JPS63274731A - 耐サワ−性の優れた合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石油、天然ガスを生産する際に使用される油井
用管または、これらを搬送するために使用されるライン
パイプ用の耐サワー性の優れた合金に係り、特に、Ｈａ
ｓ、Ｃｏｔ、ＣＩ−が存在する環境て、耐食性を有する
合金に関する。

（従来の技術） 石油、天然ガスを生産する環境が、　Ｈ，Ｓの増加、深
井戸掘削による高温・高圧化に伴なって。

使用される材料も高合金化が進行している０通常、　Ｈ
ａｓの存在する高温高圧の環境では、Ｎｉを含有した（
例えば、２５％以上）　、　Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｏ−Ｆｅ合
金が、高い耐食性を有することが知られている。

また、特開昭６１−９９６５６号公報、および特開昭６
１−９９６６０号公報［ラインパイプ用高強度溶接鋼管
」、特開昭５８−１０４４号公報「耐応力腐食割れ性に
優れた高強度油井管用合金」等には、　Ｈ，Ｓの存在す
る腐食性の強い環境で使用される合金について、開示さ
れている。

特開昭６１−９９６５６号公報、および特開昭６１−９
９６６０号公報の技術は、耐食性を付与しつるように、
有効成分（Ｎ　ｉ　＋　Ｃｒ　＋　Ｍｏ　＋　Ｗ　）の
成分範囲を設定し、さらに、熱間加工性を改善するため
に、希土類元素ｒ　Ｙ　ｖ　’ｇ＋　ＣａおよびＴｉを
添加した、高強度ラインパイプ用溶接鋼管に関するもの
で、その特徴とする所は、高耐食性を保有する高合金鋼
管の熱間加工性を希土類元素等を添加することによって
。

熱間加工性をも保有せしめることにあると考えられる。

また、特開昭５８−１０４４号公報には、Ｃｒ、　Ｍｏ
。

Ｗ、　Ｎｉ、　Ｍｎの成分量を調整してＨ２Ｓ環境で耐
応力腐食割れ性を有する範囲に設定し、さらに、Ｃｕ。

Ｇｏを添加して耐食性を高めたうえに、希土類元素、　
Ｙ　、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｔｉを添加して、熱間加工性
を改善することを特徴とする合金を開示している。

（発明が解決しようとする問題点） Ｈ２Ｓの存在する油井、ガス井の環境条件は、使用され
る合金にとって、非常に苛酷である。例えば、１１□Ｓ
の存在そのものが、環境の腐食性を高めているだけでな
く、ｌ−１２Ｓ　、　Ｃｏ、により環境の水素イオン濃
度か高くなること、温度、ガス圧力が高いことのために
、耐食性の低い低合、金銅では年間１０数＋ｎｍにも達
する全面腐食が発生して使用に耐えられない。一方、既
存の高合金を油井管として使用すること、例えば、ハス
テロイＣ−２７６はすべての環境で使用可能であろうが
、油井管としてのコストか高く実用性が低い。

本発明は、２００°Ｃ以上の温度範囲でＨａｓ、ＣＯ，
。

Ｃ１−の存在下で優れた耐応力腐食性と耐隙間腐食性の
両方を備えたオーステナイト合金を提供することを目的
としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記環境における耐全面腐食性を基本成分で
あるＣｒ、　Ｎｉ、　Ｍｏて形成し、使用に供される環
境では、全面腐食の起らない条件（合金が不働態化する
条件）を満足するように、合金成分量を設定する。しか
し、通常のＨ２Ｓを含有する油井・ガス井環境は、塩素
イオンを含有しているために、全面腐食をおこさない不
働態の状態でも孔食、応力腐食割れ等の局部腐食を発生
する。合金が１１□８環境で使用されるためには、局部
腐食の中でも、応力腐食割れの発生を抑制することが必
要である。

本発明者らの研究結果では、合金中に存在する介在物の
形状を一定の大きさ以下にし、かつ、微小δ−フェライ
トの生成を抑制することにより、耐応力腐食割れ性が格
段に向上するとの知見を得た。このように、合金の耐応
力腐食割れ性の性能を最大限に発揮できるように処理を
行なった上で、与えられた環境で応力腐食割れを発生し
ない合金成分の範囲を設定した。さらに、上記の状態を
前提として、Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂを添加することによ
り、耐隙間腐食性を向上せしめうるとの知見を得た。

