JPH0366380B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は石油、天然ガスを生産する際に使用さ
れる油井用管または、これらを搬送するために使
用されるラインパイプ用の耐サワー性の優れた合
金に係り、特に、H2S，CO2，Cl-が存在する環
境で、耐食性を有する合金に関する。 （従来の技術） 石油、天然ガスを生産する環境が、H2Sの増
加、深井戸掘削による高温・高圧化に伴なつて、
使用される材料も高合金化が進行している。通
常、H2Sの存在する高温高圧の環境では、Niを
含有した（例えば、25％以上）、Ni−Cr−Mo−
Fe合金が、高い耐食性を有することが知られて
いる。 また、特開昭61−99656号公報、および特開昭
61−99660号公報「ラインパイプ用高強度溶接鋼
管」、特開昭58−1044号公報「耐応力腐食割れ性
に優れた高強度油井管用合金」等には、H2Sの存
在する腐食性の強い環境で使用される合金につい
て、開示されている。 特開昭61−99656号公報、および特開昭61−
99660号公報の技術は、耐食性を付与しうるよう
に、有効成分（Ni，Cu，Mo，Ｗ）の成分範囲を
設定し、さらに、熱間加工性を改善するために、
希土類元素、Ｙ，Mg，CaおよびTiを添加した、
高強度ラインパイプ用溶接鋼管に関するもので、
その特徴とする所は、高耐食性を保有する高合金
鋼管の熱間加工性を希土類元素等を添加すること
によつて、熱間加工性をも保有せしめることにあ
ると考えられる。 また、特開昭58−1044号公報には、Cr，Mo，
Ｗ，Ni，Mnの成分量を調整してH2S環境で耐応
力腐食割れ性を有する範囲に設定し、さらに、
Cu，Coを添加して耐食性を高めたうえに、希土
類元素、Ｙ，Mg，Ca，Tiを添加して、熱間加工
性を改善することを特徴とする合金を開示してい
る。 （発明が解決しようとする問題点） H2Sの存在する油井、ガス井の環境条件は、使
用される合金にとつて、非常に苛酷である。例え
ば、H2Sの存在そのものが、環境の耐食性を高め
ているだけでなく、H2S，CO2により環境の水素
イオン濃度が高くなること、温度、ガス圧力が高
いことのために、耐食性の低い低合金鋼では年間
10数mmにも達する全面腐食が発生して使用に耐え
られない。一方、既存の高合金を油井管として使
用すること、例えば、ハステロイＣ−276はすべ
ての環境で使用可能であろうが、油井管としての
コストが高く実用性が低い。 本発明は、200℃以上の温度範囲でH2S，CO2，
Cl-の存在下で優れた耐応力腐食性と耐隙間腐食
性の両方を備えたオーステナイト合金を提供する
ことを目的としている。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記環境における耐全面腐食性を基
本成分であるCr，Ni，Moで形成し、使用に供さ
れる環境では、全面腐食の起らない条件（合金が
不働態化する条件）を満足するように、合金成分
量を設定する。しかし、通常のH2Sを含有する油
井・ガス井環境は、塩素イオンを含有しているた
めに、全面腐食をおこさない不働態の状態でも孔
食、応力腐食割れ等の局部腐食を発生する。合金
がH2S環境で使用されるためには、局部腐食の中
でも、応力腐食割れの発生を抑制することが必要
である。 本発明者らの研究結果では、合金中に存在する
介在物の形状を一定の大きさ以下にし、かつ、微
小δ−フエライトの生成を抑制することにより、
耐応力腐食割れ性が格段に向上するとの知見を得
た。このように、合金の耐応力腐食割れ性の性能
を最大限に発揮できるように処理を行なつた上
で、与えられた環境で応力腐食割れを発生しない
合金成分の範囲を設定した。さらに、上記の状態
を前提として、Cu，Sn，Sbを添加することによ
り、耐隙間腐食性を向上せしめうるとの知見を得
た。 本発明の要旨とするところは重量％で、Si：
0.02％〜1.0％、Mn：0.02％〜1.0％、Cr：20％〜
28％、Ni：40.5％〜70％、Mo：７％〜14％、
La：0.1％以下、Al：0.1％以下、Ca：0.03％以下
を含有し、必要に応じてさらにCu：２％以下お
よび／またはSn：0.15％以下、Sb：0.15％以下の
うち１種または２種を含有し、不純物のうちＣ：
