CN117802351B

CN117802351B - 高强耐蚀钛合金管材及其制备方法

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Publication number: CN117802351B
Application number: CN202410226298.1A
Authority: CN
Inventors: 李晓煜; 肖强; 唐敏; 刘昕
Original assignee: Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2024-02-29
Filing date: 2024-02-29
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2044-02-29
Also published as: CN117802351A

Abstract

本发明属于钛合金技术领域，公开了一种高强耐蚀钛合金管材及其制备方法，按质量百分比计，高强耐蚀钛合金管材包含：Al：4.5～5.5%，Mo：0.6～1.5%，Zr：0.5～1.0%，Ru：0.01～0.03%，Ni≥0.9%，Ta+Ni：1.6～3.5%，N≤0.05%，H≤0.001%，O≤0.2%，其余为Ti及不可避免的杂质元素。本发明所公开的钛合金管材具有优异的耐腐蚀性能和良好的强韧性，可适用于油气管道的服役环境。

Description

高强耐蚀钛合金管材及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，具体涉及一种高强耐蚀钛合金管材及其制备方法。

背景技术

油气开发工程用材料的服役环境包括高温高压，以及高含H₂S、CO₂、S、Cl^-的流体介质，因此油气管的材质和防护技术面临更严苛的要求。油气管的腐蚀受到多方面影响，如温度、酸碱盐、pH值等。目前油管采用的碳钢和双相不锈钢在耐蚀和酸化要求上都难以满足，而钛合金具有高耐蚀性、优良强韧性和焊接性能，因而在海洋工程装备、油气油田开采等领域逐渐受到更多关注。但普通钛合金的耐蚀性对pH值敏感，当环境pH值小于4或大于12时，钛合金表面致密的钝化膜会加速溶解，导致钛合金耐蚀性下降。除了耐腐蚀性能外，油管的服役环境还要求材质必须具备一定的强度和韧性。因此，开发高强耐蚀钛合金已成为油气运输的迫切需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高强耐蚀钛合金管材及其制备方法，以解决油气管道用钛合金的耐腐蚀性能和强度有待提高的问题。

根据本发明的一个方面，提出一种高强耐蚀钛合金管材，按质量百分比计，包含：Al：4.5～5.5%，Mo：0.6～1.5%，Zr：0.5～1.0%，Ru：0.01～0.03%，Ni≥0.9%，Ta+Ni：1.6～3.5%，N≤0.05%，H≤0.001%，O≤0.2%，其余为Ti及不可避免的杂质元素。

根据本发明的一个实施例，高强耐蚀钛合金管材的屈服强度≥835MPa，抗拉强度≥885MPa，断面伸长率≥10%；按照NACE TM0177测试标准在试验溶液A中施加对应于60%名义屈服强度的应力进行测试，经过720小时后高强耐蚀钛合金管材不发生断裂。

根据本发明的另一方面，提出一种如上所述的高强耐蚀钛合金管材的制备方法，包括：

经过熔炼得到钛合金铸锭；

将铸锭进行开坯和锻造，得到棒坯；

将棒坯进行斜轧穿孔、加热后挤压，得到管材；

将管材在845～885℃下进行固溶处理；

将经过固溶处理的管材在530～570℃下进行时效处理，再经后处理得到高强耐蚀钛合金管材。

根据本发明的一个实施例，固溶时间为30～60min；和/或时效时间为3～5h。

根据本发明的一个实施例，在真空度≤10^-3Pa的条件下进行固溶处理和时效处理。

根据本发明的一个实施例，熔炼次数为4～6次。

根据本发明的一个实施例，开坯温度为1050～1150℃，锻造温度为900～1000℃，锻造次数不少于5火次。

根据本发明的一个实施例，挤压前加热温度为920～980℃，保温时间1～3h，挤压变形比为8～10。

根据本发明的一个实施例，在进行固溶处理前，对管材进行退火处理，退火温度为750～800℃，保温时间2～4h。

根据本发明的一个实施例，后处理包括：对固溶处理后的管材进行矫直、机加工、酸洗。

在本发明的技术方案中，通过复合添加Ni、Ta和Ru等耐蚀元素，显著改善钛合金管材在油气等复杂服役环境中的耐蚀性能；通过采用少量的Ru，有利于节约成本；通过设计Al、Mo、Zr元素的合理配比，可以提高合金强度和韧性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出根据本发明实施例的高强耐蚀钛合金管材的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。

