CS232716B2

CS232716B2 - Corrosion-proof compound on nickel base

Info

Publication number: CS232716B2
Application number: CS815082A
Authority: CS
Inventors: Aziz I Asphahani
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1985-02-14
Also published as: NL191124C; IT1144586B; JPS5743951A; IN155363B; CH649314A5; SE8103909L; DE3125301A1; AU540150B2; BR8104377A; NL8102330A; GB2080332A; GB2080332B; JPH028017B2; FR2493343B1; IT8167743A0; FR2493343A1; SE445468B; PL232124A1; ZA813090B; CA1168478A

Description

Popisuje se slitina na bázi niklu, obsahující zejména chrom, molybden a wolfram. Slitina je velice odolná proti · korozi v nejrůznějším korozívním prostředí včetně kyselin a redukčních prostředí. Mimo to je odoifpá proti lokalizovaným korozívním účinkům·, známým jako důlková koroze. Slitina jmenovitě obsahuje v °/o' hmotnosti 20 až 24 °/o chrómu, 12 až 17 % molybdenu, 2 až 4 % wolframu, 2 až 8 %' železa, stopy až 0,5 % niobu, stopy až 0,5 % tantalu, stopy až 0,1 % uhlíku, stopy až 0,2 % křemíku, stopy až 0„5 % manganu, stopy až 0,7 proč, hliníku a titanu, stopy až 0,5 vanadu, zbytek nikl a nečistoty.

Molybden a wolfram musí být v poměru 3 : 1 až 5 : 1, iaby slitina podle vynálezu měla optimální vlastnosti.

232718

Vynález se týká koroiživzdůrné slitiny na bázi 'niklu a . zejména niklové slitiny obsahující především chrom, molybden ' a wolfram, která je 'odolná proti korozi, když je vystavena působení silně kiorozívního prostředí.

Korozivzdoirné slitiny na bázi niklu tohoto typu jsou .obecně vzájemně podobné co dio složení a .mezi jednotlivými slitinami jsou pouze nepatrné odchylky, které je činí vhodnými pro použití v určitých podmínkách. Příklady slitin .tohoto typu zahrnují slitiny popsané v amerických pat. .spisech čís. 3 160· 500, čís. 3 203 792, číslo 4 080 201 a čís. 4 168 188. V tabulce 1 je uvedeno složení těchto známých. slitin·.

Americký plat, spis čís. 3 160 500 popisuje slitinu, která se obzvláště hodí jako koirozivzdoirný materiál v oxidačním kyselém prostředí, například v kyselině sírové obsahující lonty trojmocného železa. Tato slitina není příliš vhodná pro použití v redukčním kyselém prostředí, jako je· horká chlorovodíková kyselina, a v podmínkách, kde· je vystavena lokalizovanému korozívnímu účinku, zejména důlkové korozi ve vroucích oxidačních kyselinách obsahujících chloridy.

Slitina. ..popsaná .. v .americkém pat. spise čís. 3 203 792, se obzvláště dobře hodí pro použití s lokalizovaným korozívním účinkem a. 'v prostředí horkých redukčních kyselin. V horkém oxidačním kyselém prostředí je však tato slitina méně odolná, než slitina podle amerického pat. spisu číslo 3 160 500.

Slitina popraná. v americkém- piat. spise čís. 4 080· 201 je vhodná ' obzvláště pro· použití v prostředí horkých redukčních a oxidačních kyselin, nemá však .nijak vysokou odolnost v prostředí s lokalizovaným korozívním účinkem;

Slitina popsaná v americkém pat. spise čís. 4 168 188 je. .obzvláště vhodná jako velmi pevný materiál ve vrtech se·. šiřinou ropou, kde na ni působí koroze napětími vyvolaná přítomností sirovodíku a podobných sloučenin. J-ejí odolnost proti korozi v kyselém prostředí je o něco menší než. . u slitiny podle amerického pat. spisu čís. 3 203 792.

Srovnávací analýza shora zmíněných slitin se týká poúže omezeného studia antikorozíyníιch vlastností slitin. Je pochopitelné, že .pro použitelnost těchto slitin jsou důležité i jiné úvahy, například cena, dostupnost, zpracovatelnost apod. Závěrem tohoto srovnání .lze uvést, že žádná ze. známých .slitin není dokonalá, to. znamená, že žádná nemá maximální odolnost v každém. prostředí a ve všech zmíněných médiích. Žádná z těchto slitin se nevyznačuje optimální kombinací vlastností charakterizujících odolnost proti . korozi.