0.03％以下、Ｏ：0.01％以下、Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.01％以下に制限し、その他不可避不純物と
残部鉄からなり、かつ、下記各式の条件を満足す
ることを特徴とする冷間加工され耐サワー性の優
れた合金にある。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo） （Al＋Ca）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦La／〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al＋Ca）〕≦20 以下に本発明について詳細に説明する。 （作 用） 第１図に、温度250℃、PH３、H2S分圧100気圧
の20％NaCl溶液において、20％冷間加工を加え
た23％Cr−46％Ni−８％Mo−Fe合金の応力腐
食割れ発生におよぼす介在物形状の影響を示して
いる。なお、第１図における介在物粒度は鋳造組
織におけるものである。介在物形状は、後述する
本発明の合金成分を含有する合金において、Al
またはCa等およびこれらの複合添加等により、
（Al＋Ca）≧５（Ｓ＋Ｏ）となるように一次的に脱
酸処理を行なつた後に、スラグに直接接触しない
方法でLaを添加すると、第２図に示すように介
在物形状が微細化する。なお、第２図に示した介
在物粒径は鋳造組織におけるものである。第１図
及び第２図において、耐応力腐食割れ性に有効で
ある範囲の介在物形状を得るためには、第２図に
示した通り、 １≦La〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al ＋Ca）〕≦20 ……(1) であることが必要である。ここでLa／（Ｓ＋Ｏ）
−0.05（Al＋Ca）〕の値が１より小さいと介在物
は微細化せず、20をこえると、耐火物を還元し
て、Laを含有する大型介在物を形成するように
なり、ともに、本発明の目的から逸脱する。 また、通常、脱酸剤として使われるミツシユメ
タルは本発明の目的のためには適していない。ミ
ツシユメタル中にLaとともに存在するCeは大型
の介在物を形成するからである。 上述のごとく介在物形状を制御したCr−Ni−
Mo−Fe合金において、H2Sの存在する環境にお
いて、200℃以上においても応力腐食割れを発生
しない成分範囲は、本発明者らの検討によれば以
下の通りである。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo ……(2) さらに上式の範囲内において、微細なδ−フエ
ライトの形成を抑制し、耐応力腐食割れ性の劣化
を抑制するためには第３図に示す通りに 1.5（Cr＋Mo）≦Ni＋12 ……(3) であることが必要である。 次に、本発明における成分限定の理由を以下に
示す。 Ｃ： 粒界に炭化物を析出することにより、粒界近傍
に生成したCr欠乏層が選択的に腐食されること、
また、炭化物そのものが腐食されることにより、
応力腐食割れの起点を形成する。このため、炭化
物の析出温度域に保持されたとき、短時間で析出
しない0.03％以下に製造時に低減することが重要
である。 Si： Siは脱酸成分として必要な成分であり、0.02％
未満では脱酸の効果が得られないので、下限値は
0.02％とした。また、その含有量が1.0％を超え
て添加しても効果はほぼ飽和するため、その上限
値を0.1％とした。 Mn： Mn成分にはSiと同様に脱酸作用があり、0.02
％未満では脱酸の効果が得られないので、下限値
を0.02％とした。この成分は応力腐食割れ性にほ
とんど影響を及ぼさず、また1.0％超の添加は効
果が飽和するので、その上限値を1.0％とした。 Cr： 不働態皮膜を形成する主要元素で、H2Sの存在
する第３図の環境では、20％未満では効果を示さ
ない。また、28％を超えて添加しても、第３図の
範囲内では効果が飽和し、かつ、δ−フエライト
を生成し、耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。こ
のため、上限含有量を28％とした。 Ni： H2Sの存在する環境では、Crとともに、不働態
を形成する主要元素であり、かつ、オーステナイ