需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。

本发明提出一种高强耐蚀钛合金管材，按质量百分比计，其包含：Al：4.5～5.5%，Mo：0.6～1.5%，Zr：0.5～1.0%，Ru：0.01～0.03%，Ni≥0.9%，Ta+Ni：1.6～3.5%，N≤0.05%，H≤0.001%，O≤0.2%，其余为Ti及不可避免的杂质元素。

在本发明的实施例中，利用Ru、Ni、Ta等元素的协同作用，提升表面氧化膜致密性和稳定性来提升钛合金管材的耐蚀性能；并通过设计Al、Mo、Zr元素的合理配比，提高合金强度和韧性；还通过合理的合金成分设计，降低原有成分中贵金属Ru的使用量，从而减少制备成本。

以下说明各元素在钛合金中的作用：Al是钛合金最主要的强化元素，可提高合金强度。钛合金中加入Mo、Zr能提高合金热力学稳定性，使得合金平衡点位提高，阻止裂纹在α相中扩展。Ru是铂族元素的代表之一，电正性的Ru能在钛合金表面聚集，产生的腐蚀氧化物与TiO₂钝化协同作用，形成较高的还原性电流，促进合金钝化膜的形成。钛合金中加入Ru，会使H⁺发生还原反应，抑制合金腐蚀过程。同时贵金属Ru的含量较低，有利于降低耐蚀钛合金的制备成本。Ta属于易钝化金属元素，Ta的加入能同时提高钛合金在还原性和氧化性介质中的耐蚀性，Ta可减弱钛合金阳极活性，提高钛合金钝化能力，Ta形成的氧化物与TiO₂协同作用下使Cl^-难以渗入到钛合金基体中，提升合金耐蚀性。Ti-Ta合金在HNO₃等酸液中具有较好的耐蚀性。加入Ni能提高钛合金的抗缝隙腐蚀和合金强度，同时利用Ni来替代贵金属Pd可以生产降低成本。

在本发明实施例中，Al含量可以为4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。Mo含量可以为0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。Zr含量可以为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。Ru含量可以为0.01%、0.02%、0.03%，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。Ta+Ni含量可以为1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。

在本发明的实施例中，通过进行如上所述的成分设计，可以实现高强耐蚀钛合金管材的屈服强度≥835MPa，抗拉强度≥885MPa，断面伸长率≥10%；并且，按照NACE TM0177测试标准在试验溶液A中施加对应于60%名义屈服强度的应力进行测试，经过720小时后高强耐蚀钛合金管材不发生断裂，具有良好的耐蚀性。

图1示出根据本发明实施例的高强耐蚀钛合金管材的制备方法的流程图，参考图1，如上所述的高强耐蚀钛合金管材的制备方法包括以下步骤：

经过熔炼得到钛合金铸锭；可以根据目标合金成分准备原料进行熔炼，浇铸后得到铸锭；

将铸锭进行开坯和锻造，得到棒坯；

将棒坯进行斜轧穿孔制得管坯，然后将管坯入炉加热后进行挤压，得到所需尺寸的管材；

将管材在845～885℃下进行固溶处理；

在本发明的实施例中，通过固溶-时效处理，进一步提升管材的力学性能和耐蚀能力。固溶-时效处理是改善钛合金管材微观组织结构和力学性能的手段。固溶处理可以促使第二相粒子析出在合金基体上，增加位错运动的阻力，提高合金的强韧性。同时，通过固溶时效可以改善合金组织形貌，降低合金腐蚀电位和电流密度，增加阻抗模量，提升材料的耐腐蚀能力。在本发明的实施例中，通过固溶处理，在钛合金中形成的初生α相可以增加β基体稳定性，并在时效过程中抑制次生α相的长大，从而在基体中形成大量、细小的α相组织，为钝化膜形成提供更多的α/β界面作为形核点位，从而在保证钛合金管材力学性能的同时提升钛合金管材的整体耐腐蚀性能。发明人认识到，高的固溶热处理温度会使双态组织中β相含量增加，导致α相界面钝化膜更易破裂，使得α相优先溶解，同时也会造成晶粒粗大，减少界面的活性点位，阻碍钝化层的迅速形成，最终导致耐蚀性下降。从而，本发明采用较低固溶温度以减少α相尺寸，在基体中提供更多的形核点促进钝化膜的形成，提高钛合金的耐腐蚀能力。同时，考虑到钛合金的强硬度随着固溶温度的上升而增加，过低的固溶温度会导致管材性能下降，难以满足应用需求。因此，为了兼顾耐蚀性和强度，本发明选择相对较低的845～885℃为固溶处理温度，并选择530～570℃为时效处理温度。固溶温度可以为845℃、850℃、855℃、860℃、865℃、870℃、875℃、880℃、885℃，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。时效温度可以为530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃，或者任意两个相邻数值之间的任意其他数值。在一些实施例中，为了进一步保证固溶-时效处理效果，设置固溶时间为30～60min，时效时间为3～5h。