Uvedené nedostatky odstraňuje korozivzdorná slitina podle vynálezu, jehož pod statou .je. to, že slitina . obsahuje v % hmotnosti 20 . až 24 % .chrómu, 12 až 17 % molybdenu, .. 2-až 4 °/ó wolframu, stopy až 0,5 proč, niobu, stopy až 0,5 °/o tantalu, stopy aiž 0,1 % uhlíku, stopy až 0,2 % křemíku, stopy . až 0,5 . % ..manganu, 2 .až. 8'% . železa, stopy až 0,7 % hliníku a. titanu, .stopy až 0,5 % vanadu, zbytek nikl a nečistoty.

V četných slitinách může být molybden zaměnitelný za wolfram a naopak. . U slitiny podíle vynálezu tomu tak není. Ve. -slitině .podle vynálezu musí být -obsažen jak molybden, tak wolfram v uvedeném rozmezí a v podstatě v kritickém poměru Mo: : W .oid 5. ,: 1 do 3 : 1, s výhodou asi 4 : 1 typicky obsahuje slitina podle vynálezu 13 proč. hmot, molybdenu a 3 . % hmot, wolframu. Obsah železa ve slitině musí .ležet rovněž v uvedeném rozmezí, přičemž, s výhodou je . poiměr Fe : W — 1 : 1 |a|ž 3 : 1.

Uhlík, křemík a mangan jsou nečistoty, které jsou norlmá.lně obsaženy ve slitinách tohoto typu. Tyto prvky mohou být s . výhodou obsaženy ve slitině v daném rozmezí. Hliník, niob, tantal, titan .a vanad .mohou být obsaženy ve slitině jako zbytky . ' po . záměrných přísadách použitých během zpracování slitiny, například při její dezoxidaci. Obsah těchto osmí .prvků, který ' by^ ' převyšoval rozmezí podle. vynálezu, je pro vlastností slitiny škodlivý a je třeba se mu vyhnout. Mnoížství síry a fosforu musí být .omezeno ina hodnotu nižší než 0,05 % hmot, pirio. každý z těchto prvků.

Slitina podle vynálezu má optimální kombinaci všech lantíkorozívních vlastností v nejrůznějším prostředí . a korozívním médiu.

Přesný metalurgický mechanismus, který přináší výhody slitiny podle vynálezu, není . plně vysvětlen. Předpokládá se, že chrom v uvedeném množství, společně s kritickým poměrem molybdenu k wolframu, .s daným obsahem železa a s řízeným obsahem manganu mláji synergický účinek, který . přináší optimální kombinaci vlastností charakterizujících odolnost proti korozi.

Pro zkoušky slitin . podle vynálezu byla připravena série slitin, které. jsou . uvedeny v tabulce 3. V tabulce 2 . je složení slitiny podle, vynálezu., V tabulce 3 jako slitina O— —276 je slitina obchodní jakosti podle amerického' ..patentu č. 3 302 792, slitina C—4 . je. slitina obchodní jakosti podle amerického patentu č. . 4 080 201 a slitina 625 je slitina obchodní jakosti podle amerického patentu č. 3 160 500.

Při těchto testech nabyla zkoušena slitina podle amerického patentu .č. 4168 188. Slitiny A—20 a B—20 jsou pokusné slitiny, . zatímco slitina C—20 je slitina podle vynálezu.

Tabulka 1

Složení známých slitin, v % hmot.

	U. S. patent č.
3 160 500-	3 203 792	4 080 201	4 168 188
chnolm	20 až 24	14 až 2'6	12 až 18	10 až. 20
molybden	7 až 11	3 až 18	10 -až 18	12 až 18
wolfram	0 až 8	0 až 5	0 až 7	0 až 5
niob	3 až 4,5	—	—	—
taimtial	—	—	0,75*»	—
uhíík	0,1*»	0,1'	0,02”	0,1'
křemík	0,5”	o až 2	0,08”	0,2* >
mangan	0,5”	0 až 3	0,5”	0 až -3
železo	zbyt. (20*’]	0 'až 30	0 až 3	10 až 20
hliník, -titan	0,4”	—	0,75*»	—
vanad	—	—	—	10*'
nikl a nečistoty	55 až 62	40 až 65	zbyt.	40 až 65

*' nejvýše

Tabulka 2

Slitina podle vynálezu, složení v % hmot.