ト形成元素として、δ−フエライトの形成を抑制
する。フエライト形成元素（Cr，Mo）に対応し
て、δ−フエライトの形成を抑制するためには、
Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo）の式から、下限量として
40.5％必要であり、かつ、70％を超える量の添加
では、Cr及びMoの必要量を確保することが難し
くなり、耐全面腐食性が低下するようになる。こ
のため40.5％以上、70％以下の含有量とした。 Mo： 活性溶解を抑制することにより、応力腐食割れ
の発生−伝播を抑制する。200℃以上のH2S環境
では、７％未満の添加では小さく、かつ、14％を
超える量の添加は、δ−フエライトを形成して、
逆に耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。このた
め、下限を７％、上限を14％とした。 La： 鋼中の介在物を微細化する。しかし、Ｏ，Ｓ含
有量が高い場合は有効でない。従つて、Al，Ca、
またはこれらの複合により、または他の手段によ
り、溶融合金を（Al＋Ca）≧５（Ｏ＋Ｓ）となる
ように、脱酸−脱硫し、かつ、脱酸生成物として
のスラグと接触しないようにLaを添加すること
が必要である。Laによる介在物の細粒化効果は、
第(1)式の範囲で有効であり、第(1)式の制限にかか
わらず、Laが0.07％を超えると飽和する。また、
Laの添加は耐孔食性を向上する効果もある。耐
孔食性に対する効果は、ほゞ0.1％で飽和する。
以上の理由から、上限を0.1％とした。 Al，Ca： 脱酸剤として添加される。従つて、脱酸に必要
な上限量以上に添加されることはない。AlとCa
は、添加後の成分量が（Al＋Ca）≧５（Ｏ＋Ｓ）
となるように添加される。Alは0.1％、Caは0.03
％を超えて添加されると、粗大介在物クラスター
を形成して耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。こ
のため、Al，Caの上限は、それぞれ、0.1％，
0.03％とした。 Ｐ： 粒界に偏析して、熱間加工性とともに、応力腐
食割れ性を劣化せしめるが、含有量が0.03％以下
であれば実用上影響ない。このため、0.03％以下
と規定した。 Ｓ： Ｓは硫化物系介在物を生成して腐食や応力腐食
割れの起点となるので、0.01％以下とすることが
必要である。 Ｏ： Ｏは酸化物系介在物を生成して応力腐食割れの
起点となるため、0.01％以下に低減せしめること
が必要である。 以上は本発明の基本成分であるが、この他に必
要に応じて以下の元素をも含有することができ
る。 Cu： 隙間腐食の発生を抑制する効果がある。しか
し、その効果は、２％を超えると飽和する。この
ため、２％以下の範囲内において、必要に応じて
添加することができる。 Sn，Sb： これらの１種また２種を添加することにより、
隙間腐食の発生を抑制する効果がある。しかし、
その効果は、それぞれ、0.15％を超えると飽和す
る。また、0.2％を超えると、耐応力腐食割れ性
を劣化せしめる。このため、それぞれの上限含有
量を0.15％として必要により添加することができ
る。 本発明合金は、油井・ガス井環境において、油
井管として使用される場合には、強度を付与する
ことが要求される。通常、強度を付与する方法と
して、加工硬化、析出硬化、固溶硬化等の方法が
用いられる。これらのうち、析出硬化は微細析出
物を析出させて強度を付与する方法であるが、微
細な析出物を均一に析出させることは難しく、巨
大析出物が形成されると、さきに述べた介在物と
同様に応力腐食割れの起点となる。このため、本
発明においては、析出効果は用いない。次に、固
溶硬化は本発明のごとき、高合金の場合は、添加
合金量に対して効果が小さく、従つて、強化法と
して採用しがたい。 以上のことから、本発明は加工硬化により、強
度を付与することとした。過大な加工硬度によ
り、耐応力腐食割れ性は劣化するが、60％までの
冷間加工によつては耐応力腐食割れ性は変化しな
いので、本発明では強度付加のため、最終熱処理
終了後に60％以下の冷間加工を行なう。 本発明を鋼管として使用する場合の製造工程の
一例を以下に示す。 溶 解：電気炉で成分調整と溶解を行なう。 ↓ 精 錬：AOD炉により脱酸、脱硫と成分調
