CN107847993A - 热轧用钛坯料 - Google Patents

热轧用钛坯料 Download PDF

Info

Publication number
CN107847993A
CN107847993A CN201680044527.1A CN201680044527A CN107847993A CN 107847993 A CN107847993 A CN 107847993A CN 201680044527 A CN201680044527 A CN 201680044527A CN 107847993 A CN107847993 A CN 107847993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
hot rolling
strand
plate
titanium plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680044527.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107847993B (zh
Inventor
国枝知德
立泽吉绍
藤井秀树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN107847993A publication Critical patent/CN107847993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107847993B publication Critical patent/CN107847993B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/02—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling heavy work, e.g. ingots, slabs, blooms, or billets, in which the cross-sectional form is unimportant ; Rolling combined with forging or pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K15/00—Electron-beam welding or cutting
    • B23K15/0046—Welding
    • B23K15/0093—Welding characterised by the properties of the materials to be welded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/38—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling sheets of limited length, e.g. folded sheets, superimposed sheets, pack rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K10/00—Welding or cutting by means of a plasma
    • B23K10/02—Plasma welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K15/00—Electron-beam welding or cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K15/00—Electron-beam welding or cutting
    • B23K15/0046—Welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K9/00—Arc welding or cutting
    • B23K9/16—Arc welding or cutting making use of shielding gas
    • B23K9/167—Arc welding or cutting making use of shielding gas and of a non-consumable electrode
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K9/00—Arc welding or cutting
    • B23K9/23—Arc welding or cutting taking account of the properties of the materials to be welded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/02—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling heavy work, e.g. ingots, slabs, blooms, or billets, in which the cross-sectional form is unimportant ; Rolling combined with forging or pressing
    • B21B1/026—Rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/18—Sheet panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
    • B23K2103/14—Titanium or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)
  • Arc Welding In General (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Welding Or Cutting Using Electron Beams (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

为一种热轧用钛坯料(1)，其具备：钛铸坯(3)；和，焊接于钛铸坯(3)的相当于轧制面(3a)的面的钛板(4)，钛铸坯(3)和前述钛板(4)具有同种的化学组成。热轧用钛坯料(1)即使省略开坯工序、精制工序也可以良好地保持热轧后的表面性状。

Description

热轧用钛坯料
技术领域
本发明涉及热轧用钛坯料。
背景技术
钛材一般如下制造：将由熔炼工序得到的铸锭在开坯工序中制成板坯或钢坯形状，将表面整理后实施热轧，进而实施退火、冷加工而制造。
熔炼工序中，除广泛使用的真空电弧熔炼(VAR:Vacuum Arc Remelting)法之外，还有在与铸模不同的场所进行熔炼并注入至铸模的电子束熔炼(EBR:Electron BeamRemelting)法、等离子弧熔炼法等。
对于前者，铸模限定于圆筒型，因此，板材的制造中需要开坯工序或锻造工序。与此相对，对于后者，铸模形状的自由度高，除圆筒型之外，可以使用方型的铸模。因此，如果使用电子束熔炼法、等离子弧熔炼法，则可以直接浇铸方型铸锭、圆柱型铸锭。因此，在由方型铸锭制造板材的情况、由圆柱型铸锭制造棒材、线材的情况下，在铸锭形状方面可以省略开坯工序或锻造工序，可以削减开坯工序所需的成本和时间，因此，可以期待生产效率明显提高。
然而，工业上使用的大型铸锭的铸造组织具有晶粒直径达到几十mm的粗大晶粒。如果将这样的铸锭直接热轧而不经过开坯工序，则会由于源自粗大的晶粒的晶粒间的变形各向异性的影响而在表面产生凹凸，产生表面瑕疵。
如此，在通过电子束熔炼、等离子弧熔炼法直接制造方型铸锭、圆柱型铸锭并省略开坯工序或锻造工序进行热轧时，会在热轧中产生表面瑕疵。为了去除热轧中产生的表面瑕疵，必须在酸洗工序中增加热轧板的表面的溶削量，成本、成品率恶化。即，必须新导入用于去除表面瑕疵的精整工序。
因此，有通过省略开坯工序或锻造工序而期待的生产效率的提高被这样新导入的精整工序抵消的担心。针对这样的问题，提出了热轧用钛坯料的制造方法、通过在制造后实施加工、热处理从而降低钛材的表面瑕疵的方法。
