JPH028017B2

JPH028017B2 -

Info

Publication number: JPH028017B2
Application number: JP56099528A
Authority: JP
Inventors: Ai Asufuahani Ajizu
Original assignee: Haynes International Inc
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1990-02-22
Also published as: NL191124C; IT1144586B; JPS5743951A; IN155363B; CH649314A5; SE8103909L; DE3125301A1; AU540150B2; BR8104377A; NL8102330A; GB2080332A; GB2080332B; CS232716B2; FR2493343B1; IT8167743A0; FR2493343A1; SE445468B; PL232124A1; ZA813090B; CA1168478A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐食性ニツケル合金に関するものであ
り、より具体的には主としてクロム、モリブデ
ン、タングステン及び鉄を含有し種々の苛酷な腐
食媒体にさらされた時に腐食に耐えるニツケル合
金に係るものである。（従来の技術とその問題点）このクラスの耐食性ニツケル合金は一般的に言
つて組成が幾分類似しており、特定の合金のう
ち、組成のわずかな変動によつてその合金はある
条件下で使用するのに適したものとなる。このク
ラスの合金例は米国特許第3160500号、第3203792
号、第4080201号及び第4168188号に記載の合金を
含んでいる。表１はこれらの従来技術合金の組成
を示している。なお、表は一括して本明細書の末
尾に示されている。米国特許第3160500号は合金625として知られて
いる合金に関するもので、特に例えば鉄イオンを
含む硫酸のような酸化性の酸にさらされる条件下
での耐食性に富んだものである。この合金は特に
高温の塩酸のような還元性の酸にさらされる条件
下においては適しておらず、かつまた塩化物を含
む沸騰した酸化性の酸にさらされる条件下におけ
る孔食のような局部的腐食作用を受ける状況下で
用いるのにも適していない。合金Ｃ−276として知られている米国特許第
3203792号に記載の合金は特に局部的腐食作用を
受けたり高温の還元性の酸にさらされる条件下で
用いられるのに特に適している。しかしながら、
高温の酸化性の酸にさらされる条件下において
は、この合金は米国特許第3160500号の合金625よ
りは耐久性がおとる。合金Ｃ−４として知られている米国特許第
4080201号に記載の合金は特に高温の還元性及び
酸化性の酸にさらされる条件下において用いるの
に適しているが、局部的腐食を受ける条件下では
特に耐腐食性のものではない。合金276−Ｆとして知られている米国特許第
4168188号に記載の合金は特に硫化水素応力割れ
等を生じ易い、深い「サワーガス」井（“sour
gas”well）用途における高強度部材として用い
るのに適している。種々の酸にさらされる条件下
におけるこの合金の耐食性は米国特許第3203792
号に記載の合金Ｃ−276にくらべてわずかにおと
る。前述の従来技術合金に関する比較分析はこのよ
うな合金の腐食特性に関する限られた情報にしか
すぎない。もちろん、これらの合金の適用性を決
定するに当つてはコスト、市販性、加工特性等の
ような他の要件についての考慮も重要になつてく
る。これらの要件を比較するとこれらの合金のい
づれもが「完全」ではないという結論が出る。即
ち、いづれの合金も前述した「全ての」環境及び
腐食媒体に対して最良の耐久性を備えているわけ
ではない。本発明の主目的は種々の環境及び腐食媒体にお
ける耐食特性の最適の組合せを備えている合金を
提供することである。（問題を解決するための手段）本発明は、種々の腐食媒体内で予想外の耐食性
を有する加工製品の形態をした耐食性ニツケル合
金であつて、重量％で、21〜23％のクロムと、12
〜14％未満のモリブデンと、2.5〜3.5％のタング
ステンと、2.5〜5.5％の鉄と、不純物として、0.5
％以下のニオブと、0.5％以下のタンタルと、
0.05％以下の炭素と、0.1％以下のケイ素と、0.5
％以下のマンガンと、0.4％以下のアルミニウム
＋チタンと、0.5％以下のバナジウムと、残部の
ニツケル＋その他の不純物とから本質的になり、
モリブデン対タングステンの比率が３：１〜５：
１の範囲内にあり、鉄対タングステンの比率が
１：１〜３：１の範囲内にあり、且つ前記の比率
が当該合金に前記予想外の耐食性を与えているこ
とを特徴とする耐食性ニツケル合金を提供するこ
とによつて上記目的を達成するものである。上述した本発明の耐食性ニツケル合金の組成を
一見して分る様に、表２に示してある。なお、本
明細書において合金の成分組成は、すべて重量％
で示されている。多くの合金系においてモリブデン（Mo）とタ
ングステン（Ｗ）は互換性がある。しかしながら
このことは本発明の合金においては当てはまらな
い。本発明の合金においてはモリブデン及びタン
グステンの両者が表２に示す範囲内にあることが
