換して金属粉末を溶融させることによって行われる。ＥＢＭ法では、高真空下において、電子ビームの照射や、金属粉末の溶融・凝固が進められる。
　一方、指向性エネルギ堆積（ＤＥＤ）方式は、基材上や既に造形されている造形領域に向けて金属粉末の供給とビームの照射とを行い、造形領域に供給された金属粉末を溶融・凝固させて造形する方法である。ＤＥＤ方式では、金属粉末の供給とビームの照射とを二次元的ないし三次元的に走査し、既に造形されている造形領域に対する凝固金属の堆積を繰り返す三次元的な積層造形が行われる。
　ＤＥＤ方式は、メタルデポジション方式とも呼ばれている。ＤＥＤ方式には、熱源としてレーザビームを用いるレーザメタルデポジション（Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＭＤ）法と、熱源として電子ビームを用いる方法とがある。ＤＥＤ方式のうち、基材に対してレーザビームを用いて粉体肉盛を施す方法は、レーザ粉体肉盛溶接とも呼ばれている。
　種々の方式の付加製造法のうち、粉末床溶融結合（ＰＢＦ）方式は、積層造形体の形状精度が高い利点がある。一方、指向性エネルギ堆積（ＤＥＤ）方式は、高速の造形が可能な利点がある。特に、粉末床溶融結合（ＰＢＦ）方式のうち、粉末レーザ溶融（ＳＬＭ）法は、厚さが数十μｍ単位のパウダベッドに対して、ビーム径が微小なレーザを照射すると、金属粉末の選択的な溶融・凝固が可能になる。
［Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末の粒度分布］
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、粒子径の範囲が５～５００μｍであることが好ましい。付加製造法においては、ある程度の粉末の集合毎に溶融・凝固が進められる。合金粉末の粒子径が小さすぎると、ビードも小さくなるため、ビードの界面破壊をはじめとする欠陥が生じ易くなる。一方、合金粉末の粒子径が大きすぎると、ビードも大きくなるため、冷却速度の不均一による欠陥が生じ易くなる。しかし、粒子径が５～５００μｍの範囲内にあれば、欠陥が少ない積層造形体が得られ易くなる。
　但し、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末の最適な粒子径や粒度分布は、付加製造法の方式によって異なる。そのため、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末の粒子径や粒度分布は、付加製造法の方式に応じて調整することが好ましい。本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、粉末床溶融結合（ＰＢＦ）方式に用いる観点からは、粒度分布は１０～２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　例えば、粉末レーザ溶融（ＳＬＭ）法では、レーザ回折散乱式の粒度分布測定による累積粒度分布における粉末の積算頻度５０体積％に対応する平均粒子径（平均粒子径）ｄ５０は、好ましくは１０～６０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍである。また、積算頻度１０体積％に対応する粒子径ｄ１０は、好ましくは５～３５μｍである。また、積算頻度９０体積％に対応する粒子径ｄ９０は、好ましくは２０～１００μｍである。
　ＳＬＭ法において、金属粉末の粒子径が５μｍ未満であると、粉粒体としての堆積性や展延性が悪くなるため、パウダベッドとして積層される粉末が偏りを生じ易くなる。また、粒子径が１５０μｍを超えると、ビームによる溶融が不完全になり易いため、凝固組織に欠陥を生じたり、表面粗さが大きくなったりする。しかし、前記の粒子径であれば、平坦且つ均一な厚さのパウダベッドを形成し易いし、パウダベッドを繰り返し積層することも容易になるため、欠陥が少ない積層造形体が得られ易くなる。
　また、レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）方式や、パウダベッド方式の粉末電子ビーム溶融（ＥＢＭ）法では、レーザ回折散乱式の粒度分布測定による累積粒度分布における粉末の積算頻度５０体積％に対応する平均粒子径ｄ５０は、好ましくは３０～２５０μｍ、より好ましくは６０～１２０μｍである。また、積算頻度１０体積％に対応する粒子径ｄ１０は、好ましくは１５～１００μｍである。また、積算頻度９０体積％に対応する粒子径ｄ９０は、好ましくは５０～５００μｍである。
　ＬＭＤ方式において、金属粉末の平均粒子径が小さいと、ノズルヘッドに搬送する粉末の流れが偏り易くなるため、溶融池に対する安定した金属粉末の供給が難しくなる。また、粒子径が５００μｍ程度を超えると、金属粉末がノズルヘッド内等で閉塞を起こしたり、溶融が不完全になり、凝固組織に欠陥を生じたり、表面粗さが大きくなったりする。一方、ＥＢＭ法において、金属粉末の平均粒子径が小さいと、スモーク現象が発生し易くなる。しかし、前記の粒子径であれば、溶融池に対する金属粉末の供給や金属粉末の非飛散性が良好になるため、高精度な積層造形体が得られ易くなる。
