CN111485135A - 一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种930MPa级Ti‑Al‑V‑Zr‑Ru耐蚀钛合金管材及其制造方法，属于石油天然气工业油井管制造技术领域，按质量分数计，其组成包括Al：5.8～6.5％，V：2.0～3.0％，Zr：1.0～1.7％，Mo：0.5～1.0％，Ru：0.1～0.3％，余量为Ti和不可避免的杂质。其制备方法是：冶炼、铸造、锻造、挤压、轧制、退火处理、固溶处理、预拉伸处理及时效处理。通过以上工艺路线得到的钛合金钻杆屈服强度大于930MPa，且耐腐蚀性能好。

Description

一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材及其制备方法

技术领域

本发明属于石油天然气工业油井管制造技术领域，涉及一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材及其制备方法。

背景技术

随着国内外油气资源需求的增加，亟需开发一些深井、超深井、水平井以及海洋油气田来满足需求。国内外上已对由于Cl^-，CO₂，H₂S引发的油井管腐蚀失效问题进行了充分的研究讨论和技术改革创新，且使用了很多的防护措施，如研发抗硫钻杆、铝合金钻杆以及镍基合金油井管的使用、并且在此基础上添加缓蚀剂、在油套管内壁涂覆防腐涂层等。国内外研究表明，马氏体不锈钢、双相不锈钢管材在高温高含CO₂，H₂S油气田中的应用受到了限制，而且镍基合金更是成本高昂，难以在油气田大规模推广使用。深井超深井含有较高的井底温度和压力以及苛刻的腐蚀环境使得需要更高强度的耐蚀石油管材来为油气田的安全生产提供保障。

钛合金钻杆作为一种新型轻质钻杆开始崭露头角，由于钛合金钻杆具有密度低、比强度高、耐腐蚀、无磁等优良特性，在深井、超深井以及深海钻井作业的钻井应用中具有良好的适应性。在现有的钛合金管材中，Al为α相稳定化元素，能提高相变点，在α相中大量溶解和扩大α相区，主要起固溶强化作用，每增加1％Al，可使室温抗拉强度增加50MPa。Zr为常用的中性元素，在α钛和β钛中均有较大的溶解度，常和其他元素同时加入，有补充强化作用，对塑性的不利影响比Al小，使合金具有良好的压力加工性能和焊接性能，Zr主要起到固溶强化、时效强化及沉淀强化作用，适量的Zr也有细化晶粒的作用。V是β稳定元素中应用最广的元素，对β相起固溶强化作用，降低相变点，增加合金的淬透性，从而强化热处理的效果。

当前，现有技术中的钛合金材料大多用于航空航天、高温高强领域，当用于海洋工程的深海作业中时，由于某些深井中的酸性较强，导致管材的腐蚀速率较高，容易造成石油管材失效事故的发生，同时缩短了管材的使用寿命，造成海洋工程的深井作业成本较高，因此亟需发展一种高强度耐蚀性强的钛合金管材。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种930MPa级耐蚀钛合金管材及其制备方法，通过控制Al和V的含量，并添加了Ru，经过热加工、固溶处理、预拉伸及时效处理，得到屈服强度大于930MPa且耐腐蚀性能较好的钛合金管材，从而能够解决现有的钛合金管材在酸性较强的深井中导致油井管腐蚀失效的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材，制备该钛合金管材时添加的原料为：Al的质量分数为5.8％～6.5％，V的质量分数为2.0％～3.0％，Zr的质量分数为1.0％～1.7％，Ru的质量分数为0.1％～0.3％，余量为Ti和不可避免的杂质。

优选地，所述钛合金管材的腐蚀速率小于1mm/y。

一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照上述质量百分数称取原料进行混合，并在冶炼后进行铸造，得到管坯；

S2：将步骤S1制备的管坯预先进行热加工锻造；

S3：将步骤S2热加工锻造后的管坯依次进行挤压和轧制处理，得到管材半成品；

S4：将步骤S3轧制处理后的管材半成品依次进行退火和固溶处理，固溶处理分为一次固溶和二次固溶，一次固溶处理温度是930～940℃，时间是2h，二次固溶处理温度是910～920℃，时间是2h，之后空冷，得到钛合金管材，