必要であり、基本的にはMo：Ｗの比率が３：１
〜５：１、好ましくは約４：１の臨界的関係にあ
り、典型的にはモリブデン13％、タングステン
3.0％の関係にある。本合金における鉄（Fe）含
有量もまた表２に示す範囲内にあることが要求さ
れ、更にFe：Ｗの比率が１：１〜３：１の範囲
内にあることが要求される。炭素、ケイ素及びマンガンは通常このクラスの
合金において見出される不純物である。これらの
元素は表２に示す範囲内において付随的に含有さ
れていても良い。アルミニウム、ニオブ、タンタ
ル、チタン及びバラジウムは脱酸等の処理工程に
おいて故意に添加されたものの残存成分として本
合金に含有されていても良い。表２に示す範囲を
こえてのこれら８元素の含有量は有害であり、避
けなければならない。硫黄及びリンも又避けらけ
ればならず、各々0.05％以下に制限されなければ
ならない。（本発明合金の成分組成の限定理由）クロムは酸化性の酸にさらされる条件下におい
て耐食性を発揮するのに有効であり、且つ本合金
に耐孔食性を与える。このような効果はクロム含
有量が21％未満では相当に減小してしまう。一
方、クロム含有量が21％以上になると本合金の熱
的安定性がもたらされるが、23％を越えると金属
間化合物の折出が大量に生じて熱的安定性が低下
してしまう。還元性の酸にさらされる条件下にお
ける耐食性も、クロム含有量が23％を越えると低
下する。モリブデンは還元性の酸にさらされる条件下に
おいて耐食性を発揮するのに有効であると共に耐
孔食性を発揮するのにも有効である。これらの効
果を得るためにモリブデンは最少限12％必要であ
る。酸化性の酸にさらされる条件下においてもモ
リブデンは最少限12％必要である。しかし、モリ
ブデン含有量が高くなると酸化性の酸にさらされ
る条件下における均一な耐食性が減少し、14％以
上になるとかかる欠点は許容し得ない程度にな
る。熱的安定性を勘案してもモリブデンは最少限
12％必要である。然し、モリブデン含有量が12％
から次第に高くなると熱的安定性は減少してい
き、14％以上になると許容し得ない程に熱的安定
性が減少してしまう。タングステンは、熱的安定性と酸化性の酸及び
還元性の酸にさらされる条件下における耐食性及
び耐孔食性とに関して、モリブデンと同様の特性
を有している。タングステンはその含有量が2.5
％以上であると、更に、硫酸又は燐酸にさらされ
る条件下において均一な耐食性を発揮する効果を
有する。タングステンの原子量はモリブデンの原
子量の約２倍であるので、所望の効果を得るため
にタングステンが3.5％以上必要とされることは
ない。更に、タングステン含有量が3.5％以上に
なると断面積の大きな部材を熱間加工する際に加
工性が悪くなる。鉄は本合金に熱間加工性を付与するのに最少限
2.5％必要であり、また低価格の添加元素である。
しかし、5.5％以上含有されると均一な耐食性が
劣化してしまう。ニオブ及びタンタルはいずれも不純物であつて
クスラツプ原料中に高レベルで存在している元素
である。これら元素が各々0.5％以上含有される
と本合金の熱的安定性が劣化すると共に塩酸にさ
らされる条件下での腐食速度が増大してしまう。炭素も不純物であつて、炭化物の析出を阻止す
るためにできるだけ低減させるのが好ましい。 0.05％を越えると、炭化物の析出が大量に生
じ、且つ金属間化合物の析出も大量に生じてしま
い熱的安定性を劣化させる。ケイ素も不純物であり、多量に存在すると熱的
安定性を害する。この理由故に許容し得る上限は
0.1％に制限される。マンガンも不純物であり、エレクトロスラブ再
溶解工程におけるフラツクスとして使用された場
合に0.5％以上含有されてしまうと耐孔食性を劣
化させる。アルミニウム及びチタンは脱酸剤であつて不純
物として残存し、アルミニウム＋チタン含有量が
0.4％以下であれば本合金の性能に対して格別悪
い影響を及ぼすことはない。バナジウムもスクラツプ原料中に普通に存在す
る不純物であり、0.5％以下の含有量であれば悪
影響はない。0.5％以下含有されると、熱的安定
性が劣化する。ニツケル＋その他の不純物は本合金の残部を構
成するものであり、高いニツケル含有量は良好な
延性と、良好で均一な耐食性と耐応力腐食割れ性
とをもたらす。モリブデン対タングステンの比率が３：１〜
５：１に限定される理由は、十分に結合したモリ
ブデン原子とタングステン原子を維持して、上述
したような耐食性及び熱的安定性をもたらすよう
にするためである。比率が３：１未満であつては
前に述べたモリブデン及びタングステンの含有量
範囲内においてこれら両元素を十分に結合させる
ことができない。５：１なる比率は優れた熱的安
定性を保持するための上限である。熱的安定性は
析出物の生成に関与するモリブデン原子及びタン
グステン原子の濃度に依存して決まる。本合金の
成分組成バランスが満たされていると、軽いモリ
ブデン原子と重いタングステン原子との比率を制
限することによつて、熱的安定性と耐食性（酸化
性の酸、還元性の酸、燐酸及び孔食に対する耐食
性）との双方が維持される。鉄対タングステンの比率を１：１〜３：１に限
定することはいくつかの理由で必要である。鉄は
熱間加工性を良くするために有効であるが、タン
グステンは熱間加工性を劣化させる。鉄対タング
ステンの比率を最小の１：１以上にすれば、本合
金は製造中に熱間加工することができ且つ最終製
品として一層容易に熱間加工できる。この比率が
３：１を越えると、熱的安定性と酸に対する均一