本発明の要旨とするところは重量２でＣ：　０．０３ｚ
以下、Ｓｉ　：　０．０２％　〜１．０Ｌ　Ｍｎ　：　
０．０２Ｘ　〜１．（ＨｌＣｒ：　２０％　〜２８％　
、　Ｎｉ　：　４０．５Ｘ　〜７０％　、　Ｍｏニアｚ
〜１４％　、　　Ｌａ：　０．１１以下、　Ａｔ　：　
０．１％以下、　Ｃａ：　０．０：１％　以下、ｏ　：
　ｏ、ｏｉｘ以下、Ｐ　：　０．０３Ｘ以下、Ｓ　：　
０．０１２以下であり、必要に応じてＣｕ：２％以下お
よび／マタはＳｎ：　０．１５Ｘ以下、Ｓｂ　：　０．
１５Ｘ以下のうち１種または２種を含有し、その地下可
避不純物と残部鉄からなり、かつ、下記各式の条件を満
足することを特徴とする冷間加工され耐サワー性の優れ
た合金にある。

１００≦Ｃｒ＋　２　Ｎｉ＋　１．５　Ｍ。

Ｎｉ＋　１２≧１．５　　（Ｃｒ＋　Ｍｏ）（Ａｌ＋Ｃ
ａ）　／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦Ｌａ／［（Ｓ　＋　Ｏ）　−０．０５（Ａｌ＋　Ｃ
ａ）］≦２０以下に本発明について詳細に説明する。

（作用） 第１図に、温度２５０℃、ｐＨ３、Ｈ，Ｓ分圧１００気
圧の２０％　ＮａＣｌ溶液において、２０％冷間加工を
加えり２３％　Ｃｒ　−４６％　Ｎｉ　−８％　Ｍｏ　
−Ｆｅ合金ノ応力腐食ｔＡれ発生におよぼす介在物形状
の影響を示している。なお、第１図における介在物粒度
は鋳造組織におけるものである。介在物形状は、後述す
る本発明の合金成分を含有する合金において、Ａ１また
はＣａ等およびこれらの複合添加等により、（Ａ１中Ｃ
ａ）≧Ｓ　（Ｓ＋Ｏ）となるように−次的に脱酸処理を
行なった後に、スラグに直接接触しない方法でＬａを添
加すると、第２図に示すように介在物形状が微細化する
。なお、第２図に示した介在物粒径は鋳造組織における
ものである。第１図及び第２図において、耐応力腐食割
れ性に有効である範囲の介在物形状を得るためには、第
２図に示した通り、 ｌ≦Ｌａ／［（Ｓ　＋　０　）　−０．０５（Ａｌ＋　
　Ｃａ）］　≦２０・・・・・・（１） であることが必要である。ここでＬａ／［（Ｓ＋Ｏ）−
０．０５（Ａｌ＋　Ｃａ月の値が１より小さいと介在物
は微細化せず、２０をこえると、耐火物を還元して、１
、ａを含有する大型介在物を形成するようになり、とも
に、本発明の目的から逸脱する。

また、通常、脱酸剤として使われるミツシュメタルは本
発明の目的のためには適していない。

ミツシュメタル中にＬａとともに存在するＣｅは大型の
介在物を形成するからである。

上述のごとく介在物形状を制御したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−
Ｆｅ合金において、Ｈ，Ｓの存在する環境において、２
００°Ｃ以上においても応力腐食割れを発生しない成分
範囲は、本発明者らの検討によれば以下の通りである。

１００≦Ｃｒ＋　２　Ｎｉ＋　１．５　Ｍｏ　　　　　
　”−”　（２）さらに上式の範囲内において、微細な
δ−フェライトの形成を抑制し、耐応力腐食割れ性の劣
化を抑制するためには第３図に示す通りに１．５　　（
Ｃｒ＋　Ｍｏ）≦Ｎｉ＋　１２　　　　　　・＝＝（：
ｌ）であることが必要である。