　なお、粒度分布や粒子径は、レーザ回折散乱式の粒度分布測定装置によって測定することができる。平均粒子径は、粒子径が小さい粒子から大きい粒子の順に粒子の体積を積算した体積積算値と、その体積積算値における粒子径との関係を示す積算分布曲線において、粒子径が小さい側から積算された５０％の体積に対応した粒子径として求められる。
　［Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を用いた複合部材］
　本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を用いた複合部材は、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、または、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末で形成された合金層を、他の部材と一体化させることによって得られる。一体化させる方法としては、溶接、はんだ付け、ろう付け、機械的接合、拡散接合等の適宜の方法を用いることができる。
　図１は、本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材を備えた複合部材の一例を模式的に示す断面図である。図１には、本実施形態に係る複合部材の一例として、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金とは異なる材質の基材に、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の粉体肉盛（盛り金）が施された複合部材を示す。
　図１に示す複合部材４は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金とは異なる材質の基材１と、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を用いて基材１の表面に形成された合金層２と、を有している。このような複合部材４は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末を用いた指向性エネルギ堆積（ＤＥＤ）方式の付加製造法によって製造することができる。
　基材１は、形状や材質が、特に制限されるものではない。基材１としては、例えば、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金等を用いることができる。また、合金層２は、形状や厚さ等が、制限されるものではない。図１において、合金層２としては、基材１の表面に部分的に施された粉体肉盛による層が形成されている。また、基材１の表面に形成する合金層２の耐熱化、耐摩耗化等を付与するために、表面処理を施してもよい。表面処理は、メッキ処理、セラミックコーティング、窒化処理や浸炭処理などである。また、合金層２の上に三次元的形状を呈する積層造形体が形成されてもよい。
　従来、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金と異種材料との複合部材は、多くの場合、焼結法やＨＩＰ法で製造されている。しかし、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金と異種材料とでは、通常、線膨張係数が異なるため、焼結後の冷却過程等において、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金が剥離し易かった。これに対し、本実施形態に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を用いた複合部材４は、前記の化学組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末を材料として、付加製造法によって製造することができる。
　複合部材４の製造に用いられるＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末は、合金粉末の溶融・凝固の過程で、基材１と合金層２との間に、ホウ素などが拡散した混合層３が形成される。混合層３は、溶融・凝固時のホウ素等の拡散によって、基材１と合金層２との中間的な化学組成となる。この混合層３が形成されるため、高い密着性を確保することができる。そして、複合部材４は、付加製造時の溶融・凝固を経ても耐食性を劣化させることなく高い耐摩耗性と耐割れ性を発揮することができる。
　Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金を用いた複合部材の具体例としては、前記のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材と同様に、耐食性と耐摩耗性が要求される用途に用いられる機器や構造物に用いられる部材、例えば、射出成形用のスクリュー、射出成形用のシリンダー等や、油井プラントの掘削機材や化学プラント等に備えられるバルブ、継手、熱交換器、ポンプ等や、発電機等のタービン、圧縮機のインペラ等が挙げられる。また、金型補修として粉体肉盛が施された金型等が挙げられる。具体的には、金型の補修や、金型の表面への肉盛による表面強化が可能となる。
　［Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材の凝固組織］