な耐食性が劣化する。（作用及び効果）本発明合金は、この成分組成を上述の如く選択
することによつて、従来のニツケル合金には無い
ユニバーサルな耐食性、すなわち種々の腐食媒体
内で予想外の耐食性を有している。本発明の成分組成によつて何故に卓抜な特性が
出てくるかは、必らずしも明らかではないが、お
よそ次のようなことであろうと推定できる。ニツケル合金の耐食性は、化学吸着で吸収され
た表面フイルムであるところの不動態（即ち、容
易に化合しない）フイルムの形成によつてもたら
されるものである。このフイルムは直接に、金属
表面親和力に関係がある。それぞれ相違する原子
の形態を有する各合金元素は、ニツケルのｄ−電
子空位を充填することに対してそれぞれ相違した
傾向を呈する。それで、化学吸着で吸収された表
面フイルムの安定性が変わるのである。本発明は
上述した成分組成を選択したことにより、ｄ−バ
ンドを充填するについての最適の条件が満足され
て、最も安定した化学吸着で吸収されたフイルム
を形成するための、表面の電子構造が具備された
ものであると考えられる。本発明の上述した成分
組成を外れるものは、安定な不動態フイルムを得
るにつき最適な表面の電子構造を与えることがで
きないのである。（実施例）表３に示すような一連の合金が試験のために用
意された。表３において合金Ｃ−276は米国特許
第3203792号の市販合金であり、合金Ｃ−４は米
国特許第4080201号の市販合金であり、合金625は
米国特許第3160500号の市販合金である。米国特
許第4168188号の合金はこのシリーズの試験にお
いては用いられなかつた。合金Ａ−20及びＢ−20
は実験的合金であり合金Ｃ−20は本発明の合金で
ある。表４は一目でこれらの合金の公称組成がわ
かるようにまとめたものである。試験に用いた合金は真空溶解により一ヒート当
り22.5Kg（50ポンド）溶解され、１本の電極に鋳
造された。当該電極はエレクトロスラブ再溶解
（ESR）されて直径101.6mm（４インチ）のインゴ
ツトにされた。このインゴツトは1121℃（約2050
〓）から1232℃（約2250〓）までの温度で厚さ
38.1mm（1.5インチ）のスラブへと熱間鋳造され、
次に上記と同じ温度で厚さ3.2mm（1/8インチ）の
板へと熱間圧延された。1121℃（2050〓）で焼鈍
した後当該板は酸洗し、最終的には種々の試験に
必要とされる標準の腐食試験片へと加工された。一連の試験片は酸化性の酸に対する試験を受け
た。各試験片は42グラム／リツトルのFe₂（SO₄）₃
を含む沸騰50％H₂SO₄溶液内で24時間に亘つて
腐食試験された。これは標準のＧ−28ASTM試
験に相当する。表５はこの試験の結果を示してい
る。別の試験において試験片は還元性の酸に対する
試験を受けた。各試験片は沸騰10％H₂SO₄溶液
内で24時間に亘つて腐食試験された。この試験は
当業界では周知のものである。表６はこの試験の
結果を示している。更に別の試験において、試験片は局部的腐食の
目安である「孔食」試験を受けた。各試験片は７
容積％のH₂SO₄＋３容積％のHCl＋１重量％の
CuCl₂＋１重量％のFeCl₃を含む溶液内で24時間
に亘つて３種の温度レベル即ち25℃、70℃及び
102℃の温度レベルにおいて腐食試験された。こ
の試験は当業界においては「グリーンデス
（Green Death）」試験として知られている。表
７はこの試験の結果を示している。表５に示されるASTMG−28の試験結果によ
れば本発明の合金Ｃ−20の酸化性の酸にさらされ
る条件下での耐食性は明らかに合金Ｃ−276及び
合金Ｃ−４よりもすぐれている。これらの結果は
本合金においてクロームを少なくとも21％含有さ
せる必要性を支持していると考えられる。表６に示される還元性の酸にさらされる条件下
での試験結果によれば本発明の合金Ｃ−20は試験
された全ての合金の中で最もすぐれた耐食性を示
している。これらの結果はモリブデンを12〜14％
未満の範囲内に制限する必要性を支持している。表７に示される「孔食」試験結果は本発明の合
金Ｃ−20及び合金Ｃ−276のみがいづれの試験温
度においても局部的腐食作用を受けなかつたこと
を明白に示している。これらの結果は表２におい
て示したように、本発明合金のモリブデンとタン
グステンの比率を表２に示すMo：Ｗの比率内に
制限することの妥当性を支持している。これらの合金に関する腐食試験の結果によれ
ば、本発明による合金即ち合金Ｃ−20が耐腐食性
の最適な組合せを備えていることが示されてい
る。合金Ｃ−20は試験された全ての合金の中で所
望程度の耐食性をあらゆる試験において備えてい
た唯一の合金である。本発明の合金は例えば合金Ｃ−276及び合金625
の如きこのクラスの超合金の製造において現在用
いられている任意の方法によつて製造することが
出来る。即ち、本発明の合金は鋳造品の形態で製
造することも出来るし、周知の粉末治金法用の粉
末の形態で製造することも出来る。本発明の合金
は容易に溶接され、従つて、溶接用物品即ち溶接
ワイヤ等として用いることが出来よう。また、本
合金の熱間及び冷間加工特性は良好であり、熱間
及び冷間圧延で薄板、チユーブ及び他の市販形態
品を製造することも可能にする。前述の詳細な説明においては本発明のある種の
好ましい実施例が述べられているが、本発明は特
許請求の範囲内で他の態様により実施可能である
ことが理解されよう。

