LU83484A1 - Alliage de nickel resistant a la corrosion - Google Patents

Description

La présente invention concerne des alliages à base de nickel résistant à la corrosion et, plus particulièrement, des alliages de nickel contenant principalement du chrome, du molybdène et du tungstène, ces alliages résistant à la corrosion lorsqu'ils sont exposés à différents milieux fortement corrosifs.

En règle générale, des alliages de cette catégorie, à base de nickel et résistant à la corrosion, ont des compositions quelque peu semblables auxquelles on n’apporte que de très légères variations entre certains alliages spécifiques * de telle sorte que ces derniers sont appropriés dans certaines conditions. Parmi les alliages de cette classe, il y a, par exemple, ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d’Amérique n° 3.160.500, 3.203.792, 4.080.201 et 4.168.188. Le tableau 1 ci-après donne les compositions de ces alliages de la technique antérieure.

Le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 3.160.500 concerne un alliage connu sous le nom d’"Alliage 625" qui est particulièrement approprié pour résister à la corrosion dans des conditions acides oxydantes, par exemple, en présence d’acide sulfurique contenant des ions ferriques. Cet alliage n’est pas particulièrement approprié dans des conditions ; acides réductrices, par exemple, en présence d’acide chlorhy drique chaud et, dans certaines conditions, il subit une attaque localisée par corrosion ; par exemple, il s’y forme des piqûres dans des acides oxydants bouillants contenant des chlorures.

L’alliage décrit dans le brevet des Etats-Unis j d’Amérique n° 3.203.792 et connu sous le nom d’"Alliage C-276 est particulièrement approprié pour être utilisé dans des ! conditions donnant lieu à une attaque localisée par corrosion I "· · · ' · ' ' ' -- ‘ ainsi qu’en présence d’acides réducteurs chauds. Toutefois, dans un acide oxydant chaud, cet alliage résiste moins que ; l'Alliage 625 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.I6O.5OO.

L'alliage décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4·θ8θ.201 et connu sous le nom !d'"Alliage C-4" est particulièrement approprié pour être utilisé en présence d'acides oxydants et réducteurs chauds, cependant qu'il n'est pas particulièrement résistant dans des conditions donnant liei à une attaque localisée par corrosion.

L'alliage décrit dans le brevet des Etats-Unis * , d'Amérique n° 4«l68.l88 et connu sous le nom d'"Alliage 276-F" est particulièrement approprié pour être utilisé comme composant à haute résistance dans les puits profonds de "gaz acides* où. il se forme des craquelures de tension dues à l'hydrogène sulfuré et analogues. La résistance à la corrosion dans différentes conditions acides est légèrement inférieure pour cet alliage comparativement à l'Alliage C-276 décrit dans le brevet des Etats-Unis' d'Amérique n° 3.203.'792.

L'analyse comparative des alliages ci-dessus de la technique antérieure ne se rapporte qu'à une étude limitée des caractéristiques de corrosion des alliages. Bien entendu., d'autres considérations sont importantes pour déterminer les possibilités d'application de ces alliages, par exemple, les prix de revient, la disponibilité, les propriétés de traitement et analogues. Une conclusion que l'on peut tirer de cette comparaison, réside dans le fait qu'aucun de ces alliage: n'est "parfait". En d'autres mots, aucun de ces alliages ne possède une résistance optimale à tous les milieux ambiants mentionnés ci—dessus. Aucun alliage ne présente une combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion.

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Un objet principal de la présente invention est de ! fournir un alliage présentant une combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion dans différents environnements et milieux corrosifs.

L'homme de métier reconnaîtra aisément d'autres objets et avantages de la présente invention.

Ces objets et avantages sont réalisés dans un alliage du type décrit dans le tableau 2. Sauf indication contraire, toutes les compositions sont données en pour-cent en poids , (% en poids).

Dans de nombreux systèmes d'alliages, le molybdène « et le tungstène peuvent être interchangeables. Ce n'est pas le cas pour l'alliage de la présente invention. Dans l'alliage de la présente invention, le molybdène et le tungstène sont tous deux nécessaires dans les intervalles indiqués dans le tableau 2 et essentiellement dans une relation critique Mo:W = de 5:1 à 3:1, de préférence, d'environ 4:1 et spécifiquement à raison de 12% de molybdène et de 2% de tungstène.

La teneur en fer de l'alliage doit également se. situer dans l'intervalle indiqué dans le tableau 2 et, de préférence, dans un intervalle approximatif Fe:W = 1:1 à 3:1·

Les éléments carbone, silicium et manganèse sont des impuretés que l'on trouve normalement dans des alliages • de cette catégorie. Ces éléments peuvent être fortuitement présents dans les intervalles indiqués dans le tableau 2« L'aluminium, le columbium, le tantale, le titane et le vanadium peuvent être présents dans l'alliage sous forme de résidus résultant d'additions délibérées adoptées en cours de traitement, par exemple, lors de l'étape de désoxydation et analogues. Les teneurs de ces huit éléments dans les j intervalles indiqués dans le tableau 2 sont préjudiciables - 5 - j et doivent être évitées. Il convient également d'éviter le j soufre et le phosphore dont les teneurs doivent être limitées à moins de 0,05% pour chacun.