Rozmezí Typický obsah

chrom	20 až 24	asi 21 až 23
mioiiyhdeih	12 až 17	asi 12 až 14
wolfram	2- až 4	asi 2,5—·3,5
Mo : W	3 : 1 až 5,1	asi 4 : 1
niob	0,5 max	0,5 max
•taimtal	0,5 -max	0,5 max
uhlík	0,1 max	0,05 max
křemík	0,2 -max	0,1 max
mangan	0,5 -max	0,5 max
železto.	2 až 8	asi 2,5 až 5,5
Fe : W	1 : 1 až 3 : 1	1 : 1 až 3 : 1
AI + Ti	0,7 -max	0,4 max
vanad	0,5 max	0,5 -max
nikl a -nečistoty	zbytek	zbytek

Ή 4-» ca Й O

CJ ri

S

CD ta

O rd

О' ri Φ >N O Ί/5 'Φ •S o š

Jk U

Λ

Φ či Čí +_ -Η 4-» и*> и*» “ “

N

XQ N

-Q N

Λ* аз ω 4-í -W rQ “ N č_ >4 rQ ÍM *

r-s ° O O . Id Μ h * OO~ H cd o cd *

* rH O co co * O QD c^T cT cd

ID co co

CO cc cd o

I I

CO ю CM tH o Q cdcd cm CM O O o cd

ID

O O cT cT

Co ID

CO CD

ID

CD t-T

H CM co co OD 'itT lO

IS co

CM rH o” co bs ID rH CM cT cT

CD t> CM CO

CO CD cm ' rH co cr

I cd cc cc co” <O co

CO co

CO

CD rH

CM

Zkoušené slitiny co 'CD I NN co m CM

I

O O co >> ri •A 'Q ri o ta o

CM

I <

я I (Ώ

N Φ s ri >

CD

В O c0 co

0) >CČ5 t ⁵⁷ *

Tabulka 5

Výsledky zkoušek ve vroucí 50% H₂SO₄(Simulace oxidačního kyselého prostředí)

Slitiny Velikost koroze v mm ·za .rok

T a b u 1 k a 6 .

Výsledky zkoušek ve vroucí 10% H₂SC4₄(Simulace redukčního kyselého prostředí)

Slitiny Velikost koroze v mm za -rok

	C—276	5,096	C—276	0,584
	C—4	4,242	C—4	0,787
	625	0,584	625 -	1.,168
1	A—20	0,508	A—20	1,27
	B—20	0,584	B—20	1,193
	C—20 (podle vynálezu)	0,736	C—20 (podle vynálezu)	0,356

Tabulka 7

Výsledky zkoušek v roztoku, obsahujícím 7 % obj. H2SO4 + 3 % obj. HC1 + 1 · % hmot. CuCl₂ ·+ 1 % hmot. FeCÚ (Simulace podmínek- vyvolávajících důlkovou korozi J

Slitiny	při 25 °C
C—276	bez porušení
C—4	bez · porušení
625	bez porušení
A—20	bez porušení
B—20	bez porušení
C—20 (podle vynálezu)	bez porušení

při 70 °C	při 102 °C
bez porušení bez porušení bez· porušení bodová koroze bez porušení bez porušení	bez porušení bodová koroze bodová koroze bodová koroze· bodová koroze bez · porušení

Pokusné slitiny byly roztaveny jako vsázky o hmotnosti 25 kg vakuovým tavením, a každá vsázka byla odlita v elektrodu. Elektroda byla elektrostruskově přetavena do ingotu o průměru 101,6 mm. Ingot pak byl kován za horka při teplotě asi 1120' až 1232 °C ai vykován na plošku o tloušťce · 38 milimetrů, která pak byla vyválcována za horka při teplotě 1120 až 1232· °C na· plech tloušťky 3,175 mm. Po následujícím vyčíhání .při teplotě 1120 ^QC byla deska mořena a potom· z ní byly vyrobeny zkušební vzorky píro standardní zkoušky odolnosti pnoti korozi.

Série zkušebních vzorků byla podrobena zkoušce $ oxidační kyselinou. Každý zkušební vzOrek byl zkoušen ve vroucím 50·% roztoku kyseliny sírové, který obsahoval na 1 litr 42 g sirníku železitého, přičemž zkouška trvala 24 hodin; Tato zkouška je standardní test G—28 ASTM. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 5.