　本発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材の凝固組織は、主にＦＣＣ構造を有する金属相と、正方晶のＭ３Ｂ２ホウ化物を有する金属組織となる。Ｃｒ量やＭｏ量によってはその他の金属間化合物（例えば、Ｐ相（Ｍｏ３（Ｍｏ，Ｃｒ）５Ｎｉ６）など）も晶出する。ホウ化物は、微細なホウ化物と金属相が層状に折り重なったラメラー状に晶出するものと、粗大なものの２つの形態を有する。微細なホウ化物の平均粒子径は１２μｍ以下である。また、粗大なホウ化物の最大粒子径は７０μｍ以下である。粗大なホウ化物は破壊の起点となりやすく、微細なサイズに晶出させることが求められる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
＜実験１＞
［合金塊の作製］
　本発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の化学成分の適正量や適性比率を確認するために、鋳造法によって合金塊を作製した。鋳造法によって作製した合金塊は、本発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材や本発明に係るＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末の鋳放しまま凝固組織を疑似的に再現していると言える。
　まず、以下の５種類の原料粉末を準備し、表１の実施例１～７の合金組成および比較例１～２の合金組成（単位：質量％）になるように秤量した。
Ｎｉ：粒子径８ｍｍ～１５ｍｍの球状の粒、
Ｃｒ：粒子径６３μｍ～９０μｍの粉末、
Ｍｏ：平均粒子径約１．５μｍの微粉末、
Ｔａ：粒子径４５μｍ以下の粉末、
ＭｏＢ：粒子径３μｍ～６μｍの微粉末
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、これらの原料粉末をアルミナるつぼに入れて混合した。この混合粉を高周波誘導溶解炉で溶解した後に、水冷銅製の鋳型に傾注して合金塊（インゴット）を得た。表１に示す化学組成となるように溶製した各供試材のインゴットから、所定の形状の試験片を作製し、下記する硬さ測定（耐摩耗性評価）と耐食性評価を行った。
（硬さ測定）
　各試験片の切断後の断面を、エメリー紙およびダイヤモンド砥粒を用いて、鏡面まで研摩した。そして、室温においてビッカース硬さ試験機によって荷重５００ｇｆ、保持時間１５秒でビッカース硬さを測定した。測定は５回行い、５回の平均値を記録した。得られたビッカース硬さ（ＨＶ）をロックウェル硬さ（ＨＲＣ）に換算した。なお、換算には、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｅ１４０　表２を参照した。ロックウェル硬さがＨＲＣ４０以上の場合を優良「○」とし、４０ＨＲＣ未満の場合を不良「×」とした。測定値および評価結果を表２に示す。
（耐食性試験）
　各試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２．５ｍｍに切断し、試験片の全面を耐水エメリー紙＃１０００まで研磨した後、アセトン、エタノールで脱脂して腐食試験に供した。腐食試験の開始前には、各試験片の寸法および質量を測定した。そして、４０℃に保持した１０％Ｈ２ＳＯ４中に各試験片を１０時間浸漬した。その後、腐食液から試験片を取り出し、各試験片の質量を測定して、質量変化から腐食速度を求めた。また、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）によって試験片の外観の腐食形態を観察した。
　腐食速度は、次の数式（１）によって算出した。
　　ｓ＝（ｇ０－ｇａ）／（Ａ×ｔ）・・・（１）
　ここで、ｓは腐食速度［ｇ・ｍ－２・ｈ－１］、ｇ０は腐食液への浸漬前の試験片の質量［ｇ］、ｇａは腐食液への浸漬後の試験片の質量［ｇ］、Ａは試料の表面積［ｍ２］、ｔは腐食液への浸漬時間［ｈ］である。
　腐食試験は、各供試材について３回ずつ行った。最も腐食速度が大きい結果を、その供試材の腐食速度の代表値とした。腐食速度が０．１ｇ・ｍ－２・ｈ－１以下の場合を優良「○」とし、腐食速度が０．１ｇ・ｍ－２・ｈ－１より大きい場合を不良「×」とした。測定値および評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例１～７の合金組成の試験片は、硬さ評価および耐食性評価ともに優良であった。一方、比較例１の合金組成の試験片は、Ｂ量が少ないため硬さが４０ＨＲＣ未満であった。また、比較例２の合金組成の試験片は、各元素の成分量は満足するものの、Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）が２５未満であるため、耐食性が低く、腐食速度が０．１ｇ・ｍ－２・ｈ－１より大きくなった。
［組織観察］
　腐食試験前と腐食試験後の反射電子像（ＢＥＩ：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｍａｇｅ）および組成マッピングを観察した。実施例７の合金組成の試験片の腐食前の観察像を図２Ａに、腐食後の観察像を図２Ｂに示す。また、比較例２の合金組成の試験片の腐食前の観察像を図３Ａに、腐食後の観察像を図３Ｂに示す。反射電子像の倍率は３００倍である。