整を行なう。 ↓ 出 鋼：取鍋においてLaの添加を行なう。 ↓ 造 塊：２〜4tonの鋼塊とする。 ↓ 鍛 造：次工程に必要な形状を有するビレツ
トに鍛造加工する。 ↓ 造 管：熱押し造管法により素管とする。 ↓ 焼 鈍：1050〜1200℃の温度域で固溶化焼鈍
する。焼鈍終了後、酸洗等により表
面仕上を行なう。 ↓ 冷間加工：冷索により、所定の設定強度レベル
に合せて、60％以下の肉厚減少加工
を行なう。 （実施例） 第１表に組成を示す合金を真空溶解炉により溶
製し、通常の工程によつて熱間押出によつて管と
した後に1150℃で溶体化し、さらに30％の冷間加
工を加えた管より厚さ２mm×幅10mm×長さ70mmの
試験片を採取して耐サワー性の評価試験に供し
た。試験環境はPH3.0に調整した20％NaCl水溶液
にH2S分圧100気圧、CO2分圧100気圧の混合ガス
を飽和させた溶液とし、試験温度は250℃とした。
応力腐食割れ感受性を調べるために第４図に示す
４点支持曲げ治具によつて、試験片１に0.2％耐
力の1.2倍に相当する引張応力を付加した状態で
試験環境にさらし、720時間後に割れの有無を観
察した。 第４図において２は４点支持曲げ治具の本体、
３は試験片１に曲げをおこさせるための押込みネ
ジ、４は試験片１を支持しかつ押込みネジ３によ
る力を試験片１にかけるための支持棒であつて、
押込みネジ３を押込んで試験片１に曲げ変形を生
じせしめ、これにより生じた引張応力を試験片１
に与えたまま試験片１及び４点支持曲げ治具を試
験環境中にさらすことによつて、試験片１の当該
試験環境中における応力腐食割れ抵抗を判定する
ものである。 また、隙間腐食感受性を調べるために第５図に
示す４点支持曲げ治具を用いて、厚さ１mm×幅10
mm×長さ70mmの試験片１および１ａを重ねて隙間
を形成せしめ、さらに20Kg／mm2の引張応力を付加
した状態で試験環境にさらし、720時間後に隙間
腐食の有無を観察した。 耐サワー性の評価試験結果を第１表に併せて示
す。第１表から明らかな如く本発明合金であるNo.
１〜８は腐食および応力腐食割れに対する抵抗が
高い、即ち耐サワー性が優れているのに対し、比
較合金No.９〜13および市販合金No.14〜16は高温で
の耐サワー性に劣ることがわかる。 （発明の効果） 前記の実施例からもわかる通り、本発明は
H2S，CO2、塩化物を大量に含有する苛酷な環境
にあつても優れた耐サワー性を有する合金を提供
することを可能にしたものであり、産業の発展に
貢献するところ極めて大なるものがある。
れる油井用管または、これらを搬送するために使
用されるラインパイプ用の耐サワー性の優れた合
金に係り、特に、H2S，CO2，Cl-が存在する環
境で、耐食性を有する合金に関する。 （従来の技術） 石油、天然ガスを生産する環境が、H2Sの増
加、深井戸掘削による高温・高圧化に伴なつて、
使用される材料も高合金化が進行している。通
常、H2Sの存在する高温高圧の環境では、Niを
含有した（例えば、25％以上）、Ni−Cr−Mo−
Fe合金が、高い耐食性を有することが知られて
いる。 また、特開昭61−99656号公報、および特開昭
61−99660号公報「ラインパイプ用高強度溶接鋼
管」、特開昭58−1044号公報「耐応力腐食割れ性
に優れた高強度油井管用合金」等には、H2Sの存
在する腐食性の強い環境で使用される合金につい
て、開示されている。 特開昭61−99656号公報、および特開昭61−
99660号公報の技術は、耐食性を付与しうるよう
に、有効成分（Ni，Cu，Mo，Ｗ）の成分範囲を
設定し、さらに、熱間加工性を改善するために、
希土類元素、Ｙ，Mg，CaおよびTiを添加した、
高強度ラインパイプ用溶接鋼管に関するもので、
その特徴とする所は、高耐食性を保有する高合金
鋼管の熱間加工性を希土類元素等を添加すること
によつて、熱間加工性をも保有せしめることにあ
ると考えられる。 また、特開昭58−1044号公報には、Cr，Mo，
Ｗ，Ni，Mnの成分量を調整してH2S環境で耐応
力腐食割れ性を有する範囲に設定し、さらに、
Cu，Coを添加して耐食性を高めたうえに、希土
類元素、Ｙ，Mg，Ca，Tiを添加して、熱間加工
性を改善することを特徴とする合金を開示してい
る。 （発明が解決しようとする問題点） H2Sの存在する油井、ガス井の環境条件は、使