日本特开平01-156456号公报(专利文献1)中公开了如下方法：为了在省略开坯工序而对钛的铸锭直接热加工的情况下使表层附近的晶粒微细化，在对表面层赋予应变后，加热至再结晶温度以上，使距离表面深2mm以上的部分再结晶。作为赋予应变的方法，列举了锻造、辊压下、喷丸等。
日本特开平08-060317号公报(专利文献2)中公开了如下方法：将钛的铸锭加热至Tβ+50℃以上，冷却至Tβ-50℃以下后进行热轧，从而降低由于粗大的晶粒的变形各向异性而在轧制中形成的表面的起伏、褶皱，减少表面瑕疵。
日本特开平07-102351号公报(专利文献3)中，作为降低经历开坯工序时的钛材的表面瑕疵的方法，公开了如下方法：使开坯工序结束时的温度为α域、或进一步使热轧前的加热在α域中进行，从而使距离表面60μm以上为等轴晶。由此，可以避免富氧层局部变深，可以在脱氧化皮工序中去除富氧层，硬度、延性的不均匀的部分消失，因此，冷加工后的表面性状得到改善。
日本特开2007-332420号公报(专利文献4)中公开了如下方法：在省略热加工工序地对钛的铸锭进行直接热轧的情况下，用高频感应加热、电弧加热、等离子体加热、电子束加热或激光加热等使铸锭的相当于轧制面的面的表层熔融再凝固，从而使距离表层深1mm以上的部分细粒化，改善热轧后的钛材的表层组织。这是使表层部通过骤冷凝固形成微细且具有不规则的取向的凝固组织来防止表面瑕疵的产生。作为使钛板坯的表层组织熔融的方法，列举了高频感应加热、电弧加热、等离子体加热、电子束加热进而激光加热。
国际公开第2010/090352号小册子(专利文献5)中公开了如下方法：在冷的条件下利用塑性变形对热轧用钛坯料赋予波纹度的轮廓曲线要素的平均高度为0.2～1.5mm、平均长度为3～15mm的浅凹，从而即使省略铸锭的开坯工序也会使由热轧而产生的钛材的表面缺陷轻微。
进而，国际公开第2010/090353号小册子(专利文献6)中公开了如下方法：在将用电子束熔炼炉炼制的钛板坯从铸模内直接拔出得到的板坯的截面组织中，在从表层向内部的凝固方向与板坯的铸造方向所成的角θ为45～90°的情况、或者表层的晶体取向分布中hcp的c轴与板坯表层的法线所成的角为35～90°的情况下，即使省略热加工工序，铸件表面也良好且可以改善热轧后的表面瑕疵。即，通过控制表面的晶粒的形状、晶体取向，可以抑制由这样的粗大晶粒导致的瑕疵的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-156456号公报
专利文献2：日本特开平08-060317号公报
专利文献3：日本特开平07-102351号公报
专利文献4：日本特开2007-332420号公报
专利文献5：国际公开第2010/090352号小册子
专利文献6：国际公开第2010/090353号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的方法中虽然在赋予应变的方法处列举了喷丸，但采用一般的喷丸赋予的应变的深度为300～500μm左右以下，对于形成为了改善品质所需的深度2mm以上的再结晶层而言是不充分的。因此，实质上，必须通过锻造或辊压下将应变赋予至更深的位置，但为了对热轧用的大型铸锭进行锻造或辊压下需要大的设备，与通常的开坯工序相比，不会降低成本。
专利文献2中公开的方法有通过对β域的加热而使粗大的晶粒再结晶并微细化的效果。然而，不经过开坯工序的情况下，未赋予加工应变，因此，再结晶核少、由于加热铸锭整体因而加热后的冷却速度慢、晶粒粗大化，从而再结晶所产生的微细化效果受到限制，变形各向异性的降低不充分。另外，即使进行再结晶也受到原来的粗大粒的晶体取向的影响，这也是无法消除变形各向异性的因素。反而会造成中等程度的细粒化导致成为表面的凹凸的起因的晶界增加的结果，表面瑕疵的产生增加。
专利文献3中公开的方法以经过开坯工序而使铸造组织被破坏并细粒化和等轴化为前提，省略开坯工序的情况下会失去意义。即使假定省略开坯工序仅进行热处理而形成距离表面60μm以上的等轴粒，也是单纯的再结晶，其晶体取向受原来的晶体取向的影响。因此，对于防止由于铸造状态下的组织的粗大粒所产生的变形各向异性导致的凹凸而言是不充分的，明显会产生表面瑕疵所导致的问题。
专利文献4中公开的方法进行了铸锭表层部的组织改性，热轧后的表面性状得到提高，但如果铸锭表层部的Fe含量少，则担心存在经过组织改性的表层部的晶粒会粗大化、表面性状恶化的可能。另外，在表层组织改性前用切削等精整铸锭表层，成品率降低。
专利文献5中公开的方法以冷条件进行了铸锭表层部的组织改性，热轧后的表面性状虽然得到提高，但在以冷条件进行表层组织改性的情况下，预计即使其是对铸造状态下的铸件表面直接进行的，也难以完全去除铸造时产生的铸件表面裂纹等铸造缺陷，担心存在无法省略切削等精整工序的可能。
进而，专利文献6中公开的方法中，由于铸造时的作业条件的波动而难以控制为以铸锭整个面为对象的组织，根据情况，产生由粗大铸造组织导致的表面瑕疵，担心表面性状恶化的可能性。
本发明是鉴于现有技术所具有的这些课题而作出的，其目的在于，提供：即使省略开坯工序、精制工序也可以良好地保持热轧后的钛材的表面性状的热轧用钛坯料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现：省略开坯工序、精制工序由铸锭进行热轧而制造钛材时，通过使用在钛铸坯的表面贴合有晶粒直径微细的钛板的热轧用钛坯料，可以使相当于轧制面的面的组织细粒，其结果，可以降低源自浇铸状态下的粗大的凝固组织的变形各向异性的影响所导致的钛材的表面瑕疵，可以得到与经过开坯工序的情况同等的表面性状，进一步反复研究完成了本发明。本发明如以下所述。
(1)一种热轧用钛坯料，其具备：
钛铸坯；和，
焊接于前述钛铸坯的相当于轧制面的面的钛板，
前述钛铸坯和前述钛板具有同种的化学组成。
(2)根据上述(1)所述的热轧用钛坯料，其中，前述钛板的厚度为1mm以上且20mm以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热轧用钛坯料，其中，前述钛板的晶粒直径低于1mm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热轧用钛坯料，其中，前述钛铸坯为通过电子束熔炼或等离子弧熔炼制造的钛板坯。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的热轧用钛坯料，其中，前述焊接为电子束焊接、等离子弧焊接或TIG焊接。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热轧用钛坯料，其中，前述焊接在真空中进行。
发明的效果
本发明的热轧用钛坯料在制造钛材时即使省略以往所需的开坯、锻造等热加工工序，也能制造具有与经过该热加工工序的情况同等以上的表面性状的钛材，由于热加工工序的省略所带来的加热时间的降低、表面品质提高所带来的酸洗量的降低可以实现成品率的提高，因此不仅对削减制造成本有明显的效果，对能量效率的提高也有明显的效果，产业上的效果无法估量。
附图说明
图1为示意性地示出具备在钛铸坯(钛板坯)的相当于轧制面的面即表面进行焊接的、与该钛铸坯具有相同化学组成的钛板的本发明的热轧用钛坯料的说明图。
图2为示意性示出不仅在钛铸坯的相当于轧制面的面即表面、在侧面也焊接并贴合有与该钛铸坯具有化学组成的钛板的本发明的另一热轧用钛坯料的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以后的说明中，涉及化学组成的“％”只要没有特别限定就是指“质量％”。
图1为示意性示出具备在钛铸坯(钛板坯)3的相当于轧制面3a、3a的面即表面进行焊接的、与该钛铸坯3具有相同化学组成的钛板4、4的本发明的热轧用钛坯料1的说明图。
另外，图2为示意性示出不仅在钛铸坯3的相当于轧制面3a、3a的面即表面、在侧面3b、3b也焊接并贴合有与该钛铸坯3具有相同化学组成的钛板5、5的本发明的另一热轧用钛坯料2的说明图。
需要说明的是，图1、2中的附图标记6表示钛铸坯3与钛板4、5的焊接部(焊接线)。
如图1、2所示那样，热轧用钛坯料1、2在钛铸坯3的相当于轧制面3a、3a的面即表面通过焊接贴合有由与钛铸坯3同一标准(化学组成)构成的钛板4、4于。
如后述那样，通过焊接而贴合的钛板4、4的组织具有非常微细的晶粒。因此，通过将钛板4、4贴合于钛铸坯3，可以使热轧时的热轧用钛坯料1、2的相当于轧制面的面的晶粒简单且确实地微细化，由此，可以减轻或消除钛铸坯3的浇铸状态下的粗大的凝固组织的变形各向异性的影响所导致的表面瑕疵的产生，可以得到表面性状优异的钛材。
本发明中，即使在钛铸坯3由工业用纯钛或钛合金中的任一种构成的情况下，也可以通过使与该钛铸坯3具有相同化学组成的钛板4、4贴合于钛铸坯3而得到上述效果。