　本発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材の組織は、図２Ａに示されるように、母相５（黒っぽく見える部分）とＭｏが濃化したホウ化物６（白っぽく見える部分）とからなることが確認された。
　また、図２Ｂより本発明のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材は局所的な腐食跡は確認されず、均一に腐食されていることが確認された。
　一方、比較例２の合金組成の試験片では、図３Ａに示すホウ化物７にはＭｏが強く濃化していた。また、図３ＡにはＭｏ量が極端に低いＭｏ欠乏相８（点線で囲む領域）が確認された。図３Ｂでは、局所的な腐食箇所９が確認された。図３Ｂに示す腐食後の組織の組成マッピングを確認したところ、Ｍｏ欠乏相８に相当する組織が確認されなかったため、局所的に腐食されたのは腐食前に観察されたＭｏ欠乏相８であると考えられる。Ｍｏ欠乏相８は溶融・凝固時の元素分配によって形成され、溶融・凝固によって作製された合金に特徴的な組織であり、焼結法によって作製された合金には見られない。そこで本発明では、Ｂに対するＣｒとＭｏの成分比率のバランスをとることによってＭｏ欠乏相の生成を抑制するようにしたものである。
　即ち、比較例２の合金組成は、Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）の値が２３．８であり成分比率のバランスが崩れている。Ｂに対するＭｏ量が少ないことからＭｏ欠乏相８が大きく生じてしまい、その結果、十分な耐腐食性が得られなかったと言える。一方、実施例７の合金組成ではＣｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）の値は２８．２であり、Ｂに対するＭｏ量のバランスが取れているため、Ｍｏ欠乏相８の生成が抑制され、耐食性に優れていたと言える。
［溶融凝固組織］
　溶融・凝固組織について、さらに詳細を調べた。図４に実施例６の合金組成の試験片の反射電子像（ＢＥＩ）を示す。倍率は５００倍である。図４に示すように、ＦＣＣ相からなるデンドライト組織１０が確認された。これは、鋳造法による合金塊や付加製造法による積層造形体など、溶融・凝固を伴う製法で製造された場合に形成される組織であり、焼結法やＨＩＰ法では見られない組織である。
　また、図４を観察すると、ホウ化物は５～１００μｍの塊状のホウ化物１１と幅が１～３μｍのラメラー状のホウ化物１２の２つの形態が確認された。また、実施例６の合金組成はＭｏ添加量が３０質量％を超えている。比較的Ｍｏが多い合金においては、詳細な組成は明らかとなっていないが、ＦＣＣ相でも、またホウ化物でもない第３相１３も確認された。この第３相をＥＤＸで成分分析したところ、原子数濃度でＣｒが２２．２ａｔ．％、Ｎｉが３９．８％、Ｍｏが３５．４％、Ｔａが０．６％であることが分かった。これは、後述するＰ相（Ｍｏ３（Ｍｏ，Ｃｒ）５Ｎｉ６）の成分比率に近いため、第３相はＰ相である可能性が高いと考えられる。
＜実施例２＞
［積層造形体の作製］
　次に、付加製造法により積層造形体を作製して実験を行った。まず、実験１で用意した実施例４及び実施例６の合金組成の混合粉からガスアトマイズ法により、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末を作製した。粉末の粒子径ｄ５０は、９６．７μｍ（実施例４）、１０４．１μｍ（実施例６）であった。
　図１に示す複合部材４をＬＭＤ法により作製した。基材１はＮｉ基合金（Ａｌｌｏｙ７１８）を準備し、積層造形装置（ＤＭＧ森精機製ＬＡＳＥＲＴＥＣ　６５　３Ｄ）を用いて、以下の積層条件で４６層（高さ１０ｍｍ～２０ｍｍ程度）を合金層（積層造形部）２とした。
走査速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ、
粉末供給量：１４．０ｇ／ｍｉｎ、
ファイバーレーザ出力：１ｋＷと２ｋＷの２条件。
溶融・凝固は正常に行われ、割れ等の欠陥の無い積層造形体を作製することができた。
［積層造形体の組織観察］
　実験１において実施例４と実施例６の合金組成で作製した合金塊と、上記で作製した積層造形体の反射電子像（ＢＥＩ）を図５に示す。倍率は全て３００倍で、黒く見えるのが母相、白く見えるのがホウ化物である。図５において、合金塊の場合は、塊状のホウ化物が点在しているが、積層造形体の場合は、粒状のホウ化物がほぼ均一に分散析出しているのが分かる。ホウ化物の大きさや分散状態は液相からの冷却速度に依存しており、付加製造法の方が鋳造法よりも冷却速度が速いためであると考えられる。
　また、同じ組成のアトマイズ粉であっても、レーザ出力が２ｋＷの積層造形体よりも１ｋＷの積層造形体の方が、微細なホウ化物が均一に分散していることが分かる。出力が小さいと溶融池の最高到達温度が低く、また、母材に投入される熱量が小さいため、造形部の熱引きが速く凝固までの速度も速いと考えられる。したがって、出力が小さい方が、ホウ化物が粗大化しにくく微細に分散したと推察される。一般的に、硬質粒子が大きく不均一に分散するよりも、硬質粒子が小さく均一に分散している方が耐摩耗性に優れる。したがって、出力１ｋＷで製造した積層造形体が最も耐摩耗性に優れると考えられる。