用される合金にとつて、非常に苛酷である。例え
ば、H2Sの存在そのものが、環境の耐食性を高め
ているだけでなく、H2S，CO2により環境の水素
イオン濃度が高くなること、温度、ガス圧力が高
いことのために、耐食性の低い低合金鋼では年間
10数mmにも達する全面腐食が発生して使用に耐え
られない。一方、既存の高合金を油井管として使
用すること、例えば、ハステロイＣ−276はすべ
ての環境で使用可能であろうが、油井管としての
コストが高く実用性が低い。 本発明は、200℃以上の温度範囲でH2S，CO2，
Cl-の存在下で優れた耐応力腐食性と耐隙間腐食
性の両方を備えたオーステナイト合金を提供する
ことを目的としている。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記環境における耐全面腐食性を基
本成分であるCr，Ni，Moで形成し、使用に供さ
れる環境では、全面腐食の起らない条件（合金が
不働態化する条件）を満足するように、合金成分
量を設定する。しかし、通常のH2Sを含有する油
井・ガス井環境は、塩素イオンを含有しているた
めに、全面腐食をおこさない不働態の状態でも孔
食、応力腐食割れ等の局部腐食を発生する。合金
がH2S環境で使用されるためには、局部腐食の中
でも、応力腐食割れの発生を抑制することが必要
である。 本発明者らの研究結果では、合金中に存在する
介在物の形状を一定の大きさ以下にし、かつ、微
小δ−フエライトの生成を抑制することにより、
耐応力腐食割れ性が格段に向上するとの知見を得
た。このように、合金の耐応力腐食割れ性の性能
を最大限に発揮できるように処理を行なつた上
で、与えられた環境で応力腐食割れを発生しない
合金成分の範囲を設定した。さらに、上記の状態
を前提として、Cu，Sn，Sbを添加することによ
り、耐隙間腐食性を向上せしめうるとの知見を得
た。 本発明の要旨とするところは重量％で、Si：
0.02％〜1.0％、Mn：0.02％〜1.0％、Cr：20％〜
28％、Ni：40.5％〜70％、Mo：７％〜14％、
La：0.1％以下、Al：0.1％以下、Ca：0.03％以下
を含有し、必要に応じてさらにCu：２％以下お
よび／またはSn：0.15％以下、Sb：0.15％以下の
うち１種または２種を含有し、不純物のうちＣ：
0.03％以下、Ｏ：0.01％以下、Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.01％以下に制限し、その他不可避不純物と
残部鉄からなり、かつ、下記各式の条件を満足す
ることを特徴とする冷間加工され耐サワー性の優
れた合金にある。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo） （Al＋Ca）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦La／〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al＋Ca）〕≦20 以下に本発明について詳細に説明する。 （作 用） 第１図に、温度250℃、PH３、H2S分圧100気圧
の20％NaCl溶液において、20％冷間加工を加え
た23％Cr−46％Ni−８％Mo−Fe合金の応力腐
食割れ発生におよぼす介在物形状の影響を示して
いる。なお、第１図における介在物粒度は鋳造組
織におけるものである。介在物形状は、後述する
本発明の合金成分を含有する合金において、Al
またはCa等およびこれらの複合添加等により、
（Al＋Ca）≧５（Ｓ＋Ｏ）となるように一次的に脱
酸処理を行なつた後に、スラグに直接接触しない
方法でLaを添加すると、第２図に示すように介
在物形状が微細化する。なお、第２図に示した介
在物粒径は鋳造組織におけるものである。第１図
及び第２図において、耐応力腐食割れ性に有効で
ある範囲の介在物形状を得るためには、第２図に
示した通り、 １≦La〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al ＋Ca）〕≦20 ……(1) であることが必要である。ここでLa／（Ｓ＋Ｏ）
−0.05（Al＋Ca）〕の値が１より小さいと介在物
は微細化せず、20をこえると、耐火物を還元し