此处，工业用纯钛包括：JIS标准的1级～4级、和与其对应的ASTM标准的Grade1～4、DIN标准的3·7025、3·7035、3·7055中规定的工业用纯钛。
即，可以说本发明中作为对象的工业用纯钛是由C：0.1％以下，H：0.015％以下，O：0.4％以下，N：0.07％以下，Fe：0.5％以下、余量Ti构成的材料。进而，向它们中添加若干铂族元素而被称为改性(改良)纯钛的高耐腐蚀性合金(ASTM Grade 7、11、16、26、13、30、33或与它们对应的JIS级、进而含有少量各种元素的钛材)在本发明中也包含于工业用纯钛中。
另外，钛合金通常通过热轧、冷轧成形为板材，也会制造成线材、棒材等形状的制品。此处，钛合金可以适用前述α型钛合金、或α+β型钛合金、β型钛合金。因此，本发明中，钛合金的化学组成没有特别限定。
表1中示出已知的通过在钛合金中含有从而有利于其特性提高的元素。对于本发明的钛合金，例如通过含有以质量％计超过0％的选自O：0～0.5％、N：0～0.2％、C：0～2.0％、Al：0～8.0％、Sn：0～10.0％、Zr：0～20.0％、Mo：0～25.0％、Ta：0～5.0％、V：0～30.0％、Nb：0～40.0％、Si：0～2.0％、Fe：0～5.0％、Cr：0～10.0％、Cu：0～3.0％、Co：0～3.0％、Ni：0～2.0％、铂族元素：0～0.5％、稀土元素：0～0.5％、B：0～5.0％和Mn：0～10.0％中的1种以上，从而可以对钛材的表面赋予目标功能。
对于除上述以外的元素的、能含有于钛的元素，作为金属材料的一般常识，根据固溶强化、析出强化(有不固溶的情况和形成析出物的情况)带来的强度提高、含有的元素而可以提高蠕变特性。这些元素可以举出原子编号中从氢(1)至砹(85)的元素(其中，排除属于第18族元素的稀有气体元素)，总计允许至5％左右。
除上述以外的余量为Ti和杂质。作为杂质，可以以不妨碍目标特性的范围含有，其他杂质有主要从原料、废料混入的杂质元素和制造中混入的元素，作为例子，C、N、O、Fe、H等是代表性的元素，此外，有Mg、Cl等从原料混入的元素，Si、Al、S等在制造中混入的元素等。这些元素若为2％左右以下就认为是不妨碍本申请的目标特性的范围。
另外，如表1所示那样，本发明的钛合金例如以质量％计可以含有选自O：0.01～0.5％、N：0.01～0.2％、C：0.01～2.0％、Al：0.1～8.0％、Sn：0.1～10.0％、Zr：0.5～20.0％、Mo：0.1～25.0％、Ta：0.1～5.0％、V：1.0～30.0％、Nb：0.1～40.0％、Si：0.1～2.0％、Fe：0.01～5.0％、Cr：0.1～10.0％、Cu：0.3～3.0％、Co：0.05～3.0％、Ni：0.05～2.0％、铂族元素：0.01～0.5％、稀土元素：0.001～0.5％、B：0.01～5.0％和Mn：0.1～10.0％中的1种以上。
本发明的钛合金更优选含有选自O：0.02～0.4％、N：0.01～0.15％、C：0.01～1.0％、Al：0.2～6.0％、Sn：0.15～5.0％、Zr：0.5～10.0％、Mo：0.2～20.0％、Ta：0.1～3.0％、V：2.0～25.0％、Nb：0.15～5.0％、Si：0.1～1.0％、Fe：0.05～2.0％、Cr：0.2～5.0％、Cu：0.3～2.0％、Co：0.05～2.0％、Ni：0.1～1.0％、铂族元素：0.02～0.4％、稀土元素：0.001～0.3％、B：0.1～5.0％和Mn：0.2～8.0％中的1种以上，进一步优选含有选自O：0.03～0.3％、N：0.01～0.1％、C：0.01～0.5％、Al：0.4～5.0％、Sn：0.2～3.0％、Zr：0.5～5.0％、Mo：0.5～15.0％、Ta：0.2～2.0％、V：5.0～20.0％、Nb：0.2～2.0％、Si：0.15～0.8％、Fe：0.1～1.0％、Cr：0.2～3.0％、Cu：0.3～1.5％、Co：0.1～1.0％、Ni：0.1～0.8％、铂族元素：0.03～0.2％、稀土元素：0.001～0.1％、B：0.2～3.0％和Mn：0.2～5.0％中的1种以上。
[表1]
表1
另外，例如可以使用下述所示的JIS标准中规定的钛合金。
JIS11级～JIS23级(JIS4600(2012年)钛和钛合金-板和条)：包含Pd、Ru、Ni、Co等，耐腐蚀性和耐间隙腐蚀性优异。
JIS50级(JIS4600(2012年)钛和钛合金-板和条)：为Ti-1.5Al，耐腐蚀性优异，耐氢吸收性和耐热性优异。
JIS60级(JIS4600(2012年)钛和钛合金-板和条)：为Ti-6Al-4V，高强度且通用性高。
JIS61级(JIS4600(2012年)钛和钛合金-板和条)：为Ti-3Al-2.5V，焊接性、成形性良好，且切削性良好。
JIS80级(JIS4600(2012年)钛和钛合金-板和条)：为Ti-4Al-22V，高强度且冷加工性优异。
进而，除上述以外，也可以使用具有JIS中未规定的化学成分的钛合金。例如如以下中记载。
具有耐热性的钛合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si、Ti-8Al-1Mo-1V等。
低合金且高强度的钛合金：Ti-1～1.5Fe-0.3～0.5O-0.01～0.04N等。
低合金且有耐热性的钛合金：Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-1Cu-1Sn-0.35Si-0.5Nb等。
耐蠕变性优异的钛合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等。
高强度且冷加工性良好的钛合金：Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-20V-4Al-1Sn等。
具有高强度高韧性的钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al等。
耐磨耗性优异的钛合金：Ti-6Al-4V-10Cr-1.3C等。
表层部1a中的至少一者(至少与外部环境接触的表层部)优选含有体现目标特性的合金元素且余量为钛和杂质。作为体现目标特性的合金元素，可以举出下述元素，但不限定于此。
(a)体现耐腐蚀性的合金元素：以质量％计、0.01～0.25％的铂族元素(Pd和/或Ru)、根据需要的0.2％以下的稀土元素、进而选自Co：0.8％以下、Ni：0.6％以下中的1种以上等。
(b)体现耐氧化性的合金元素：选自0.1～0.6％的Si、0.1～2.0％的Nb、0.3～1.0％的Ta和0.3～1.5％的Al中的1种以上、根据需要选自1.5％以下的Sn、1.5％以下的Cu和0.5％以下的Fe中的1种以上(其中，总计为2.5％以下)。
(c)体现耐疲劳性的合金元素：总计为0.08～1.0％的选自Fe、Cr、Ni、Al和Zr中的1种以上。
(d)体现耐氢脆化性的合金元素：8.0<Mo当量<20.0的范围的选自Mo、V和Nb中的1种以上(其中，Mo当量＝Mo含量(质量％)+V含量(质量％)/1.5+Nb含量(质量％)/3.6)。
(e)体现中子屏蔽性的合金元素：0.1～3.0％的B。
对上述(a)～(e)的各情况分别进行说明。
(a)包含体现耐腐蚀性的合金元素的情况
(化学成分)
为了提高由本发明的热加工用钛材制造的钛复合材料的表层中的至少一者(至少与外部环境接触的表层)的耐腐蚀性，热加工用钛材的表层部可以含有以下所示的各种合金元素。
铂族元素：0.01～0.25％
铂族元素具有使钛合金的氢化电压降低、将自然电位维持在固定带域的效果，可以作为体现耐腐蚀性的合金元素而含有。铂族元素的含量(含有多种铂族元素的情况下为总含量)低于0.01％时，耐腐蚀性变得不充分，超过0.25％不仅无法期待耐腐蚀性的提高，而且成为导致原料成本上涨的因素。含有铂族元素的情况下，将其含量设为0.01～0.25％。铂族元素的含量优选0.03％以上、更优选0.05％以上。另外，优选0.20％以下、更优选0.15％以下。
本发明中使用的铂族元素的任意元素均有提高钛合金的耐腐蚀性的效果，是有用的，但特别理想的是含有单位含有率的耐腐蚀性提高效果高的Pd。另外，较廉价的Ru也可以作为Pd的代替而使用。
如果在含有铂族元素的钛合金中添加稀土元素，则在暴露于腐蚀环境时，Ti和铂族元素迅速溶出，钛合金附近的溶液中的铂族元素的浓度变高。其结果，钛合金中的铂族元素的析出得到促进，即使钛合金的熔解量少也可以使铂族元素高效地析出，带来耐腐蚀性的提高。
稀土元素：0～0.2％