　次に、画像分析によりホウ化物の円相当径に換算した粒子径の平均値および最大値を算出した。また、硬さを実験１と同様に測定した。さらに、目視による観察によって、割れの発生の有無を確認した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、ホウ化物粒子の粒子径の平均値は、１２μｍ以下が良く、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。また、ホウ化物粒子の粒子径の最大値は、７０μｍ以下が良く、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　以下に、ホウ化物粒子の粒子径の最大値と耐割れ性の関係について説明する。破壊靭性値を簡易的に見積もる方法にＩＦ法（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ）がある。ＩＦ法は、鏡面研磨した試験片に、ビッカース圧子を圧入し発生した圧痕とクラックの長さから破壊靭性値を算出する方法である。ＩＦ法によるビッカース試験の結果、７０μｍより大きいホウ化物が見られた材料（実施例４および実施例６の合金組成の合金塊）にはビッカース圧痕周辺の粗大ホウ化物にクラックが見られた。一方で、７０μｍ以下のホウ化物を含む材料にはクラックが確認されなかった。このことから、ホウ化物が７０μｍ以下のホウ化物を有することが耐割れ性向上に有効であると考えられる。
　また、表３より、積層造形体の硬さは合金塊よりもわずかに劣るものもあったが、大きな差は確認されなかった。したがって、ホウ化物がより微細に分散している積層造形体、特に出力が小さくホウ化物がより細かい１ｋＷ造形材の方が耐摩耗性に優れていると考えられる。
　ここで、ホウ化物の粒子径の平均値および最大値の算出方法を下記する。まず、それぞれの試料の倍率３００倍で撮像した二次電子像に対して画像処理による二値化を行い、ホウ化物とそれ以外を分離する。その後、ホウ化物の境界部からピクセルを除外するエロージョンとホウ化物の周囲にピクセルを追加するダイレーションを行う。これにより、孤立したピクセルが除外できる。その後、外れ値の除去を行う。外れ値の除去とは、あるピクセルの値がその周囲の中央値から一定値以上離れているとき、その中央値で置き換える作業であり、これによりホウ化物を分離できる。この時、中央値を計算する領域の範囲は５ピクセルとした。そして、分離したホウ化物の円相当径を算出し、そこからホウ化物の平均値と最大値を算出した。ホウ化物の平均値と最大値は各試料について３回ずつ算出し、その３回の平均値を代表値とした。なお、除去しきれなかったノイズを除去するため、粒子径が６μｍ未満の小さい粒子はカウントせず、６μｍ以上のホウ化物のみカウントした。
［成分分析］
　次に、合金塊および積層造形体の母相（ＦＣＣ）の成分をＥＤＸで分析した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、比較例２の合金組成の合金塊では、Ｂ添加量が多く、ホウ化物に多くのＭｏが濃化し、結果的に母相のＭｏ量が激減している。一方、実施例４および実施例６の合金組成では、母相のＭｏ量は、ホウ化物が析出したことにより添加Ｍｏ量よりも低減しているものの、実施例４の合金組成では１６～１８質量％、実施例６の合金組成では２２～２５質量％含まれており、比較例２の合金組成に比べて十分なＭｏ量が母相に含まれていることが分かる。また、実施例４、実施例６の合金組成ともに、合金塊よりも積層造形体の方がＭｏ量が多いことが分かる。これは、付加製造法の方が冷却速度が速く、凝固による濃度分配が抑制されたためであると考えられる。したがって、母相のＭｏ量は５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上である。
［結晶構造解析］
　合金塊および積層造形体のＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶構造解析を行った。実施例４の合金組成の結果を図６に、実施例６の合金組成の結果を図７に示す。なお、線源をＣｕ、管電圧を４８ｋＶ、管電流を２８ｍＡ、サンプリング間隔を０．０２°、走査範囲を２θ　で２０～１００°とした。また，測定に用いたサンプルは各インゴットから試料を切り出した後、耐水エメリー紙＃１０００まで研磨したものを使用した。
　ＸＲＤ測定の結果、合金塊と積層造形体では構成相に違いはなく、実施例４および実施例６のいずれの合金組成の試験片もＦＣＣおよびＭ３Ｂ２ホウ化物（正方晶）を主体とする組織であることが分かった。実施例６の合金組成においてはＦＣＣとホウ化物以外に第３相のピークが確認され、斜方晶系の金属間化合物であるＰ相（Ｍｏ３（Ｍｏ，Ｃｒ）５Ｎｉ６）に近いパターンを示しているが、完全には同定できていない。一般的にＰ相は脆い金属間化合物であるが、ピーク強度が十分に小さく、組織全体に対する体積分率が小さいと推定されるため靭性には大きく影響しないと考えられる。
（摩耗試験）