在一些实施例中，在真空度≤10^-3Pa的条件下进行固溶处理和时效处理。从而减少钛管的氧化，降低表面机加工损耗，提升钛管成材率和耐蚀合金的利用率。

在一些实施例中，熔炼次数为4～6次，从而提高合金的洁净度以改善其性能。本发明可以实现钛合金中N≤0.05%，H≤0.001%，O≤0.2%。

在一些实施例中，开坯温度为1050～1150℃，锻造温度为900～1000℃，锻造次数不少于5火次。锻造火次不少于5次，以在锻造变形过程中实现组织细化，同时使锻件组织均匀化，有利于提升钛合金管材的力学性能及减少波动性。

在一些实施例中，挤压前加热温度为920～980℃，保温时间1～3h，挤压变形比为8～10，进一步改善管材的微观组织和力学性能。

在一些实施例中，在进行固溶处理前，对管材进行退火处理以消除应力，退火温度为750～800℃，保温时间2～4h。

在一些实施例中，进行后处理包括：对固溶处理后的管材进行矫直、机加工、酸洗。

综上所述，本发明提供一种高强耐蚀钛合金管材的制备方法，通过添加少量的电正性合金元素Ru，利用其在合金表面聚集来促进阳极钝化，同时添加易钝化元素Ta，减弱合金阳极活性，以及添加Ni来提升钛的抗缝隙腐蚀能力和钛合金强度，抑制合金的腐蚀过程，提高合金在复杂腐蚀介质中的耐蚀性。同时，结合低温固溶和时效处理，在管材组织中形成大量的、细小初生α相，使得α/β相界面增多，为基体钝化膜形成提供更多的形核电位，提升钛合金管材的耐蚀性能；此外固溶和时效处理，会在基体中析出第二相粒子，增加位错运动的阻力，提升合金强韧性。因此，本发明通过钛合金成分设计结合配套的固溶-时效处理，能够实现油气运输工程管道用高强耐蚀钛合金管材的制备，具有广阔的应用前景。

本发明能够实现以下有益效果：

1、本发明通过Al-Mo-Zr元素合理配比，提高合金强度和韧性，利用Ru、Ni、Ta等元素的协同作用，提升表面氧化膜致密性和稳定性来提升钛合金管材在复杂环境中的耐蚀性能。

2、本发明通过选择较低温度的固溶-时效处理，抑制合金晶粒长大，从而在基体中形成大量、细小的α相组织，在保证钛合金管材力学性能的同时提升钛合金管材的整体耐腐蚀性能。

3、本发明可满足油气运输的复杂环境耐蚀需求，同时合金钛管具有与TC4相当的力学性能，可推广至其他高强耐蚀管应用领域。

下面根据具体的实施例进行说明。

实施例1

按照以下步骤制备高强耐蚀钛合金成品管：

（1）根据目标钛合金成分准备原料，经过熔炼得到合金铸锭，铸锭成分Al：4.5%，Mo：0.6%，Zr：1.0%，Ru：0.01%，Ni：0.9%，Ta+Ni：3.5%，N：0.03%，H：0.001%，O：0.10%，其余为Ti及不可避免的杂质元素。

（2）将步骤（1）中铸锭在1150℃进行开坯后，在900～1000℃完成5火次锻造，形成棒坯。

（3）将步骤（2）中棒坯经斜轧穿孔制得管坯，入炉加热至920℃，保温3h后进行挤压，挤压变形比为8，形成管坯。

（4）将步骤（3）中管材进行退火处理，得到退火后管材。退火温度：800℃，保温时间：2h。

（5）步骤（4）中退火后管材进行真空固溶处理，在845℃下保温60min后空冷至室温，真空度≤10^-3Pa。

（6）将步骤（5）中固溶处理后的管材在570℃下进行真空低温时效3h后空冷至室温，真空度≤10^-3Pa。

（7）步骤（6）中管材经过矫直、机加工、酸洗后形成高强耐蚀性成品管。

实施例2

按照以下步骤制备高强耐蚀钛合金成品管：

（1）根据目标钛合金成分准备原料，经过熔炼得到合金铸锭，铸锭成分Al：5.5%，Mo：1.5%，Zr：0.5%，Ru：0.03%，Ni：1.4%，Ta+Ni：1.6%，N：0.02%，H：0.0005%，O：0.15%，其余为Ti及不可避免的杂质元素。