て、Laを含有する大型介在物を形成するように
なり、ともに、本発明の目的から逸脱する。 また、通常、脱酸剤として使われるミツシユメ
タルは本発明の目的のためには適していない。ミ
ツシユメタル中にLaとともに存在するCeは大型
の介在物を形成するからである。 上述のごとく介在物形状を制御したCr−Ni−
Mo−Fe合金において、H2Sの存在する環境にお
いて、200℃以上においても応力腐食割れを発生
しない成分範囲は、本発明者らの検討によれば以
下の通りである。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo ……(2) さらに上式の範囲内において、微細なδ−フエ
ライトの形成を抑制し、耐応力腐食割れ性の劣化
を抑制するためには第３図に示す通りに 1.5（Cr＋Mo）≦Ni＋12 ……(3) であることが必要である。 次に、本発明における成分限定の理由を以下に
示す。 Ｃ： 粒界に炭化物を析出することにより、粒界近傍
に生成したCr欠乏層が選択的に腐食されること、
また、炭化物そのものが腐食されることにより、
応力腐食割れの起点を形成する。このため、炭化
物の析出温度域に保持されたとき、短時間で析出
しない0.03％以下に製造時に低減することが重要
である。 Si： Siは脱酸成分として必要な成分であり、0.02％
未満では脱酸の効果が得られないので、下限値は
0.02％とした。また、その含有量が1.0％を超え
て添加しても効果はほぼ飽和するため、その上限
値を0.1％とした。 Mn： Mn成分にはSiと同様に脱酸作用があり、0.02
％未満では脱酸の効果が得られないので、下限値
を0.02％とした。この成分は応力腐食割れ性にほ
とんど影響を及ぼさず、また1.0％超の添加は効
果が飽和するので、その上限値を1.0％とした。 Cr： 不働態皮膜を形成する主要元素で、H2Sの存在
する第３図の環境では、20％未満では効果を示さ
ない。また、28％を超えて添加しても、第３図の
範囲内では効果が飽和し、かつ、δ−フエライト
を生成し、耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。こ
のため、上限含有量を28％とした。 Ni： H2Sの存在する環境では、Crとともに、不働態
を形成する主要元素であり、かつ、オーステナイ
ト形成元素として、δ−フエライトの形成を抑制
する。フエライト形成元素（Cr，Mo）に対応し
て、δ−フエライトの形成を抑制するためには、
Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo）の式から、下限量として
40.5％必要であり、かつ、70％を超える量の添加
では、Cr及びMoの必要量を確保することが難し
くなり、耐全面腐食性が低下するようになる。こ
のため40.5％以上、70％以下の含有量とした。 Mo： 活性溶解を抑制することにより、応力腐食割れ
の発生−伝播を抑制する。200℃以上のH2S環境
では、７％未満の添加では小さく、かつ、14％を
超える量の添加は、δ−フエライトを形成して、
逆に耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。このた
め、下限を７％、上限を14％とした。 La： 鋼中の介在物を微細化する。しかし、Ｏ，Ｓ含
有量が高い場合は有効でない。従つて、Al，Ca、
またはこれらの複合により、または他の手段によ
り、溶融合金を（Al＋Ca）≧５（Ｏ＋Ｓ）となる
ように、脱酸−脱硫し、かつ、脱酸生成物として
のスラグと接触しないようにLaを添加すること
が必要である。Laによる介在物の細粒化効果は、
第(1)式の範囲で有効であり、第(1)式の制限にかか
わらず、Laが0.07％を超えると飽和する。また、
Laの添加は耐孔食性を向上する効果もある。耐
孔食性に対する効果は、ほゞ0.1％で飽和する。
以上の理由から、上限を0.1％とした。 Al，Ca： 脱酸剤として添加される。従つて、脱酸に必要
な上限量以上に添加されることはない。AlとCa
は、添加後の成分量が（Al＋Ca）≧５（Ｏ＋Ｓ）
となるように添加される。Alは0.1％、Caは0.03
％を超えて添加されると、粗大介在物クラスター
を形成して耐応力腐食割れ性を劣化せしめる。こ
のため、Al，Caの上限は、それぞれ、0.1％，