次に、本発明における成分限定の理由を以下に示す。

Ｃ： 粒界に炭化物を析出することにより、粒界近傍に生成し
たＣｒ欠乏層か選択的に腐食されること、また、炭化物
そのものが腐食されることにより。

応力腐食割れの起点を形成する。このため、炭化物の析
出温度域に保持されたとき、短時間て析出しない０．０
３％以下に製造時に低減することか重要である。

Ｓｉ： Ｓｉは脱酸成分として必要な成分であり、０．０２％未
満では脱酸の効果が得られないので、下限値は０．０２
％　トＬ／　ｔニー　、　！　タ、（−（Ｉｌｌ）含有
量カ１．Ｏ＄′？：ａエテ添加しても効果はほぼ飽和す
るため、その上限値を１、０％とした。

Ｍｎ： Ｍｎ成分にはＳｉと同様に脱酸作用があり、０．０２％
未満では脱酸の効果か得られないので、下限値を０．０
２％とした。この成分は応力腐食割れ性にほとんど影響
を及ぼさず、また１、０＄超の添加は効果が飽和するの
で、その上限値を１．０％とした。

Ｃｒ： 不働態皮膜を形成する主要元素で、　Ｈ，Ｓの存在する
第３図の環境では、２０％未満では効果を示さない。ま
た、２８ｚを超えて添加しても、第３図の範囲内では効
果が飽和し、かつ、δ−フェライトを生成し、耐応力腐
食割れ性を劣化せしめる。このため、上限含有量を２８
％とした。

Ｎｉ： ！Ｉ　、Ｓの存在する環境では、Ｃ「とともに、不働態
を形成する主要元素であり、かつ、オーステナイト形成
元素として、δ−フェライトの形成を抑制する。フェラ
イト形成元素（Ｃｒ、　Ｍｏ）に対応して、δ−フェラ
イトの形成を抑制するためには。

Ｎｉ＋１２≧１．５　　（Ｃｒ＋　Ｍｏ）の式から、下
限量として４０．５％必要であり、かつ、７ｏｚを超え
る量の添加では、　Ｃｒ及びＭｏの必要量を確保するこ
とが難しくなり、耐全面腐食性が低下するようになる。

このため４０．５＄以上、７ｏｚ以下の含有量とした。

ＭＯ＝ 活性溶解を抑制することにより、応力腐食割れの発生−
伝播を抑制する。２００°Ｃ以上の１１２５環境では、
７＄未満の添加では効果が小さく、かつ、１４ｚを超え
る量の添加は、δ−フェライトを形成して、逆に耐応力
腐食割れ性を劣化せしめる。このため、下限を７ｚ、上
限を１４％とした。

Ｌａ： 鋼中の介在物を微細化する。しかし、０．Ｓ含有量が高
い場合は有効でない、従って、Ａｌ、　Ｃａ、またはこ
れらの複合により、または他の手段により、溶融合金を
（Ａｌ＋Ｃａ）≧５　（０＋Ｓ）となるように、脱酸−
説値し、かつ、脱酸生成物としてのスラグと接触しない
ようにＬａを添加することが必要である。　Ｌａによる
介在物の細粒化効果は、第（１）式の範囲で有効であり
、第（１）式の制限にかかわらず、　Ｌａが０．０７％
を超えると飽和する。また、Ｌａの添加は耐孔食性を向
上する効果もある。

耐孔食性に対する効果は、はＶＯ，Ｈで飽和する。

以上の理由から、上限を０．１＄とした。

Ａｌ、　　Ｃａ： 脱酸剤として添加される。従って、脱酸に必要な上限量
以上に添加されることはない。ＡｌとＣａは、添加後の
成分量か（Ａｌ＋Ｃａ）≧５　＜０＋Ｓ）となるように
添加される。Ａｌは０−ＩＬ　Ｃａは０．０３１を超え
て添加されると、粗大介在物クラスターな形成して耐応
力腐食割れ性を劣化せしめる。このため、Ａｌ、　Ｃａ
の上限は、それぞれ、０．１％、　０．０’１％とした
。

Ｐ： 粒界に偏析して、熱間加工性とともに、応力腐食割れ性
を劣化せしめるが、含有量か０．０３Ｘ以下てあれば実
用上影響ない。このため、０．０３Ｘ以下と規定した。

Ｓ： Ｓは硫化物系介在物を生成して腐食や応力腐食割れの起
点となるので、０．０１＄以下とすることが必要である
。

Ｏ： ０は酸化物系介在物を生成して応力腐食割れの起点とな
るため、０．０１Ｘ以下に低減せしめることか必要であ
る。

以上は本発明の基本成分であるが、この他に必要に応し
て以下の元素をも含有することがてきる。

Ｃｕ： 隙間腐食の発生を抑制する効果かある。しかし、その効
果は、２％　ｌｆｉえると飽和する。このため、２ｚ以
下の範囲内において、必要に応じて添加することができ
る。