（2）将步骤（1）中铸锭在1100℃进行开坯后，在900～1000℃完成5火次锻造，形成棒坯。

（3）将步骤（2）中棒坯经斜轧穿孔制得管坯，入炉加热至980℃，保温1h后进行挤压，挤压变形比为10，形成管坯。

（4）将步骤（3）中管材进行退火处理，得到退火后管材。退火温度：750℃，保温时间：4h。

（5）步骤（4）中退火后管材进行真空固溶处理，在885℃下保温30min后空冷至室温，真空度≤10^-3Pa。

（6）将步骤（5）中固溶处理后的管材在530℃下进行真空低温时效5h后空冷至室温，真空度≤10^-3Pa。

（7）步骤（6）中管材经过矫直、机加工、酸洗后形成高耐蚀性成品管。

对比例1

采用与实施例1相同的钛合金成分准备原料，经过熔炼得到合金铸锭。

（5）步骤（4）中管材经过矫直、机加工、酸洗后形成钛合金成品管。

1、管材力学性能

对实施例1和实施例2以及对比例1制备的钛合金成品管的力学性能进行测试，结果如表1所示。

表1 实施例1-2及对比例1制备的钛合金成品管拉伸性能

由表1可知，实施例1和实施例2制备的钛合金成品管的屈服强度R_p0.2为840～867MPa，抗拉强度R_m为904～923MPa，断面伸长率A为15%～17%，具有良好的力学性能。对比例1未进行固溶时效处理，所制备的钛合金成品管的拉伸性能比实施例1和2更差。

2、管材耐蚀性能

根据NACE TM0177测试标准，在试验溶液A（5wt%NaCl+0.5wt% CH₃COOH+饱和H₂S水溶液）中对实施例1和2制备的钛合金成品管进行标准拉伸试验，试验应力500MPa（60%名义屈服强度），试件经过720h试验后无断裂，受检件表面无裂纹，表明实施例1和2制备的钛合金成品管的抗环境开裂（EC）能力良好。

根据国标GB/T17897-2016，试样在高腐蚀环境溶液（CO₂气体分压8MPa，H₂S气体分压5MPa，Cl^-（120000mg/L），单质硫 3g/L，温度50℃）中浸泡72h，测试其腐蚀速率。测得实施例1和2以及对比例1所制备钛合金成品管的平均腐蚀速率如表2所示。

表2 实施例1-2及对比例1制备的钛合金成品管在高腐蚀环境溶液中的腐蚀速率

由表2可知，实施例1和2所制备钛合金成品管在高腐蚀环境溶液中的平均腐蚀速率明显低于对比例1，具有更好的耐腐蚀性能。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。

Claims

1.一种高强耐蚀钛合金管材，其特征在于，按质量百分比计，包含：Al：4.5～5.5%，Mo：0.6～1.5%，Zr：0.5～1.0%，Ru：0.01～0.03%，Ni：0.9～1.4%，Ta+Ni：1.6～3.5%，N≤0.05%，H≤0.001%，O≤0.2%，其余为Ti及不可避免的杂质元素；

所述高强耐蚀钛合金管材的屈服强度≥835MPa，抗拉强度≥904MPa，断面伸长率≥10%；按照NACE TM0177测试标准在试验溶液A中施加对应于60%名义屈服强度的应力进行测试，经过720小时后所述高强耐蚀钛合金管材不发生断裂。

2.一种如权利要求1所述的高强耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，包括：

经过熔炼得到钛合金铸锭；

将所述铸锭进行开坯和锻造，得到棒坯；

将所述棒坯进行斜轧穿孔、加热后挤压，得到管材；

将所述管材在845～885℃下进行固溶处理；

将经过固溶处理的管材在530～570℃下进行时效处理，再经后处理得到所述高强耐蚀钛合金管材。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，固溶时间为30～60min；和/或时效时间为3～5h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在真空度≤10^-3Pa的条件下进行固溶处理和时效处理。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，熔炼次数为4～6次。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，开坯温度为1050～1150℃，锻造温度为900～1000℃，锻造次数不少于5火次。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，挤压前加热温度为920～980℃，保温时间1～3h，挤压变形比为8～10。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在进行固溶处理前，对管材进行退火处理，退火温度为750～800℃，保温时间2～4h。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：对固溶处理后的管材进行矫直、机加工、酸洗。