　次に、実施例６の合金組成の合金塊の試験片について、高温摩耗試験を行った。図８は高温摩耗試験の結果を示すグラフである。なお、比較のために熱間金型用鋼（ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ＳＫＤ６１、ＳＫＤ６１＋窒化、ＹＸＲ３３及び射出成形スクリュー用鋼（ＹＰＴ７１）についても同様の試験を行った。なお、「ＹＸＲ」、「ＹＰＴ」は日立金属株式会社の登録商標である。また、窒化処理はプラズマ窒化を用いて行い、最表面から１００μｍの深さまで窒素を拡散させたものを試験に供した。
　試験条件は以下の通りであるが、偏芯しながら回転する円筒状のワークの外周に試験片を押し付けるというものである。図８の横軸の摺動回数は、ワークの回転数に相当する。縦軸は試験片がワークとの接触により摩耗した深さを示し、その最大値を評価した。
試験条件：ワーク温度：９００℃、試験片温度：２５～１００℃程度
ワーク外周の速度：３０ｍ／ｍｉｎ、垂直加重：２５０Ｎ
　図８に示すように、実施例６の合金組成の合金塊の試験片は、熱間金型用鋼（ＳＫＤ６１、ＳＫＤ６１＋窒化およびＹＸＲ３３）に比べて格段に高い耐摩耗性を示し、射出成形スクリュー用鋼（ＹＰＴ７１）と同等の耐摩耗性を備えていることが実証された。なお、積層造形体の試験片についても同等の結果が得られたことを確認している。
　以上、説明した通り、本発明によれば、溶融凝固が可能で、耐食性と耐摩耗性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および複合部材を提供できることが実証された。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　１…基材、２…合金層（積層造形部）、３…混合層、４…複合体（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材）、５…母相、６，７…ホウ化物、８…Ｍｏ欠乏相、９…腐食箇所、１０…デンドライト組織、１１…塊状ホウ化物、１２…共晶状のホウ化物、１３…第３相。

Claims (11)

  1. 　質量％で、
    Ｃｒ：１８％～２２％、
    Ｍｏ：１８％～３９％、
    Ｔａ：１．５％～２．５％、
    Ｂ：１．０％～２．５％を含有し、
    残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、
    　且つ、２５≦Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）＜３８を満たし、
    　母相中に、最大粒子径が７０μｍ以下のホウ化物粒子が分散析出している積層造形体であることを特徴とするＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材。
  2. 　前記母相にデンドライト組織を有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材。
  3. 　前記ホウ化物粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材。
  4. 　前記母相に含まれるＭｏ量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材。
  5. 　質量％で、
    Ｃｒ：１８％～２２％、
    Ｍｏ：１８％～３９％、
    Ｔａ：１．５％～２．５％、
    Ｂ：１．０％～２．５％を含有し、
    残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、
    　且つ、Ｃｒ＋（Ｍｏ／２Ｂ）≧２５を満たし、
    積層造形に用いられることを特徴とするＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末。
  6. 　レーザ回折式粒度分布測定による積算値が５０体積％のときの粒子径であるｄ５０が１０～６０μｍであることを特徴とする請求項５に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末。
  7. 　レーザ回折式粒度分布測定による積算値が５０体積％のときの粒子径であるｄ５０が３０～２５０μｍであることを特徴とする請求項５に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末。
  8. 　基材と、請求項１から請求項４のいずれか一項のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材の層が前記基材の表面に積層されたことを特徴とする複合部材。
  9. 　請求項１から請求項４のいずれか一項のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材を備えてなることを特徴とする複合部材。
  10. 　請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末からなることを特徴とする複合部材。
  11. 　複合部材が射出成形用のスクリューまたはシリンダーであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の複合部材。
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