Při dalším zkoušení byly zkušební vzorky podrobeny testu · s redukční kyselinou. Každý vzorek byl ponořen na dobu 24 hodin do vroucího 10%· roztoku kyseliny sírové. Výsledky těchto zkoušek, které · jsou pro zkoušené materiály známé, jsou uvedeny v tabulce 6.

Při dalším zkoušení byly vzorky podrobeny zkouškám na důlkipvou korozi, což je míra .lokalizovaného korozívního účinku prostředí. Každý vzorek byl ponořen na dobu· 24 hodin do roztoku, který obsahoval ‘ 7 !%; obj kyseliny sírové, 3 ·% obj. kyseliny chlorovodíkové, 1 % hmot, chloridu mědnatého a 1 % hmot, chloridu železitéhlo, ,a to při teplotách 25 °C, ·70 °C a 102 °C. Tabulka 7 udává výsledky tohoto testu.

Výsledky testu ASTM G—28, uvedeného v tabulce 5, zřetelně ukazují zvýšení odolnosti · proti korozi v oxidační kyselině u ·slitiny C—20 podle vynálezu, oproti slitině C—276 a slitině C—4. Tyto výsledky · naznačují, že je: potřebí, aby slitinla obsahovala alespoň 20 % ohromu. Výsledky shrnuté v · tabulce 6 ia týkající sie odolnosti proti redukčním kyselinám zřetelně ukazují, že slitina; C—20 podle vynálezu má ze všech zkoušených slitin nejvyšší odolnost proti korozi. Je tedy zřejmé, že je nezbytné, aby slitina obsahovala molybden v rozmezí 12—15 proč.

Zkoušky shrnuté v tabulce 7 a týkající se důlkové koroze zřetelně ukazují, že· pouze sh-tinía C—20 podle vynálezu a ·slitina C—276 neutrpěla při žádné ze zkušebníchteplot lokalizovaným korozívním účinkem. Tyto výsledky ukazují; že je· nezbytné, aby obsah .molybdenu a wolframu ve· ·slitině ležel v rozmezí uvedeném v tabulce 2. Výsledky zkoušek· všech slitin: má odolnost ρπ> ti · korozi ukazují, že · slitina C—20 · podle vynálezu má opit^imální kombinaci antikonozívních vlastností. Tato slitina jediná ze všech zkoušených slitin· měla žádoucí odolnost proti korozi při všech zkouškách.

Slitinu, podle vynálezu lze vyrábět jakýmkoli běžně používaným způsobem vhodným pro výrobu vysoce legovaných slitin tohoto typu, například pro výrobu slitiny C—276 a siLiitiny číslo 625. Slitinu lze vyrobit buď jako odlitek, nebo jako práškový materiál pro zpracování technologií práškové metalurgie. Slitina se dá dobře svařovat a dá se používat například jako svařovací diráit apod.

Vlastnosti 'slitiny při zpracování za horka a za studená umožňují výrobu tenkých

Claims

PŘEDMĚT

1. Koiroiziyzdoimá slitina na bázi niklu, vyznačená tím, že obsahuje v % hmotnosti 20 alž 24 % -chrómu, 12 až 17 % molybdenu, 2 až 4 % woifrtaimm, stopy až 0,5 % niobu, stopy alž 0,5 % ta|ntalu, stopy až 0,1 % uhlíku, stlopy až 0,2 °/o křemíku, stopy až 0,5 '% manganu,, 2 až 8 ^!°/o Železa, stopy až 0,7 % plechů válcovaných za horka a za studená, 'dále trubek a jiného komerčního^ materiálu.

Třebaže v předchozím popise byly uvedeny výhodné příklady vynálezu, je samozřejmé, že vynález lze různě obměňovat.

VYNALEZU hliníku a titanu, stopy až 0,5 % vanadu, zbytek, nikl -a nečistoty,
2. Korozi vzdorná islítina podle bodu 1, vyznačená tím, že poměr molybdenu к wolframu leží v rozmezí 3 : 1 až 5 : 1.
3. Koirozivzdoinná slitina podle boidu 1, vyznačená tím, že poměr železa к wolframu leží v irozimeizí 1 : 1 až 3 : 1.