0.03％とした。 Ｐ： 粒界に偏析して、熱間加工性とともに、応力腐
食割れ性を劣化せしめるが、含有量が0.03％以下
であれば実用上影響ない。このため、0.03％以下
と規定した。 Ｓ： Ｓは硫化物系介在物を生成して腐食や応力腐食
割れの起点となるので、0.01％以下とすることが
必要である。 Ｏ： Ｏは酸化物系介在物を生成して応力腐食割れの
起点となるため、0.01％以下に低減せしめること
が必要である。 以上は本発明の基本成分であるが、この他に必
要に応じて以下の元素をも含有することができ
る。 Cu： 隙間腐食の発生を抑制する効果がある。しか
し、その効果は、２％を超えると飽和する。この
ため、２％以下の範囲内において、必要に応じて
添加することができる。 Sn，Sb： これらの１種また２種を添加することにより、
隙間腐食の発生を抑制する効果がある。しかし、
その効果は、それぞれ、0.15％を超えると飽和す
る。また、0.2％を超えると、耐応力腐食割れ性
を劣化せしめる。このため、それぞれの上限含有
量を0.15％として必要により添加することができ
る。 本発明合金は、油井・ガス井環境において、油
井管として使用される場合には、強度を付与する
ことが要求される。通常、強度を付与する方法と
して、加工硬化、析出硬化、固溶硬化等の方法が
用いられる。これらのうち、析出硬化は微細析出
物を析出させて強度を付与する方法であるが、微
細な析出物を均一に析出させることは難しく、巨
大析出物が形成されると、さきに述べた介在物と
同様に応力腐食割れの起点となる。このため、本
発明においては、析出効果は用いない。次に、固
溶硬化は本発明のごとき、高合金の場合は、添加
合金量に対して効果が小さく、従つて、強化法と
して採用しがたい。 以上のことから、本発明は加工硬化により、強
度を付与することとした。過大な加工硬度によ
り、耐応力腐食割れ性は劣化するが、60％までの
冷間加工によつては耐応力腐食割れ性は変化しな
いので、本発明では強度付加のため、最終熱処理
終了後に60％以下の冷間加工を行なう。 本発明を鋼管として使用する場合の製造工程の
一例を以下に示す。 溶 解：電気炉で成分調整と溶解を行なう。 ↓ 精 錬：AOD炉により脱酸、脱硫と成分調
整を行なう。 ↓ 出 鋼：取鍋においてLaの添加を行なう。 ↓ 造 塊：２〜4tonの鋼塊とする。 ↓ 鍛 造：次工程に必要な形状を有するビレツ
トに鍛造加工する。 ↓ 造 管：熱押し造管法により素管とする。 ↓ 焼 鈍：1050〜1200℃の温度域で固溶化焼鈍
する。焼鈍終了後、酸洗等により表
面仕上を行なう。 ↓ 冷間加工：冷索により、所定の設定強度レベル
に合せて、60％以下の肉厚減少加工
を行なう。 （実施例） 第１表に組成を示す合金を真空溶解炉により溶
製し、通常の工程によつて熱間押出によつて管と
した後に1150℃で溶体化し、さらに30％の冷間加
工を加えた管より厚さ２mm×幅10mm×長さ70mmの
試験片を採取して耐サワー性の評価試験に供し
た。試験環境はPH3.0に調整した20％NaCl水溶液
にH2S分圧100気圧、CO2分圧100気圧の混合ガス
を飽和させた溶液とし、試験温度は250℃とした。
応力腐食割れ感受性を調べるために第４図に示す
４点支持曲げ治具によつて、試験片１に0.2％耐
力の1.2倍に相当する引張応力を付加した状態で
試験環境にさらし、720時間後に割れの有無を観
察した。 第４図において２は４点支持曲げ治具の本体、
３は試験片１に曲げをおこさせるための押込みネ
ジ、４は試験片１を支持しかつ押込みネジ３によ
る力を試験片１にかけるための支持棒であつて、
押込みネジ３を押込んで試験片１に曲げ変形を生
じせしめ、これにより生じた引張応力を試験片１
に与えたまま試験片１及び４点支持曲げ治具を試
験環境中にさらすことによつて、試験片１の当該
試験環境中における応力腐食割れ抵抗を判定する
ものである。 また、隙間腐食感受性を調べるために第５図に
示す４点支持曲げ治具を用いて、厚さ１mm×幅10
mm×長さ70mmの試験片１および１ａを重ねて隙間
を形成せしめ、さらに20Kg／mm2の引張応力を付加
した状態で試験環境にさらし、720時間後に隙間
腐食の有無を観察した。 耐サワー性の評価試験結果を第１表に併せて示
す。第１表から明らかな如く本発明合金であるNo.