稀土元素中有Sc、Y、轻稀土元素(La～Eu)和重稀土元素(Gd～Lu)，添加任意稀土元素的情况下，均可以期待上述效果。另外，使用分离精制前的混合稀土元素(混合稀土合金、Mm)或镨钕合金(Nd-Pr合金)那样的稀土的混合物或化合物的情况下，也可以期待同样的效果。
如果考虑以上情况，则认为，添加的稀土元素无需为1种，即使同时含有多种元素，耐腐蚀性也会基于上述效果而提高。此时，稀土元素的总含量是指上述元素的总含量。
稀土元素的含量过剩的情况下，上述效果饱和，因此，不仅无法得到其以上的耐腐蚀性提高效果，而且经济性变差。因此，含有稀土元素时的含量优选0.2％以下、更优选0.02％以下。另一方面，为了充分得到在钛合金的活性态域中使Ti和铂族元素溶出、促进铂族元素向合金表面的析出的效果，优选含有0.001％以上的稀土元素。
Co：0～0.8％
Ni：0～0.6％
Co和Ni是通过使氢化电压变化从而提高钛合金的耐腐蚀性的元素，通过与铂族元素和/或稀土元素复合添加，从而可以得到极其高的耐腐蚀性。然而，即使超过0.8％地含有Co、超过0.6％地含有Ni，其效果也会饱和，另外，从经济性的观点出发也不优选。因此，含有这些元素的情况下，Co含量设为0.8％以下，Ni含量设为0.6％以下。Co含量优选0.7％以下、Ni含量优选0.5％以下。为了确实地得到上述效果，优选Co、Ni均含有0.05％以上，更优选含有0.2％以上的Co、Ni。
除上述以外的余量为钛和杂质。作为杂质，可以以不妨碍目标特性的范围含有，其他杂质主要有作为从废料混入的杂质元素的Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo和Cu等，只要与作为一般的杂质元素的C、N、Fe、O和H一起以总量计为0.5％以下就被允许。
(b)包含体现耐氧化性的合金元素的情况
(化学成分)
钛的氧化采取氧在氧化膜中扩散与表面的钛连接而引起的被称为所谓内部扩散的氧化形态，因此，如果氧的扩散受到抑制，则氧化被抑制。对于钛合金，在提高高温的600～800℃下的耐氧化性的情况下，添加Si、Nb之类的合金元素。添加Si的情况下，暴露于高温的气氛时，在表层形成硅氧化物而成为屏障，因此，氧向钛内部的扩散被抑制，使耐氧化性提高。另外，Nb在钛的氧化覆膜中固溶，钛为4价，而Nb为5价，因此，氧化膜中的氧的孔隙浓度降低，氧化膜中的氧的扩散被抑制。
为了提高由本发明的热加工用钛材制造的钛复合材料的表层中的至少一者(至少与外部环境接触的表层)的耐氧化性，热加工用钛材的表层部可以含有以下所示的各种合金元素。
Si：0.1～0.6％
Si具有提高600～800℃的高温下的耐氧化性的作用。Si含量低于0.1％时，耐氧化性的提高少。另一方面，Si含量超过0.6％时，对耐氧化性的影响饱和，并且不仅室温下而且高温下的加工性也明显降低。由此，含有Si的情况下，将其含量设为0.1～0.6％。Si含量优选0.15％以上、更优选0.20％以上。另外，优选0.55％以下、更优选0.50％以下。
Nb：0.1～2.0％
Nb也具有提高高温下的耐氧化性的作用。为了提高耐氧化性，Nb含量设为0.1％以上。另一方面，即使Nb含量超过2.0％地含有效果也是饱和的，而且Nb是昂贵的添加元素，因此，会导致合金成本的增加。由此，含有Nb的情况下，其含量设为0.1～2.0％。Nb含量优选0.3％以上、更优选0.5％以上。另外，优选1.5％以下、更优选1.0％以下。
Ta：0.3～1.0％
Ta也具有提高高温下的耐氧化性的作用。为了提高耐氧化性，Ta含量设为0.3％以上。另一方面，即使Ta含量超过1.0％地含有，由于Ta是昂贵的添加元素，因此，不仅导致合金成本的增加，而且根据热处理温度而担心生成β相。由此，含有Ta的情况下，其含量设为0.3～1.0％。Ta含量优选0.4％以上、更优选0.5％以上。另外，优选0.9％以下、更优选0.8％以下。
Al：0.3～1.5％
Al也是提高高温下的耐氧化性的元素。另一方面，大量含有Al时，会使室温下的延性明显降低。Al含量如果为0.3％以上，则充分体现耐氧化特性。另外，Al含量如果为1.5％以下，则可以充分确保冷条件下的加工。由此，含有Al的情况下，将其含量设为0.3～1.5％。Al含量优选0.4％以上、更优选0.5％以上。另外，优选1.2％以下。
需要说明的是，虽然Si、Nb、Ta和Al只要分别单独含有耐氧化性就会提高，但通过复合地含有，可以进一步提高耐高温氧化性。
在上述元素的基础上，可以含有选自Sn、Cu和Fe中的1种以上。
Sn：0～1.5％
Sn是α相稳定化元素，且与Cu同样地是提高高温强度的元素。然而，Sn含量超过1.5％时，会抑制双晶变形，使室温下的加工性降低。因此，含有Sn的情况下，其含量设为1.5％以下。Sn含量优选1.3％以下、更优选1.2％以下。想要得到上述效果的情况下，Sn含量优选0.2％以上、更优选0.5％以上。
Cu：0～1.5％
Cu是提高高温强度的元素。另外，由于一定程度地固溶于α相，因此，在高温下使用时也不会生成β相。然而，Cu含量超过1.5％时，根据温度而会生成β相。因此，含有Cu的情况下，其含量设为1.5％以下。Cu含量优选1.4％以下、更优选1.2％以下。想要得到上述效果的情况下，Cn含量优选0.2％以上、更优选0.4％以上。
Fe：0～0.5％
Fe是β相稳定化元素，但如果为少量，则β相的生成少，不会对耐氧化性造成大的影响。然而，Fe含量超过0.5％时，β相的生成量变多，使耐氧化性变差。因此，含有Fe的情况下，其含量设为0.5％以下。Fe含量优选0.4％以下、更优选0.3％以下。
Sn、Cu和Fe的总含量超过2.5％时，使室温下的加工性降低，根据温度而会生成β相。因此，含有选自Sn、Cu和Fe中的1种以上的情况下，优选将其总含量设为2.5％以下。
除上述以外的余量为钛和杂质。作为杂质，可以以不妨碍目标特性的范围含有，其他杂质主要有作为从废料混入的杂质元素的Cr、V、Cr、Mn和Mo等，只要与作为一般的杂质元素的C、N、O和H一起以总量计为5％以下就被允许。
(c)包含体现耐疲劳性的合金元素的情况
(化学成分)
为了提高由本发明的热加工用钛材制造的钛复合材料的表层中的至少一者(至少与外部环境接触的表层)的耐疲劳性，热加工用钛材的表层部可以含有以下所示的各种合金元素。
选自Fe、Cr、Ni、Al和Zr中的1种以上：0.08～1.0％
疲劳破坏的起点是板材的表面，因此，为了在维持成形性的状态下得到高的耐疲劳性，优选将α相的晶粒直径设为15μm以下。α相的晶粒直径更优选设为10μm以下、进一步优选设为5μm以下。
为了将α相的晶粒直径设为15μm以下而得到高的耐疲劳性，将Fe、Cr、Ni、Al和Zr的总含量设为0.08％以上。另一方面，这些元素的总含量超过1.0％时，有时会使伸长率或成形性等延性大幅降低。因此，将选自Fe、Cr、Ni、Al和Zr中的1种以上的总含量设为0.08～1.0％。
除上述以外的余量为钛和杂质。作为杂质，可以以不妨碍目标特性的范围含有，其他杂质主要有作为从废料混入的杂质元素的Sn、Mo、V、Mn、Nb、Si、Cu、Co、Pd、Ru、Ta、Y、La和Ce等，只要与作为一般的杂质元素的C、N、O和H一起以总量计为5％以下就被允许。
(d)包含体现耐氢脆化性的合金元素的情况
(化学成分)
为了提高由本发明的热加工用钛材制造的钛复合材料的表层中的至少一者(至少与外部环境接触的表层)的耐氢吸收性，热加工用钛材的表层部可以含有以下所示的各种合金元素。
8.0<Mo当量<20.0
其中，Mo当量＝Mo含量(质量％)+V含量(质量％)/1.5+Nb含量(质量％)/3.6。
得到耐氢吸收性的层是含有一定范围的β稳定化元素的钛合金层。限定形成β相的理由是由于，钛的α相即使在仅几10ppm的氢浓度下也会形成氢化物，而钛合金的β相能使大致1000ppm以上的氢固溶，因此，具有不易产生氢原因所导致的脆化的特征。
包含Fe、Cr等共析型的β稳定化元素的情况下，钛与这些元素形成化合物，有导致脆化的担心。然而，β稳定化元素中、以满足“8.0<Mo当量<20.0”的范围含有Mo、V和Nb的情况下，即使Fe和Cr等同时存在，β相也稳定，不会形成化合物相，因此，不会产生脆化。
此处，Mo当量的下限是为了得到充分的量的β相所必须的合金量。上限根据如下确定：合金添加量多的钛合金的价格高，因此，从成本方面出发，不适于使用。
除上述以外的余量为钛和杂质。作为杂质，可以以不妨碍目标特性的范围含有，其他杂质主要有作为从废料混入的杂质元素的Ta、Si、Mn和Cu等，只要与作为一般的杂质元素的C、N、Fe、O和H一起以总量计为5％以下就被允许。
(e)包含体现中子屏蔽性的合金元素的情况
(化学成分)