S5：将步骤S4得到的钛合金管材首先进行拉伸变形量为1％～2％的预拉伸处理，之后进行时效处理，空冷后得到高强度的钛合金管材。

优选地，步骤S2所述的热加工锻造温度是980～1050℃，时间是0.8～1.5h。

优选地，步骤S3所述的挤压，挤压比为15～45，挤压速度为85～110mm/s。

优选地，步骤S3所述的轧制温度是400～500℃，时间是0.5～1.5h。

优选地，步骤S4所述的退火温度为行650～750℃，时间为0.8～1.2h。

优选地，步骤S5所述的时效处理温度是450～550℃，时间是1.5～2.5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材，通过在合金组分中添加V，使得钛合金的屈服强度显著提高，同时向合金组分中添加合金化元素Ru，可以起到阴极改性的作用，增大阴极反应速度，使得开路电位和腐蚀电位从-0.575V升高到-0.502V，腐蚀电流密度从2.425×10^-5A/cm提高到2.728×10^-5A/cm，降低了钛合金钻杆的腐蚀速率，从1.25mm/y降低到0.72mm/y，并且Ru的添加，使TiO₂钝化膜在反应过程中在表面聚集从43nm加厚到92nm，显著提高了钛合金钻杆的耐腐蚀性能。即本发明的钛合金管材具有高的屈服强度和耐腐蚀性，其强韧性匹配较好，能够解决在酸性环境中钛合金管材腐蚀速率过快的问题，使得该管材能够用于海洋工程的深海领域，避免石油管材失效事故的发生，同时能够延长石油管材的使用寿命，降低海洋工程的深井作业成本。

本发明公开了一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，首先经过冶炼、浇铸、锭坯锻造，再通过挤压轧制、固溶处理及空冷措施获得粗晶组织，即产生较大尺寸原始β晶粒和层片α相，保证较高的冲击功；预拉伸处理产生较高的位错密度，再经过时效处理后能够获得细小弥散的次生α相，且两级固溶处理之后进行的预拉伸处理，使得次生α相首先在位错处形核长大，生成极大相界面，产生界面强化效果，从而能够保证足够的屈服强度；原始β晶粒内的位错滑移保证足够的伸长率从而在保持高强度的同时，提高了钛合金管材的韧性。通过以上工艺路线得到的钛合金钻杆屈服强度大于930MPa，延伸率大于10％，满足API-5DP中135Ksi强度级别钻杆的力学性能标准要求，同时由于该管材中添加了适量的Ru，加快了阴极反应，使得该管材的开路电位和腐蚀电位增加，同时提高了其腐蚀电流密度，并且随着Ru元素含量的增加，钝化膜的厚度也增加，钝化膜厚度增加，对金属内部有更好的保护作用，从而使钛合金管材的耐蚀性能也得到极大的改善。

附图说明

图1为本发明实施例1的人工时效后管材的透射电镜组织图；

图2为本发明实施例2的人工时效后管材的透射电镜组织图；

图3为本发明实施例3的人工时效后管材的透射电镜组织图；

图4为本发明3个实施例的力学性能曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制造方法，包括如下步骤：

S1：按照质量百分数Al：5.85％，V：2.35％，Zr：1.2％，余量为Ti，称取原料，置于真空自耗炉中进行冶炼和铸造，得到管坯；

S2：将上述S1制得的管坯预先进行热加工锻造，即置于1000℃的炉中保温1h；

S3：将S2热加工锻造后的管坯进行挤压变形，挤压比为15，挤压速度为85mm/s；然后置于470℃的炉中进行轧制1.0h，得到管材半成品；

S4：将S3轧制后的管材半成品进行退火处理，即在700℃下保温1h；退火之后首先进行一次固溶处理，然后进行二次固溶处理，即先在935℃下保温2h，再在915℃下保温2h，空冷，得到钛合金管材；