On ne comprend pas parfaitement le mécanisme métallurgique exact assurant les perfectionnements de la présente invention. On pense que la teneur en chrome, ainsi que le rapport critique molybdène/tungstène, la teneur requise en fer et la teneur réglée en manganèse agissent de manière synergique pour assurer la combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion.

On a préparé une série d'alliages en vue de pratiquer des essais comme indiqué dans le tableau 3. Dans ce tableau, l'Alliage C-276 est l'alliage commercial décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.302.792 ; l'Alliage C-4 est l’allia ge commercial décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique 4.O8O.20 et l'Alliage 625 est l'alliage commercial décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.160.500. Au cours de cette série d’essais, on n’a pas prévu un alliage du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique t » , 4.I68.I88. Les Alliages A-20 et B-20 sont des alliages expérimentaux, tandis que l’Alliage C-20 est l'alliage de la. présente invention. Le tableau 4 donne les compositions nominales de ces alliages afin que l'on puisse les voir apparaître clairement d'un seul coup d'oeil.

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Alliages des compositions de la présente invention, % en poids

Intervalle Teneur spécifique

Chrome - 20-24 environ 21 - 23

Molybdène 12-17 environ 12-14

Tungstène 2-4 environ 2,5 - 3,5

Rapport Mo:W 3:1 à 5:1 environ 4:1

Columbium 0,5 maximum 0,5 maximum

Tantale 0,5 maximum 0,5 maximum ’ Carbone 0,1 maximum 0,05 maximum

Silicium 0,2 maximum 0,1 maximum

Manganèse 0,5 maximum 0,5 maximum

Fer 2-8 environ 2,5 - 5,5

Fe:W 1:1 à 3:1 1:1 à 3:1

Al + Ti 0,7 maximum 0,4 maximum

Vanadium 0,5 maximum 0,5 maximum

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l i! - 10 - « I TABLEAU 5 Résultats d’essais pratiques selon la norme ASTM G28 (simulation de conditions acides oxydantes) ( i Alliages . Vitesse de corrosion (en mm) par an C-276 65096 ; C-4 : 4,241 625 0,584 A—20 0,508 B-20 0,584 C-20 0,736 j TABLEAU 6 Résultats d’essais effectués dans HoS0. à 10# bouillant __2 4__ (simulation de conditions acides réductrices)

Alliages Vitesse de corrosion (en mm) par an C-276 0,584 C-4 0,787 ! 625 1,168

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! . A-20 1,27 j B-20 1,193 C-20 0,355 1 ^ [ ! i TABLEAU 7 Résultats d*essais effectués dans 7% en volume de I^SO^ + 3% en volume de HCl + 1% de CuCl2 + 1/S de FeCl^ (simulation de conditions de formation de "piqûres")

Alliages 25°C_ 70°C_' 102°C_ C-276: Pas d’attaque Pas d’attaque Pas d’attaque C-4 Pas d’attaque Pas d’attaque Formation de piqûres 625 Pas d’attaque Pas d’attaque Formation de piqûres A-20 Pas d’attaque Formation de Formation de piqûres piqûres * B-20 Pas d’attaque Pas d’attaque Formation de piqûres C-20 Pas d’attaque Pas d’attaque Pas d’attaque

On a fait fondre les alliages expérimentaux sous forme de bains de 23 kg par fusion sous vide et l’on a coulé chaque bain en une électrode. On a soumis cette électrode à une refonte électrique sous laitier en un lingot d’un diamètre de 101,6 mm. On a soumis ce lingot à un forgeage à chaud a une température d'environ 1,121 à 1,232°C pour obtenir une brame d’une épaisseur de 38, 1 mm que l’on a ensuite soumise à un laminage à chaud à une température d'environ 1,121 à 1,232°C pour former une tôle d’une épaisseur de 3jl75 mm. Après un recuit à 1.121°C, on a soumis cette tôle à un décapage et enfin, on l’a façonnée en éprouvettes classiques destinées à différents essais de corrosion.

On a soumis une série d’éprouvettes à un essai dans des conditions acides oxydantes. On a soumis chaque éprouvette à un essai de corrosion dans une solution bouillani de H^SO^ à 50% contenant 42 g de Fe^ (SO^^/ütre pendant 24 heures. Il s’agit là de l’essai de la norme ASTM G—28, Le L· •tableau 5 donne les résultats de cet essai.

Dans un autre essai, on a soumis des éprouvettes à des conditions acides réductrices. On a soumis chaque éprouvette à un .essai de corrosion dans une solution bouillante de H^SO^ à 10% pendant 24 heures. Cet essai est bien connu.dans la technique. Le tableau 6 reprend les résultats de cet essai.