为了使由本发明的热加工用钛材制造的钛复合材料的表层中的至少一者(至少与外部环境接触的表层)具备中子束遮蔽效果，热加工用钛材的表层部可以含有以下所示的各种合金元素。
B：0.1～3.0％
B中存在有19.9％的10B，而该10B的热中子的吸收截面积大，中子束的遮蔽效果大。B含量低于0.1％时，无法充分得到中子束遮蔽效果，B含量超过3.0％时，有引起热轧时的裂纹和加工性的劣化的担心。
此处，含有B的钛合金可以通过在钛中添加B或TiB2等硼化物而制作。此外，如果使用H3 10BO3、10B2O10B4C等浓缩10B的含硼原材料(10B含量大致为90％以上)，则B含量即使少，中子束遮蔽效果也大，因此，是极其有效的。
使用H3 10BO3、10B2O、10B4C的情况下，合金层中H和O也变得富集，但H在真空退火等热处理时从原材料脱离，因此，不会成为问题，O和C只要为工业用纯钛中所含的上限以下的0.4质量％O以下，0.1质量％C以下就可以没有问题地制造。
除上述以外的余量为钛和杂质。作为杂质，可以以不妨碍目标特性的范围含有，其他杂质主要有作为从废料混入的杂质元素的Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo和Cu等，只要与作为一般的杂质元素的C、N、Fe、O和H一起以总量计为5％以下就被允许。
需要说明的是，制造本发明的热轧用钛坯料1、2时，作为其原材料的钛铸坯3基本只要是通过任意的熔解法、任意的铸造法而得到的即可。能最有效地发挥本发明的效果的钛铸坯3是如下的矩形钛铸坯：通过电子束熔炼法、等离子弧熔炼法，使钛海绵、钛废料等原料在真空下熔解，通过真空下的DC板坯铸造法，将该钛熔液铸造为截面呈长方形形状的矩形(板坯状)。
利用该DC板坯铸造法，可以容易得到适于热轧的形状、尺寸的截面矩形形状的矩形钛铸坯，因此，可以省略初轧、锻造等热条件下的开坯工序。
另外，热轧用钛坯料1、2的尺寸只要为能直接供于热轧的尺寸就没有特别限定。作为热轧，应用成卷轧制，在制造板厚3～8mm左右的热轧卷薄中板的情况下，作为热轧用钛坯料1、2，可以设为厚度150～280mm左右、长度3～10m左右、宽度600～1500mm左右。
进而，对于供于热轧用的钢坯、钢锭等，对相当于其轧制面的部分焊接钛板并进行热轧也可以发挥同样的效果。因此，构成本发明的热轧用钛坯料1、2的钛铸坯不限定于矩形(板坯状)，也包含钢坯、钢锭。
如图1、2所示那样，将钛板4、4贴合于钛铸坯3的焊接优选以在焊接后大气不会侵入至钛铸坯3与钛板4、4之间的方式在钛板4、4的外周部进行焊接，进一步优选不仅钛板4、4的外周部而且中央部也进行焊接。由此，除铸坯3与钛板4、4的焊接部以外的非焊接部在热轧中也被压接而完全结合。因此，无需为了在热轧中将钛板4、4从钛铸坯3剥离而在之后的工序中将经过热轧的钛构件中的相当于钛板4、4的部位例如通过酸洗溶削。
通过焊接将钛板4、4贴合于钛铸坯3时，优选在真空中进行。通过在真空中进行焊接，可以将钛铸坯3与钛板4、4的焊接部以外的非焊接部的内部密闭为真空。
通过焊接将钛板4、4贴合于钛铸坯3时，也可以在非活性气体气氛中进行焊接。此时，有非活性气体被封入钛铸坯3与钛板4、4之间，即使进行热轧钛铸坯3与钛板4、4也未被充分压接，导致在热轧中钛板4、4从钛铸坯剥离的担心，因此需要注意。
需要说明的是，本发明中，在热轧时只要钛铸坯3与钛板4、4被压接即可，从这样的观点出发，无需使钛铸坯3与钛板4、4的焊接部以外的非焊接部的内部为超高真空。在真空中进行焊接时的真空度只要为高于3×10-3Torr的真空度，则在热轧时会充分密合，因此，优选其以上的真空度。
需要说明的是，如果将钛板4、4例如在大气压下焊接于钛铸坯3，则钛铸坯3与钛板4、4有时不会充分密合，但这样的情况下，只要在热轧后通过例如酸洗将钛材中的相当于钛板4、4的部分溶削即可，通过该方式也可以降低由钛铸坯3的浇铸状态下的粗大的凝固组织产生的变形各向异性的影响所导致的钛材的表面瑕疵，可以得到与经过开坯工序的情况同等的表面性状。
另外，如图2所示那样，对于成为热轧时的边缘侧的钛铸坯(矩形板坯)3的侧面3b、3b，也可以与钛铸坯3的轧制面3a、3a同样地使与钛铸坯3具有相同化学组成的钛板5、5贴合并焊接。
即，热轧中，通过对热轧用钛坯料1、2施加压下，从而热轧用钛坯料1、2的边缘侧的面的至少一部分通常并入至钛材(热轧材)的平面侧。因此，如果热轧用钛坯料1、2的侧面3b、3b的表层粗大、或者在该表层存在大量缺陷，则有在钛材(热轧板)的板宽度方向的两端附近产生表面瑕疵的可能性。
因此，对于钛铸坯(矩形板坯)3的侧面3b、3b，也与钛铸坯3的轧制面3a、3a同样地预先使与钛铸坯3具有相同化学组成的钛板5、5贴合并焊接，由此，可以有效地防止这样的事态发生。
钛铸坯(矩形板坯)3的侧面3b、3b中的、使钛板5、5贴合并焊接的范围至少可以举出：从钛铸坯3中的、由轧制面3a和侧面3b形成的角部3c开始向板坯厚度方向、例如20～30mm的范围。
焊接的钛板4、5的厚度优选1～20mm。焊接的钛板4、5的厚度如果过薄，则热轧时钛板4、5破裂，钛铸坯3的粗大的铸造组织在表面露出，有钛材的表面性状恶化的担心。另外其原因还在于，在如上述那样将钛板4、5与钛铸坯3在真空中焊接的情况下，如果钛板4、5在压接于钛铸坯3前剥离，则大气会侵入至钛铸坯3与钛板4、5之间，在热轧前的加热时，钛铸坯3的表面发生氧化，通过热轧也不使钛铸坯3与钛板4、5压接，有在热轧中途发生剥离的担心。钛板4、5的厚度如果为1mm以上，则在热轧中钛板4、5不会破裂。因此，钛板4、5的厚度优选1mm以上。
另一方面，如果钛板4、5的厚度变得过厚，则焊接中的热量输入变大，因此，在焊接热影响部钛板4、5的晶粒粗大化，有钛材的表面性状恶化的担心。钛板4、5的厚度如果为20mm以下，则焊接时的钛板4、5的晶粒的粗大化不显著。因此，钛板4、5的厚度优选设为20mm以下。
另外，钛板4、5的晶粒直径优选低于1mm。钛板4、5的晶粒直径如果粗大，则即使对将钛板4、5焊接于钛铸坯3并贴合而得到的热轧用钛坯料1、2进行热轧，也会产生源自钛特有的强的塑性各向异性的表面瑕疵，钛材的表面性状不会提高。钛板4、5的晶粒直径如果低于1mm，则钛材的表面性状不会恶化。因此，钛板4、5的晶粒直径优选低于1mm。
需要说明的是，钛板4、5的晶粒直径如果微细，则钛材的表面性状不会恶化，因此，未特别设置下限，但工业上能制造的钛板4、5的晶粒直径的下限在工业用纯钛的情况下为5μm左右。另外，钛合金的情况下，有时成为由骤冷等而产生的针状组织，此时，将通过面积法进行圆当量换算时的直径作为晶粒直径，其如果低于1mm，则有表面瑕疵发生的抑制效果，因此，将圆当量换算的直径作为晶粒直径。
钛铸坯3优选为通过电子束熔炼或等离子弧熔炼而制造的钛铸坯。还可以为以下钛铸坯的任意者：通过电子束等的熔解法得到、且具有能直接热轧的铸坯的铸造状态下的铸件表面的钛铸坯；通过冷整精去除铸件表面而得到的钛铸坯。
这样的矩形的钛铸坯是不经过包含初轧或锻造的开坯工序而得到的，可以应用电子束熔炼法、等离子弧熔炼法等。特别是，电子束熔炼法中，由于是高真空中的熔解，因此，在熔解后残留于板坯表面附近的空隙的内部成为真空，因此，在热轧时，有容易将该空隙压接而无害化的优点。
如上述那样，可以在进行利用通常的切削等的铸坯表面整理、即冷精制后的钛铸坯3的表面、或不进行整理而直接铸造状态下的钛铸坯3的铸件表面上焊接钛板4、5。
通过不进行表面整理而直接在铸造状态下的钛铸坯3的铸件表面焊接钛板4、5，从而可以用钛板4、5覆盖隐藏铸造时产生的裂纹等铸件表面缺陷。进而，边将铸坯3与钛板4、5之间保持真空边进行焊接，可以使裂纹等铸件表面缺陷也在热轧时被压接而消失。因此，如果省略铸坯3的表层部的利用切削等的精制工序，则可以期待工序省略、成品率提高所产生的进一步的成本降低。
但是，在热轧时无法期待压接那样的较大的铸件表面缺陷存在于钛铸坯3的情况下，可以对钛铸坯3的表面局部地进行整理后进行熔融再凝固处理。另外，在将整个面整理后进行熔融再凝固处理时，钛铸坯3的表面变得平坦，因此，热轧时容易与钛板4、5压接，可以期待更稳定的制造。
实施例1
以下，根据实施例1～3对本发明进行详细说明。
表2的No.1～16所示的参考例、本发明例和比较例中，通过电子束熔炼法炼制工业用纯钛1～4种中的任一种，使用方型铸模进行铸造，从而制造图1、2所示的钛铸坯3。
[表2]
之后，在有钛铸坯3的铸件表面的切削整理的情况下，通过切削进行钛铸坯3的表层的整理后进行用于钛板4、5贴合的焊接，在无切削整理的情况下，不进行利用切削的表层的整理地进行用于钛板4、5贴合的焊接。特别是，No.5、11的本发明例中，钛铸坯3、3的侧面也通过焊接而贴合有钛板5、5。