S5：对S4制得的钛合金管材进行预拉伸处理，施加1.0％的预拉伸变形量；再在500℃下人工时效2h，空冷，得到高强度耐蚀钛合金管材。

经实施例1的制备方法得到的高强度钛合金管材的力学性能达到：抗拉强度为1051MPa，屈服强度为933MPa，延伸率为13％，冲击功为63J，腐蚀电位从-0.575V腐蚀电流密度为2.425×10^-5A/cm，腐蚀速率为1.25mm/y，钝化膜厚度为43nm；按照该实施例方法制备的钛合金管材的透射电镜组织见图1。

实施例2：

一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制造方法，包括如下步骤：

S1：按照质量百分数Al：5.8％，V：3.0％，Zr：1.7％，Ru：0.1％，称取原料，置于真空自耗炉中进行冶炼和铸造，得到管坯；

S2：将上述S1制得的管坯预先进行热加工锻造，即置于980℃的炉中保温1.5h；

S3：将S2热加工锻造后的管坯进行挤压变形，挤压比为30，挤压速度为95mm/s；然后置于400℃的炉中进行轧制1.5h，得到管材半成品；

S4：将S3轧制后的管材半成品进行退火处理，即在650℃下保温1.2h；退火之后首先进行一次固溶处理，然后进行二次固溶处理，即先在930℃下保温2h，再在910℃下保温2h，空冷，得到钛合金管材；

S5：对S4制得的钛合金管材进行预拉伸处理，施加1.5％的预拉伸变形量；再在450℃下人工时效2.5h，空冷，得到高强度耐蚀钛合金管材。

经实施例2的制备方法得到的高强度钛合金管材的力学性能达到：抗拉强度为1128MPa,屈服强度为955MPa，延伸率为11％，冲击功为61J，腐蚀电位从-0.536V腐蚀电流密度为2.596×10^-5A/cm，腐蚀速率为0.89mm/y，钝化膜厚度为68nm；按照该实施例的方法制得的管材的透射电镜组织见图2。

实施例3：

一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制造方法，包括如下步骤：

S1：按照质量百分数Al：6.5％，V：2.0％，Zr：1.0％，Ru：0.3％，称取原料，置于真空自耗炉中进行冶炼和铸造，得到管坯；

S2：将上述S1制得的管坯预先进行热加工锻造，即置于1050℃的炉中保温0.8h；

S3：将S2热加工锻造后的管坯进行挤压变形，挤压比为45，挤压速度为110mm/s；然后置于500℃的炉中进行轧制0.5h，得到管材半成品；

S4：将S3轧制后的管材半成品进行退火处理，即在750℃下保温0.8h；退火之后首先进行一次固溶处理，然后进行二次固溶处理，即先在940℃下保温2h，再在920℃下保温2h，空冷，得到钛合金管材；

S5：对S4制得的钛合金管材进行预拉伸处理，施加2.0％的预拉伸变形量；再在550℃下人工时效1.5h，空冷，得到高强度耐蚀钛合金管材。

经实施例3的制备方法得到的高强度钛合金管材的力学性能达到：抗拉强度为1256MPa，屈服强度为1065MPa，延伸率为10％，冲击功为60J，腐蚀电位为-0.502V腐蚀电流密度为2.728×10^-5A/cm，腐蚀速率为0.72mm/y，钝化膜厚度为92nm；该实施例制备的钛合金管材的透射电镜组织见图3。

图1中未添加Ru元素且预拉伸变形量为1％；图2中添加0.1％Ru元素且预拉伸变形量为1.5％；图3中添加0.3％Ru元素且预拉伸变形量为2％。对比图1、2和3可以发现：图1中α相片层组织尺寸宽度较大，因此强度低，韧性好，冲击功高。图2图3中的次生α相含量较多，强度高，塑性低。随着预拉伸变形量的增加可以提供更多的缺陷和空位，因此增加了次生α相的形核位置，形成的次生α相增加了α/β相界面，在界面处位错塞积强化，使得钛合金管材的强度显著提高。