１〜８は腐食および応力腐食割れに対する抵抗が
高い、即ち耐サワー性が優れているのに対し、比
較合金No.９〜13および市販合金No.14〜16は高温で
の耐サワー性に劣ることがわかる。 （発明の効果） 前記の実施例からもわかる通り、本発明は
H2S，CO2、塩化物を大量に含有する苛酷な環境
にあつても優れた耐サワー性を有する合金を提供
することを可能にしたものであり、産業の発展に
貢献するところ極めて大なるものがある。
【表】
第１図は応力腐食割れ発生限界応力を高めるの
に有効な介在物粒径の範囲を示す図、第２図は介
在物粒径の適正範囲とLa，Al，Ca添加の効果を
示す図、第３図は応力腐食割れ発生とNi量及び
（Cr＋Mo）量の関係を示す図、第４図及び第５
図は試験片に引張応力を負荷するための４点支持
曲げ治具の正面図である。 １，１ａ…試験片、２…４点支持曲げ治具本
体、３…押込みネジ、４…支持棒。
に有効な介在物粒径の範囲を示す図、第２図は介
在物粒径の適正範囲とLa，Al，Ca添加の効果を
示す図、第３図は応力腐食割れ発生とNi量及び
（Cr＋Mo）量の関係を示す図、第４図及び第５
図は試験片に引張応力を負荷するための４点支持
曲げ治具の正面図である。 １，１ａ…試験片、２…４点支持曲げ治具本
体、３…押込みネジ、４…支持棒。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量％で Si：0.02％以上、1.0％以下 Mn：0.02％以上、1.0％以下 Cr：20％以上、28％以下 Ni：40.5％以上、70％以下 Mo：７％以上、14％以下 La：0.1％以下 Al：0.1％以下 Ca：0.03％以下 を含有し、不純物のうち Ｃ：0.03％以下 Ｏ：0.01％以下 Ｐ：0.03％以下 Ｓ：0.01％以下 に制限し、その他不可避不純物と残部鉄からな
り、かつ、下記各式の条件を満足することを特徴
とする冷間加工され耐サワー性の優れた合金。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo） （Al＋Ca）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦La／〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al＋Ca）〕≦20 ２ 重量％で Si：0.02％以上、1.0％以下 Mn：0.02％以上、1.0％以下 Cr：20％以上、28％以下 Ni：40.5％以上、70％以下 Mo：７％以上、14％以下 Cu：２％以下 La：0.1％以下 Al：0.1％以下 Ca：0.03％以下 を含有し、不純物のうち Ｃ：0.03％以下 Ｏ：0.01％以下 Ｐ：0.03％以下 Ｓ：0.01％以下 に制限し、その他不可避不純物と残部鉄からな
り、かつ、下記各式の条件を満足することを特徴
とする冷間加工され耐サワー性の優れた合金。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo） （Al＋Ca）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦La／〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al＋Ca）〕≦20 ３ 重量％で Si：0.02％以上、1.0％以下 Mn：0.02％以上、1.0％以下 Cr：20％以上、28％以下 Ni：40.5％以上、70％以下 Mo：７％以上、14％以下 La：0.1％以下 Al：0.1％以下 Ca：0.03％以下 を含有し、さらにSn：0.15％以下、Sb：0.15％以
下のうち１種または２種を含有し、不純物のうち Ｃ：0.03％以下 Ｏ：0.01％以下 Ｐ：0.03％以下 Ｓ：0.01％以下 に制限し、その他不可避不純物と残部鉄からな
り、かつ、下記各式の条件を満足することを特徴
とする冷間加工され耐サワー性の優れた合金。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo） （Al＋Ca）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦La／〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al＋Ca）〕≦20 ４ 重量％で Si：0.02％以上、1.0％以下 Mn：0.02％以上、1.0％以下 Cr：20％以上、28％以下 Ni：40.5％以上、70％以下 Mo：７％以上、14％以下 Cu：２％以下 La：0.1％以下 Al：0.1％以下 Ca：0.03％以下 を含有し、さらにSn：0.15％以下、Sb：0.15％以
下のうち１種または２種を含有し、不純物のうち Ｃ：0.03％以下 Ｏ：0.01％以下 Ｐ：0.03％以下 Ｓ：0.01％以下 に制限し、その他不可避不純物と残部鉄からな
り、かつ、下記各式の条件を満足することを特徴
とする冷間加工され耐サワー性の優れた合金。 100≦Cr＋2Ni＋1.5Mo Ni＋12≧1.5（Cr＋Mo） （Al＋Ca）／（Ｓ＋Ｏ）≧５ １≦La／〔（Ｓ＋Ｏ）−0.05（Al＋Ca）〕≦20
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10466487A JPS63274731A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 耐サワ−性の優れた合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10466487A JPS63274731A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 耐サワ−性の優れた合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274731A JPS63274731A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0366380B2 true JPH0366380B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=14386734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10466487A Granted JPS63274731A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 耐サワ−性の優れた合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63274731A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1536026A1 (de) * | 2003-11-27 | 2005-06-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochtemperaturbeständiges Bauteil |
| JP4475429B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2010-06-09 | 住友金属工業株式会社 | Ｎｉ基合金素管及びその製造方法 |
| CN103272877A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-04 | 苏州贝思特金属制品有限公司 | 一种低碳镍铬铁合金无缝管 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP10466487A patent/JPS63274731A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63274731A (ja) | 1988-11-11 |
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