对于No.2～6和No.16的本发明例和比较例，在制造钛铸坯3后将铸件表面切削去除后，实施钛板4、5的贴合焊接。另外，对于No.7～15的本发明例和比较例，在制造钛铸坯3后，对铸件表面实施钛板4、5的贴合焊接。
表2的No.2～6、9～15所示的本发明例和比较例中，钛铸坯3与钛板4、5的贴合焊接通过电子束进行。此时，使用规定输出功率30kW的电子束焊接装置。另外，No.7、8所示的钛铸坯3与钛板4的贴合焊接通过等离子弧焊接进行。另外，No.16所示的钛铸坯3与钛板4的贴合焊接通过TIG焊接进行。
另外，在钛板4的任意10个位置，通过截面组织观察测定晶粒直径，将其平均值作为钛板4的晶粒直径求出。表1中示出测定结果。
对于如此制造的热轧用钛坯料1、2(厚度250mm×宽度1000mm×总长7000mm)，使用钢铁材料的热轧设备进行热轧，制造厚度4mm的带状卷的钛板材。
对这些钛板材的表面瑕疵进行评价。表面瑕疵的评价通过目视酸洗后的钛板材的表层来进行。
No.1的现有例是使用工业用纯钛铸锭，利用经过以往的开坯工序的方法而制造的情况。由于经过开坯工序，因此，制造的钛板材的表面瑕疵是轻微的。
No.2的比较例是使用由工业用纯钛形成的钛铸坯3、省略开坯工序、且不贴合钛板4而进行热轧的情况。热轧后进行了酸洗的钛板材中观察到粗大的表面瑕疵。
对于No.3的比较例，通过焊接贴合于钛铸坯3的钛板4的厚度为3mm，足够厚，但晶粒直径非常粗大为3mm。因此，钛板材中观察到大量表面瑕疵。
对于No.4的比较例，通过焊接贴合于钛铸坯3的钛板4的晶粒直径为50μm，为充分的细粒，但钛板4的厚度非常薄，为0.5mm。因此，热轧中一部分发生剥离，在该部分中于钛板材观察到粗大的表面瑕疵。
对于No.5的本发明例，将钛铸坯3的表面切削后贴合钛板4、5。通过焊接贴合的钛板4、5的厚度为1.5mm，足够厚，另外，钛板4、5的晶粒直径也为35μm，为充分的细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与No.1的现有例为同等水平。另外，钛铸坯3的侧面3b还焊接有钛板5，因此，钛板材的端部附近的表面性状也良好。
对于No.6的本发明例，将钛铸坯3的表面3a切削后贴合于钛板4。通过焊接贴合的钛板4的厚度为2mm，足够厚，另外，钛板4的晶粒直径也为100μm，为充分的细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与No.1的现有例为同等水平。
对于No.7的本发明例，将钛铸坯3的表面3a切削后通过等离子体焊接贴合钛板4。通过焊接贴合的钛板4的厚度为4mm，足够厚，另外，钛板4的晶粒直径也为500μm，为充分的细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与No.1的现有例为同等水平。
对于No.8的本发明例，将钛铸坯3的表面3a切削后通过等离子体焊接贴合钛板4。通过焊接贴合的钛板4的厚度为4.5mm，足够厚，另外，钛板4的晶粒直径也为50μm，为充分的细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与No.1的现有例为同等水平。
对于No.9～14的本发明例，均不切削钛铸坯3的表面3a而贴合有钛板4、5。通过焊接贴合的钛板4、5的厚度为4.5～6.1mm，足够厚，板的晶粒直径也为30～700μm，为充分细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与No.1的现有例为同等水平。
对于No.15的比较例，通过焊接贴合于钛铸坯3的钛板4的晶粒直径为50μm，为充分细粒，但是钛板4的厚度为25mm，非常厚。因此，焊接部的热量输入变大，在相当于焊接部的位置附近瑕疵频率变多。
进而，No.16的本发明例是将钛板4在大气压下焊接于钛铸坯3的情况。在热轧时，钛铸坯3与钛板4未充分密合，但热轧后，例如通过酸洗将钛材中的相当于钛板4的部分溶削，从而钛板材的表面瑕疵虽然比No.1的现有例差，但如果与No.2所示的未贴合板而进行的比较例相比，则瑕疵是轻微的。
实施例2
表3的No.17～19所示的本发明例中，钛铸坯3(板坯)的炼制以等离子弧熔炼法进行，使用方型铸模进行铸造。之后，在有钛铸坯3的铸件表面的切削整理的情况下，通过切削进行表层的整理后进行用于钛板4贴合的焊接，在未进行切削整理的情况下不进行利用切削的表层的整理地进行用于钛板4贴合的焊接。
表3的No.17～19的本发明例中，钛铸坯3与钛板4的贴合焊接全部通过电子束进行。此时，使用规定输出功率30kW的电子束焊接装置。
另外，在钛板4的任意10个位置，通过截面组织观察测定晶粒直径，将其平均值作为钛板4的晶粒直径而求出。表3中示出测定结果。
对如此制造的热轧用钛坯料1(厚度250mm×宽度1000mm×总长5000mm)，使用钢铁材料的热轧设备进行热轧，制造厚度4mm的带状卷的钛板材。
对这些钛板材的表面瑕疵与实施例1同样地进行评价。
[表3]
对于No.17的本发明例，将钛铸坯3的表面切削后贴合钛板4。通过焊接贴合的钛板4的厚度为6.5mm，足够厚，另外，钛板4的晶粒直径也为80μm，为充分的细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与经过开坯工序情况为同等水平。
对于No.18，19的本发明例，未切削钛板坯的表面，使钛板贴合。通过焊接贴合的板的厚度为1mm以上，足够厚，另外，板的晶粒直径也低于1mm，为充分的细粒，因此，表面瑕疵是轻微的，与表2中的No.1的现有例为同等水平。
实施例3
表4的No.20～31的本发明例中，钛铸坯3的炼制通过电子束熔炼法使用方型铸模而铸造。
No.20为由Ti-0.06Pd制成的钛合金，No.21为由Ti-0.5Ni-0.05Ru制成的钛合金，No.22为由Ti-1.0Fe-0.35O制成的钛合金，No.23为由Ti-1.5Fe-0.5O制成的钛合金，No.24为由Ti-3Al-2.5V制成的钛合金，No.25为由Ti-5Al-1Fe制成的钛合金，No.26为由Ti-6Al-4V制成的钛合金，No.27为由Ti-0.25Fe-0.45Si制成的钛合金，No.28为由Ti-0.9Al-0.45Si-0.25Nb制成的钛合金，No.29为由Ti-4.5Al-2Fe-2Mo-3V制成的钛合金，No.30为由Ti-20V-4Al-1Sn制成的钛合金，进而，No.31为由Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn制成的钛合金。
另外，No.32～34的本发明例中，钛板坯的炼制通过等离子弧熔炼法使用方型铸模而铸造。
No.32为由Ti-1.0Cu制成的钛合金，No.33为由Ti-1.0Cu-0.5Nb制成的钛合金，进而，No.34为由Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.45Si-0.2Nb制成的钛合金。
将钛铸坯3铸造后，在有钛铸坯3的铸件表面的切削整理的情况下，通过切削进行表层的整理，进行用于钛板4贴合的焊接，在未进行切削整理的情况下，不进行利用切削的表层的整理而进行用于钛板4贴合的焊接。
另外，在钛板4的任意10个位置，通过截面组织观察测定晶粒直径，将其平均值作为钛板4的晶粒直径而求出。表3中示出测定结果。
对如此制造的热轧用钛坯料1(厚度250mm×宽度1000mm×总长5000mm)，使用钢铁材料的热轧设备进行热轧，制造厚度4mm的带状卷的钛板材。
对这些钛板材的表面瑕疵与实施例1同样地进行评价。
[表4]
对于No.20～34所示的本发明例，通过焊接贴合于钛铸坯3的钛板4的厚度为2.1～6.5μm，足够厚，另外，板的晶粒直径也为5～300μm，为充分的细粒，因此，钛板材的表面瑕疵是轻微的，与表2中的No.1的现有例为同等水平。
附图标记说明
1、2 本发明的热轧用钛坯料
3 钛铸坯(钛板坯)
3a 轧制面
3b 侧面
4、5 钛板
6 焊接部(焊接线)

Claims (6)

1.一种热轧用钛坯料，其具备：
钛铸坯；和，
焊接于所述钛铸坯的相当于轧制面的面的钛板，
所述钛铸坯和所述钛板具有同种的化学组成。
2.根据权利要求1所述的热轧用钛坯料，其中，所述钛板的厚度为1mm以上且20mm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热轧用钛坯料，其中，所述钛板的晶粒直径低于1mm。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热轧用钛坯料，其中，所述钛铸坯为通过电子束熔炼或等离子弧熔炼制造的钛板坯。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的热轧用钛坯料，其中，所述焊接为电子束焊接、等离子弧焊接或TIG焊接。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的热轧用钛坯料，其中，所述焊接在真空中进行。