８口、Ｓｂ： これらの１種または２種を添加することにより、隙間腐
食の発生を抑制する効果がある。しかし、その効果は、
それぞれ、ｏ、ｔｓｘを超えると飽和する。また、０．
２ｚを超えると、耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。こ
のため、それぞれの上限含有量をＯＡ５％として必要に
より添加することかできる。

本発明合金は、油井・ガス井環境において、油井管とし
て使用される場合には１強度を付与することが要求され
る。通常、強度を付与する方法として、加工硬化、析出
硬化、固溶硬化等の方法か用いられる。これらのうち、
析出硬化は微細析出物を析出させて強度を付与する方法
であるが、微細な析出物を均一に析出させることは難し
く、巨大析出物か形成されると、さきに述べた介在物と
同様に応力腐食割れの起点となる。このため、本発明に
おいては、析出硬化は用いない。次に、固溶硬化は本発
明のごとき、高合金の場合は、添加合金量に対して効果
が小さく、従って、強化法として採用しがたい。

以上のことから、本発明は加工硬化により、強度を付与
することとした。過大な加工硬化により、耐応力腐食割
れ性は劣化するが、６ｏｚまでの冷間加工によっては耐
応力腐食割れ性は変化しないので、本発明では強度付加
のため、最終熱処理終了後に６０ｚ以下の冷間加工を行
なう。

本発明を鋼管として使用する場合の製造工程の一例を以
下に示す。

溶　　解：電気炉で成分調整と溶解を行なう。

精　　？ＩＩ：＾ＯＤ炉により脱酸、脱硫と成分調整↓
　　　を行なう。

出　　鋼：取鍋においてＬａの添加を行なう。

を 造　　塊：２〜４　ｔｏｎの鋼塊とする。

↓ 鍛　　造二次工程に必要な形状を有するビレッ↓　　　
トに鍛造加工する。

造　　管：熱押し造管法により素管とする。

↓ 焼　　鈍：　１０５０〜１２００℃の温度域で固溶化焼
鈍する。焼鈍終了後、酸洗等により４表 ↓　　　面仕上を行なう。

冷間加工：冷室により、所定の設定強度レベルに合せて
、６ｏｚ以下の肉厚減少加工 を行なう。

（実施例） 第１表に組成を示す合金を真空溶解炉により溶製し、通
常の工程によって熱間押出によって管とした後に１１５
０℃で溶体化し、さらに３０％の冷間加工を加えた管よ
り厚さ２　ｍ＠ｘ　１１＠　ＩＯａｍｘ長さ７０＋ｕ＋
の試験片を採取して耐サワー性の評価試験に供した。試
験環境はｐＨ３，０に調整した２０％　ＮａＣｌ水溶液
にＩｌ、Ｓ分圧１００気圧、ＣＯ，分圧１００気圧の混
合ガスを飽和させた溶液とし、試験温度は２５０℃とし
た。応力腐食割れ感受性を調べるために第４図に示す４
点支持曲げ治具によって、試験片１に０．２ｚ酎力の１
．２倍に相当する引張応力を付加した状態で試験環境に
さらし、７２０時間後に割れの有無を観察した。

第４図において２は４点支持曲げ治具の本体。

３は試験片ｌに曲げをおこさせるための押込みネジ、４
は試験片工を支持しかつ押込みネジ３による力を試験片
１にかけるための支持棒であって、押込みネジ３を押込
んで試験片１に曲げ変形を生じせしめ、これにより生じ
た引張応力を試験片１にゲえたまま試験片ｌ及び４点支
持曲げ治具を試験環境中にさらすことによって、試験片
１の当該試験環境中における応力腐食割れ抵抗を判定す
るものである。

また、隙間腐食感受性を調べるために第５図に示す４点
支持曲げ治具を用いて、厚さ１ｍｍｘ幅ｌＯ腸■Ｘ長さ
７０ｍｍの試験片１およびＩａを重ねて隙間を形成せし
め、さらに２０ｋｇ／ａｓ”の引張応力を付加した状態
で試験環境にさらし、７２０時間後に隙ｔｌｎＲ食の有
無を観察した。