【表】＊最大
表２本発明の合金の組成（重量％）範囲クロム 21〜23 モリブデン 12〜14未満タングステン 2.5〜3.5 鉄 2.5〜5.5 ニオブ（不純物） 0.5以下タンタル（不純物） 0.5以下炭素（不純物） 0.05以下ケイ素（不純物） 0.1以下マンガン（不純物） 0.5以下 Al＋Ti（不純物） 0.4以下バナジウム（不純物） 0.5以下ニツケル＋その他の不純物残部 Mo：Ｗの比率３：１〜５：１ Fe：Ｗの比率１：１〜３：１

【表】

【表】本発明の合金

Claims

【特許請求の範囲】１種々の腐食媒体内で予想外の耐食性を有する
加工製品の形態をした耐食性ニツケル合金であつ
て、重量％で、21〜23％のクロムと、12〜14％未満
のモリブデンと、2.5〜3.5％のタングステンと、
2.5〜5.5％の鉄と、不純物として、0.5％以下のニ
オブと、0.5％以下のタンタルと、0.05％以下の
炭素と、0.1％以下のケイ素と、0.5％以下のマン
ガンと、0.4％以下のアルミニウム＋チタンと、
0.5％以下のバナジウムと、残部のニツケル＋そ
の他の不純物とから本質的になり、モリブデン対
タングステンの比率が３：１〜５：１の範囲内に
あり、鉄対タングステンの比率が１：１〜３：１
の範囲内にあり、且つ前記の比率が当該合金に前
記予想外の耐食性を与えていることを特徴とする
耐食性ニツケル合金。