上述三个实施例的管体拉伸性能曲线如图4所示，由该拉伸性能曲线对比图可以看出，在拉伸初始阶段，发生弹性变形，屈服不明显，在到达抗拉强度之后，开始发生塑性变形。实施例1中的应力-应变曲线抗拉强度1051MPa，屈服强度为933MPa；实施例2中的应力-应变曲线抗拉强度1128MPa，屈服强度为955MPa；实施例3中的应力-应变曲线抗拉强度1256MPa，屈服强度为1065MPa，即实施例3和实施例2相比于实施例1的拉伸强度大幅度提高，由此证明Ru元素添加量和预拉伸形变量的增加，可以显著增强钛合金的拉伸性能。

将上述实施例中制备好的钛合金管材置于质量浓度为15％的盐酸溶液中，静置48h，试验温度为37℃，得到的腐蚀情况如表1所示。

表1钛合金管材的力学性能及腐蚀性能

由表1可知，实施例1中未添加Ru元素，实施例2中添加0.1％Ru元素，实施例3中添加0.3％Ru元素。相比之下，添加Ru元素之后，钛合金管材的腐蚀电位提高，腐蚀电流密度增加，腐蚀速率降低，钝化膜厚度大幅度提高。对比实施例2和实施例3可以发现，随着Ru元素的增加，腐蚀速率逐渐减小，即钛合金管材的耐腐蚀性能下逐渐提高。

因此，按照本发明的技术方案生产出的钛合金钻杆的性能达到以下要求：

(1)管体拉伸性能：R_0.2≧931MPa，R_m≧1051MPa，δ≧10％，A_KV≧60J。

(2)管体耐腐蚀性能：E_corr≥-0.575V，I_pass≥2.425×10^-5A/cm，腐蚀速率≤1.25mm/y，钝化膜厚度t≥43nm；

相较于现有技术，如专利公开号为CN201810245394.5中的钛合金管材的腐蚀速率≤5.7mm/y，本发明腐蚀速率明显降低，耐腐蚀性能大幅度提高。

(3)管体的微观组织为大晶粒等轴β组织+细小片层次生α相+高位错密度。

综上所述，本发明制备的钛合金管材的耐腐蚀试验结果符合NACE-MR0175对腐蚀程度的规定，即本发明制备的钛合金管材，在屈服强度提高的同时，显著降低了钛合金管材的腐蚀速率，从而能够用于海洋工程的深海作业中，从而拓宽钛合金管材的适用范围。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材，其特征在于，制备该钛合金管材时添加的原料为：Al的质量分数为5.8％～6.5％，V的质量分数为2.0％～3.0％，Zr的质量分数为1.0％～1.7％，Ru的质量分数为0.1％～0.3％，余量为Ti和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材，其特征在于，所述钛合金管材的腐蚀速率小于1mm/y。

3.一种如权利要求1或2所述的930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：按照上述质量百分数称取原料进行混合，并在冶炼后进行铸造，得到管坯；

S2：将步骤S1制备的管坯预先进行热加工锻造；

S3：将步骤S2热加工锻造后的管坯依次进行挤压和轧制处理，得到管材半成品；

S4：将步骤S3轧制处理后的管材半成品依次进行退火和固溶处理，固溶处理分为一次固溶和二次固溶，一次固溶处理温度是930～940℃，时间是2h，二次固溶处理温度是910～920℃，时间是2h，之后空冷，得到钛合金管材；

S5：将步骤S4得到的钛合金管材首先进行拉伸变形量为1％～2％的预拉伸处理，之后进行时效处理，空冷后得到高强度的钛合金管材。

4.如权利要求3所述的一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的热加工锻造温度是980～1050℃，时间是0.8～1.5h。

5.如权利要求3所述的一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的挤压，挤压比为15～45，挤压速度为85～110mm/s。

6.如权利要求3所述的一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的轧制温度是400～500℃，时间是0.5～1.5h。

7.如权利要求3所述的一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的退火温度为行650～750℃，时间为0.8～1.2h。

8.如权利要求3所述的一种930MPa级Ti-Al-V-Zr-Ru耐蚀钛合金管材的制备方法，其特征在于，步骤S5所述的时效处理温度是450～550℃，时间是1.5～2.5h。

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