CN201680044527.1A 2015-07-29 2016-07-29 热轧用钛坯料 Active CN107847993B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015149399 2015-07-29
JP2015-149399 2015-07-29
PCT/JP2016/072339 WO2017018517A1 (ja) 2015-07-29 2016-07-29 熱間圧延用チタン素材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107847993A true CN107847993A (zh) 2018-03-27
CN107847993B CN107847993B (zh) 2020-02-21

Family

ID=57884449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680044527.1A Active CN107847993B (zh) 2015-07-29 2016-07-29 热轧用钛坯料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10913242B2 (zh)
EP (1) EP3330013A4 (zh)
JP (1) JP6521071B2 (zh)
KR (1) KR102059886B1 (zh)
CN (1) CN107847993B (zh)
RU (1) RU2704986C2 (zh)
TW (1) TWI617670B (zh)
WO (1) WO2017018517A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112105751A (zh) * 2018-05-07 2020-12-18 冶联科技地产有限责任公司 高强度钛合金
CN112839746A (zh) * 2019-09-12 2021-05-25 东芝三菱电机产业系统株式会社 折叠产生预测系统
CN114657415A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 西安航空学院 一种750℃级高温钛合金棒材及其锻造方法
CN115852203A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 西安聚能医工科技有限公司 一种抗骨质疏松的多孔径种植体用钛铌锆铜合金、制备方法及种植体表面处理方法
CN117802351A (zh) * 2024-02-29 2024-04-02 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 高强耐蚀钛合金管材及其制备方法
CN117802351B (zh) * 2024-02-29 2024-06-04 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 高强耐蚀钛合金管材及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225989B (zh) * 2017-10-06 2022-03-15 莫纳什大学 改进的可热处理钛合金
WO2019155553A1 (ja) * 2018-02-07 2019-08-15 日本製鉄株式会社 チタン合金材
TWI641696B (zh) * 2018-02-08 2018-11-21 日商新日鐵住金股份有限公司 Titanium alloy
US10913991B2 (en) 2018-04-04 2021-02-09 Ati Properties Llc High temperature titanium alloys
US11268179B2 (en) 2018-08-28 2022-03-08 Ati Properties Llc Creep resistant titanium alloys
EP3974080A4 (en) * 2019-05-23 2023-05-31 IHI Corporation TIAL ALLOY MATERIAL, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND HOT FORGING PROCESS FOR TIAL ALLOY MATERIAL
CN114752811B (zh) * 2022-03-23 2022-11-01 大连理工大学 一种具有良好增材制造成形性能的高铝高钼高锆超高强韧钛合金及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS609866A (ja) * 1983-06-28 1985-01-18 Nippon Stainless Steel Co Ltd 均一微細なマクロ模様を有するチタン及びチタン合金板の製造方法
JPS62124265A (ja) * 1985-11-21 1987-06-05 Mitsubishi Metal Corp Ｔｉ合金板材の製造法
JPH11179566A (ja) * 1997-02-14 1999-07-06 Nkk Corp チタンクラッド鋼板およびその製造法
CN2790619Y (zh) * 2004-12-28 2006-06-28 西北有色金属研究院 一种叠轧钛合金薄板的叠轧包
JP2009068098A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Kobe Steel Ltd 高強度かつ成形性に優れたチタン合金板とその製造方法
CN103459063A (zh) * 2011-04-22 2013-12-18 新日铁住金株式会社 热轧用钛板坯及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070881A (en) * 1958-01-22 1963-01-01 Nat Res Dev Rolling of titanium base alloys
EP0064243B1 (en) * 1981-04-30 1986-09-17 Nissan Motor Co., Ltd. Method of welding titanium alloy parts with titanium insert
JPH01156456A (ja) 1987-12-11 1989-06-20 Nippon Steel Corp チタンインゴツトの熱間加工方法
JP3396925B2 (ja) 1993-10-04 2003-04-14 株式会社神戸製鋼所 純チタンの熱間圧延方法
JPH0860317A (ja) 1994-08-18 1996-03-05 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材の製造方法
US5579988A (en) * 1995-06-09 1996-12-03 Rmi Titanium Company Clad reactive metal plate product and process for producing the same
RU2146568C1 (ru) * 1998-10-29 2000-03-20 Открытое акционерное общество Верхнесалдинское металлургическое производственное объединение Способ получения тонких листов
US6857558B2 (en) * 2002-02-27 2005-02-22 Ferry, Iii Robert Thomas Metal lamination method and structure
JP4414983B2 (ja) * 2006-06-15 2010-02-17 新日本製鐵株式会社 チタン材の製造方法および熱間圧延用素材
JP4990398B2 (ja) 2009-02-09 2012-08-01 新日本製鐵株式会社 熱間圧延用チタン素材およびその製造方法