耐サワー性の評価試験結果を第１表に併せて示す、第１
表から明らかな如く本発明合金であるＮ。

１〜８は腐食および応力腐食割れに対する抵抗が高い、
即ち耐サワー性が優れているのに対し、比較合金Ｎｏ９
〜１３および市販合金Ｎｏ！４〜１５は高温での耐サワ
ー性に劣ることがわかる。

（発明の効果） 前記の実施例からもわかる通り１本発明は１１□Ｓ。

Ｃ０２，塩化物を大量に含有する苛酷な環境にあっても
優れた耐サワー性を有する合金を提供することを可能に
したものであり、産業の発展に貢献するところ極めて大
なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は応力腐食割れ発生限界応力を高めるのに有効な
介在物粒径の範囲を示す図、第２図は介在物粒径の適正
範囲とＬａ、　Ａｌ、　Ｃａ添加の効果を示す図、第３
図は応力腐食割れ発生とＮｉ量及び（Ｃｒ十ＭＯ）量の
関係を示す図、第４図及び第５図は試験片に引張応力を
負荷するための４点支持曲げ治具の正面図である。 １、ｌａ・・・試験片、２・・・４点支持曲げ治具本体
、３・・・押込みネジ、４・・・支持棒。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：２０％以上、２８％以下 Ｎｉ：４０．５％以上、７０％以下 Ｍｏ：７％以上、１４％以下 Ｌａ：０．１％以下 Ａｌ：０．１％以下 Ｃａ：０．０３％以下 Ｏ：０．０１％以下 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 その他不可避不純物と残部鉄からなり、かつ、下記各式
   の条件を満足することを特徴とする冷間加工され耐サワ
   ー性の優れた合金。 １００≦Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ Ｎｉ＋１２≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ） （Ａｌ＋Ｃａ）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦Ｌａ／［（Ｓ＋Ｏ）−０．０５（Ａｌ＋Ｃａ）］≦
   ２０
2. （２）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：２０％以上、２８％以下 Ｎｉ：４０．５％以上、７０％以下 Ｍｏ：７％以上、１４％以下 Ｃｕ：２％以下 Ｌａ：０．１％以下 Ａｌ：０．１％以下 Ｃａ：０．０３％以下 Ｏ：０．０１％以下 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 その他不可避不純物と残部鉄からなり、かつ、下記各式
   の条件を満足することを特徴とする冷間加工され耐サワ
   ー性の優れた合金。 １００≦Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ Ｎｉ＋１２≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ） （Ａｌ＋Ｃａ）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦Ｌａ／［（Ｓ＋Ｏ）−０．０５（Ａｌ＋Ｃａ）］≦
   ２０
3. （３）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：２０％以上、２８％以下 Ｎｉ：４０．５％以上、７０％以下 Ｍｏ：７％以上、１４％以下 Ｌａ：０．１％以下 Ａｌ：０．１％以下 Ｃａ：０．０３％以下 Ｏ：０．０１％以下 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 Ｓｎ：０．１５％以下、Ｓｂ：０．１５％以下のうち１
   種または２種を含有し、その他不可避不純物と残部鉄か
   らなり、かつ、下記各式の条件を満足することを特徴と
   する冷間加工され耐サワー性の優れた合金。 １００≦Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ Ｎｉ＋１２≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ） （Ａｌ＋Ｃａ）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦Ｌａ／［（Ｓ＋Ｏ）−０．０５（Ａｌ＋Ｃａ）］≦
   ２０（４）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：２０％以上、２８％以下 Ｎｉ：４０．５％以上、７０％以下 Ｍｏ：７％以上、１４％以下 Ｃｕ：２％以下 Ｌａ：０．１％以下 Ａｌ：０．１％以下 Ｃａ：０．０３％以下 ０：０．０１％以下 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 Ｓｎ：０．１５％以下、Ｓｂ：０．１５％以下のうち１
   種または２種を含有し、その他不可避不純物と残部鉄か
   らなり、かつ、下記各式の条件を満足することを特徴と
   する冷間加工され耐サワー性の優れた合金。 １００≦Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ Ｎｉ＋１２≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ） （Ａｌ＋Ｃａ）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦Ｌａ／［（Ｓ＋Ｏ）−０．０５（Ａｌ＋Ｃａ）］≦
   ２０