Dans un autre essai encore, on a soumis des éprouvettes à des conditions de formation de "piqûres", cet essai 'permettant de mesurer 1*attaque localisée par corrosion. On a soumis chaque éprouvette à un essai de corrosion dans une solution comprenant 7% en volume de H^SO^ plus 3% en volume de HCl plus 1% en poids de CuC^ plus 1% en poids de FeCl^j pendant 24 heures à trois niveaux de températures, à savoir : 25°C, 70°C et 102°C, Cet essai est connu dans la technique par 1*appellation anglaise "Green Death", Le tableau 7 reprend les résultats de cet essai.

Les résultats repris dans le tableau 5 concernant l1essai de la norme ASTM G-28 démontrent 1*amélioration de la résistance à la corrosion de 1*alliage C-20 de la présente invention dans un acide oxydant comparativement à 1*alliage C-276 et à 1*alliage C—4* Ces résultats ont tendance à étayer l’hypothèse selon laquelle il faut au moins 20$ de chrome dans l’alliage.

Les résultats du tableau 6 relatifs à l’essai effectué dans des conditions acides réductrices démontrent clairement que l’alliage C—20 de la présente invention possède la résistance maximale à la corrosion comparativement à tous les autres alliages soumis à cet essai. Ces résultats ont tendance à étayer l’hypothèse selon laquelle il faut une teneur en molybdène se situant dans l’intervalle de 12. à '15%* -v -y%

Les résultats du tableau 7 concernant l’essai de formation de npiqûresM démontrent clairement que seuls l’alliage C-20 de la présente invention et l’alliage C-27Ô n’ont pas subi une attaque localisée par corrosion à l’une ou l’autre des températures adoptées lors de cet essai· Ces résultats ont tendance à étayer l’hypothèse selon laquelle les teneurs combinées en molybdène et en tungstène doivent se situer dans le rapport Mo:W prévu pour l’alliage de la présente invention comme indiqué dans le tableau 2.

Les résultats de l’essai de corrosion auquel ont - été soumis ces alliages, démontrent que l’alliage de la présente invention, à savoir l’alliage C-20, présente la • combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion. L’alliage C-20 était, parmi tous les alliages soumis aux essais, le seul présentant un degré souhaitable de résistance à la corrosion au cours de chaque essai.

L’alliage de la présente invention peut être fabriqué par n’importe quel procédé actuellement adopté pour la fabrication de superalliages de cette catégorie, par exemple, l’alliage C-276 et l’alliage 625. L’alliage peut être fabriqué sous forme de pièces coulées et également sous forme de poudres en vue de pratiquer le traitement connu de la métallurgie des ' * poudres. Cet alliage peut être aisément soudé et il peut être utilisé sous forme d’articles destinés au soudage, c’est-à-dire un fil de soudage, etc. Les propriétés de façonnage à chaud et à froid de cet alliage permettent de fabriquer des tôles minces, des tubes et autres articles industriels laminés à chaud et à froid.

Dans la spécification ci—dessus, on a décrit certaine formes de réalisation préférées de l’invention, mais il est toutefois entendu que cette dernière peut être mise en -oeuvre d’une autre manière dans le cadre des revendications ci-après.

Claims (9)

1. Alliage comprenant essentiellement 20 à 24$ en poids de chrome, 12 à 17$ en poids de molybdène, 2 à 4$ en poids de tungstène, moins de 0,5$ en poids de columbium, moins de 0,5$ en poids de tantale, moins de 0,1$ en poids de carbone, moins de 0,2$ en poids de silicium, moins de 0,5$ en poids de manganèse, 2 à 8$ en poids de fer, moins de 0,7$ en poids dTaluminium plus titane, moins de 0,5$ en poids de vanadium, le reste étant constitué de nickel plus des impuretés» *

2. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le molybdène et le tunstène se situe dans 1*intervalle de 3:1 à 5:1·

3. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le fer et le tungstène se situe dans l’intervalle allant de 1:1 à 3:1*

4. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé $ en ce qu’il contient'environ 21 à 23$ en poids de chrome, environ 12 à 14$ en poids de molybdène, environ 2,5 à 3,5$ en poids de tungstène, 0,05$ en poids maximum de carbone, 0,1$ en poids maximum de silicium, environ 2,5 à 5,5$ en poids de fer et, au maximum, 0,4$ en poids d’aluminium plus - % titane.

5» Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu’il contient environ 22$ en poids de chrome, environ 13$ en poids de molybdène, environ 3$ en poids de tungstène et environ 3$ en poids de fer.

6» Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu’il présente une combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion dans différents milieux corrosifs A I - 15 - t

7· Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est sous forme d’un article approprié pour le soudage.

8. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est sous forme d’une pièce coulée.

9. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est sous forme d’une poudre métallique. *· . t KMim