US9719154B2 (en) 2009-02-09 2017-08-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium slab for hot rolling, and method of producing and method of rolling the same
RU2478448C2 (ru) * 2011-05-03 2013-04-10 Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" Способ изготовления тонких листов из труднодеформируемых титановых сплавов
RU2484176C2 (ru) * 2011-08-24 2013-06-10 Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" Способ изготовления тонких листов из псевдо-бета-титановых сплавов

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS609866A (ja) * 1983-06-28 1985-01-18 Nippon Stainless Steel Co Ltd 均一微細なマクロ模様を有するチタン及びチタン合金板の製造方法
JPS62124265A (ja) * 1985-11-21 1987-06-05 Mitsubishi Metal Corp Ｔｉ合金板材の製造法
JPH11179566A (ja) * 1997-02-14 1999-07-06 Nkk Corp チタンクラッド鋼板およびその製造法
CN2790619Y (zh) * 2004-12-28 2006-06-28 西北有色金属研究院 一种叠轧钛合金薄板的叠轧包
JP2009068098A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Kobe Steel Ltd 高強度かつ成形性に優れたチタン合金板とその製造方法
CN103459063A (zh) * 2011-04-22 2013-12-18 新日铁住金株式会社 热轧用钛板坯及其制造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112105751A (zh) * 2018-05-07 2020-12-18 冶联科技地产有限责任公司 高强度钛合金
CN112105751B (zh) * 2018-05-07 2022-06-07 冶联科技地产有限责任公司 高强度钛合金
CN114921684A (zh) * 2018-05-07 2022-08-19 冶联科技地产有限责任公司 高强度钛合金
CN114921684B (zh) * 2018-05-07 2023-10-31 冶联科技地产有限责任公司 高强度钛合金
CN112839746A (zh) * 2019-09-12 2021-05-25 东芝三菱电机产业系统株式会社 折叠产生预测系统
CN112839746B (zh) * 2019-09-12 2022-10-11 东芝三菱电机产业系统株式会社 折叠产生预测系统
CN114657415A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 西安航空学院 一种750℃级高温钛合金棒材及其锻造方法
CN114657415B (zh) * 2022-03-29 2023-01-20 西安航空学院 一种750℃级高温钛合金棒材及其锻造方法
CN115852203A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 西安聚能医工科技有限公司 一种抗骨质疏松的多孔径种植体用钛铌锆铜合金、制备方法及种植体表面处理方法
CN117802351A (zh) * 2024-02-29 2024-04-02 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 高强耐蚀钛合金管材及其制备方法
CN117802351B (zh) * 2024-02-29 2024-06-04 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 高强耐蚀钛合金管材及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3330013A4 (en) 2019-02-20
KR20180030122A (ko) 2018-03-21
TWI617670B (zh) 2018-03-11
RU2018106439A (ru) 2019-08-28
JP6521071B2 (ja) 2019-05-29
EP3330013A1 (en) 2018-06-06
WO2017018517A1 (ja) 2017-02-02
RU2704986C2 (ru) 2019-11-01
TW201716596A (zh) 2017-05-16
JPWO2017018517A1 (ja) 2018-05-24
RU2018106439A3 (zh) 2019-08-28
US20180200766A1 (en) 2018-07-19
KR102059886B1 (ko) 2019-12-27
US10913242B2 (en) 2021-02-09
CN107847993B (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107847993A (zh) 热轧用钛坯料
US9797029B2 (en) Heat resistant titanium alloy sheet excellent in cold workability and a method of production of the same
CN107847994B (zh) 钛复合材料以及热轧用钛材
TWI605129B (zh) Titanium for hot rolling
WO2014163087A1 (ja) 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法
EP2367963B1 (en) Aluminium oxide forming nickel based alloy
JP3426605B2 (ja) 高強度・高延性チタン合金およびその製造方法
TWI632959B (zh) Titanium composite and titanium for hot rolling
EP1772528B1 (en) Titanium alloy and method of manufacturing titanium alloy material
JP6844706B2 (ja) チタン板
JPH08295969A (ja) 超塑性成形に適した高強度チタン合金およびその合金板の製造方法
EP3202950A1 (en) Titanium slab for hot rolling, and production method therefor
EP3266887A1 (en) Thin titanium sheet and manufacturing method therefor
US20170349973A1 (en) Titanium casting product for hot rolling and method for producing the same
TWI626093B (zh) Titanium composite and titanium for hot rolling
WO2017018521A1 (ja) 熱間圧延用チタン材
JP6848991B2 (ja) 熱間圧延用チタン材
KR20220128426A (ko) 가공 티타늄재의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Nippon Iron & Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Nippon Steel Corporation

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant