CN106555095A - 用于含h2s油气工程的耐蚀合金、含有该合金的油井管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于含H2S油气工程的耐蚀合金、含有该合金的油井管及其制造方法。所述合金成分包含:C≤0.02%,Si≤0.50%,Mn≤1.50%,P≤0.03%,S≤0.01%,Cr 25.0%‑27.5%,Ni 29.0%‑32.0%,Mo2.5%‑5.0%,Cu 1.0%‑5.0%,W≤1.0%,Co≤1.0%,Al 0.20%‑0.60%,O≤0.0080%,N 0.04%‑0.12%,Sn≤0.020%,Sb≤0.020%,As≤0.020%,Bi≤0.020%,Pb≤0.0025%,Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%,余量为Fe及其它不可避免的杂质。本申请的油井管具有满足使用环境的优良综合性能。
Description
技术领域
本申请大体上属于金属材料领域,更具体地,本申请涉及耐蚀合金领域。
背景技术
石油和天然气是重要的一次能源,在国民经济中扮演者重要角色。随着优质资源不断减少,世界范围内越来越多的含H2S介质酸性油气资源需要开采。这些项目的井深最高可达6000米以上,井下温度接近200℃,H2S和CO2分压高,H2S含量最高接近80%,同时还可能含有高浓度的Cl-。随着井深增加,压力增大、温度升高,加上CO2、H2S、Cl-等腐蚀性介质含量的增加,开采环境越来越苛刻,普通碳钢或不锈钢材料由于不能承受介质的腐蚀而在极短的服役期内就发生腐蚀失效,需要选择有益合金元素含量更高的高耐蚀高强度合金材料。相对马氏体及双相不锈钢,铁镍基耐蚀合金有突出的耐蚀性能优势,可抵抗苛刻环境的腐蚀作用;相对镍基合金,铁镍基耐蚀合金中的贵重元素含量低且制备工艺要求相对宽松,具有显著的成本优势。目前世界范围内含硫油气工程的环境大都处于铁镍基耐蚀合金的适用范围,需求量很大。
概述
一方面,本申请涉及用于含H2S油气工程的耐蚀合金,基于质量百分比,其成分包含:C≤0.02%,Si 0.1%-0.50%,Mn 0.2%-1.50%,P≤0.03%,S≤0.01%,Cr 25.0%-27.5%,Ni 29.0%-32.0%,Mo 2.5%-5.0%,Cu 1.0%-5.0%,W≤1.0%,Co≤1.0%,Al0.20%-0.60%,O≤0.0080%,N 0.04%-0.12%,Sn≤0.020%,Sb≤0.020%,As≤0.020%,Bi≤0.020%,Pb≤0.0025%,Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%,余量为Fe 及其它不可避免的杂质。
另一方面,本申请涉及制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法,其包括:a)在电弧炉(EAF)中熔化合金原料,从而得到第一合金成分液;b)将所述第一合金成分液转至氩氧脱碳炉(AOD)精炼,从而得到第二合金成分液;以及c)调整所述第二合金成分液的成分,然后转至钢包精炼炉(LF)精炼,从而得到所述用于含H2S油气工程的耐蚀合金;其中,基于质量百分比,所述用于含H2S油气工程的耐蚀合金的成分包含:C≤0.02%,Si 0.1%-0.50%,Mn 0.2%-1.50%,P≤0.03%,S≤0.01%,Cr 25.0%-27.5%,Ni 29.0%-32.0%,Mo 2.5%-5.0%,Cu 1.0%-5.0%,W≤1.0%,Co≤1.0%,Al 0.20%-0.60%,O≤0.0080%,N 0.04%-0.12%,Sn≤0.020%,Sb≤0.020%,As≤0.020%,Bi≤0.020%,Pb≤0.0025%,Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%,余量为Fe及其它不可避免的杂质。
再一方面,本申请涉及由用于含H2S油气工程的耐蚀合金制造的油井管,其中基于质量百分比,所述耐蚀合金的成分包含:C≤0.02%,Si 0.1%-0.50%,Mn 0.2%-1.50%,P≤0.03%,S≤0.01%,Cr 25.0%-27.5%,Ni 29.0%-32.0%,Mo 2.5%-5.0%,Cu 1.0%-5.0%,W≤1.0%,Co≤1.0%,Al 0.20%-0.60%,O≤0.0080%,N 0.04%-0.12%,Sn≤0.020%,Sb≤0.020%,As≤0.020%,Bi≤0.020%,Pb≤0.0025%,Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%,余量为Fe及其它不可避免的杂质。
又一方面,本申请涉及制造油井管的方法,其包括以下步骤:a)提供耐蚀合金坯料,其中基于质量百分比,所述耐蚀合金的成分包含:C≤0.02%,Si 0.1%-0.50%,Mn0.2%-1.50%,P≤0.03%,S≤0.01%,Cr 25.0%-27.5%,Ni 29.0%-32.0%,Mo 2.5%-5.0%,Cu 1.0%-5.0%,W≤1.0%,Co≤1.0%,Al 0.20%-0.60%,O≤0.0080%,N0.04%-0.12%,Sn≤0.020%,Sb≤0.020%,As≤0.020%,Bi≤0.020%,Pb≤0.0025%,Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%,余量为Fe及其它不可避免的杂质;b)将所述耐蚀合金坯料穿通孔;c)将所述穿通孔后的耐蚀合金坯料预热至800℃-1000℃并保温;d)将所述预热后的耐蚀合金坯料加热至1020℃-1220℃并保温;e)将所述加热后的耐蚀合金坯料进行热挤压,从而得到热挤压后的荒管;f)将所述热挤压后的荒管水冷至常温;以及g)将所述冷却的荒管进行冷轧,从而得到所述油井管。
再一方面,本申请涉及由包括以下步骤的制造油井管的方法制造的油井管,a)提供耐蚀合金坯料,其中基于质量百分比,所述耐蚀合金的成分包含:C≤0.02%,Si 0.1%-0.50%,Mn 0.2%-1.50%,P≤0.03%,S≤0.01%,Cr 25.0%-27.5%,Ni 29.0%-32.0%,Mo 2.5%-5.0%,Cu 1.0%-5.0%,W≤1.0%,Co≤1.0%,Al 0.20%-0.60%,O≤0.0080%,N 0.04%-0.12%,Sn≤0.020%,Sb≤0.020%,As≤0.020%,Bi≤0.020%,Pb≤0.0025%,Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%,余量为Fe及其它不可避免的杂质;b)将所述耐蚀合金坯料穿通孔;c)将所述穿通孔后的耐蚀合金坯料预热至800℃-1000℃并保温;d)将所述预热后的耐蚀合金坯料加热至1020℃-1220℃并保温;e)将所述加热后的耐蚀合金坯料进行热挤压,从而得到热挤压后的荒管;f)将所述热挤压后的荒管水冷至常温;以及g)将所述冷却的荒管进行冷轧,从而得到所述油井管。
详述
在以下的说明中,包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而,相关领域的技术人员会认识到,不采用一个或多个这些具体的细节,而采用其它方法、部件、材料等的情况下仍实现实施方案。
除非本申请中另有要求,在整个说明书和所附的权利要求书中,词语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”应解释为开放式的、含括式的意义,即“包括但不限于”。
在整个说明书中提到的“一实施方案”、“实施方案”、“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此,在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外,具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
定义
在本文中,“奥氏体”系指γ-Fe中固溶少量碳的无磁性固溶体,其具有面心立方结构。奥氏体塑性较好,强度较低,具有一定韧性,不具有铁磁性。
在本文中,“荒管”系指仅经热加工而尚未进一步进行冷加工时所制成的管材。由于显微组织、性能指标、管径和壁厚等原因,一般是加工流程中的中间品,而不作为成品管使用。
在本文中,“白化”系指经酸洗处理,材料表面发生适度氧化而生成一层致密氧化膜并呈现灰白色的一种处理工艺方法。
在本文中,“软吹搅拌”系指指在氩氧脱碳炉(AOD)精炼完成后,转至钢包精炼炉(LF)中用惰性气体从钢包底部轻柔地鼓动合金液并持续一定时间,促进夹杂物的上浮聚合,从而有利于去除夹杂物以提高合金的纯净度。另外,软吹搅拌还可以均匀和调整合金液的温度场,达到适合浇注的温度范围。
具体实施方案
一方面,本申请涉及用于含H2S油气工程的耐蚀合金,基于质量百分比,其成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有C≤0.02%。
C含量如果过高,易在晶界析出M23C6类型的碳化物,导致晶界区域贫Cr,使材料的耐晶间腐蚀性能及塑性和韧性下降,C含量在0.02%以上时的恶化效应尤为明显。合金中较高的Ni含量会降低C的溶解度,提高晶间腐蚀敏感性。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中C含量设计在0.02%及以下。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中大Si的含量大约为0.1%-0.50%。
Si是冶炼过程中廉价且有效的脱氧剂,当Si含量在0.1%及以上时,Si可在合金表面形成一定厚度的富Si的氧化物,从而提高合金的高温抗氧化性;同时,Si是冶炼过程中有效的脱氧剂,适当保留0.1%及以上的含量可有效降低合金中氧元素的有害作用。但若其含量过高则会促进σ相的形成,从而恶化合金的力学和耐腐蚀性能。此外,Si还会显著提高合金对晶间腐蚀的敏感性。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Si含量设计在0.1%-0.50%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Mn的含量大约为0.2%-1.50%。
Mn也是冶炼过程中廉价且有效的脱氧剂,同时具有脱S的作用。适当含量的Mn可显著提高N在合金中的溶解度。当含量在0.2%及以上时可形成MnS,具有脱S和提高合金的热塑性的作用。同时,可显著提高N在合金中的溶解度。但若其含量过高会促进σ相的形成,从而恶化合金的力学和耐腐蚀性能。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Mn含量设计在0.2%-1.50%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有P≤0.03%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有S≤0.01%。
P和S均为伴生的杂质元素,对合金的加工性能有不良影响,尤其S与合金中较高含量的Ni形成低熔点共晶会导致热加工开裂现象,需严格控制。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中P含量设计在0.03%及以下,S含量设计在0.01%及以下。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Cr25.0%-27.5%。
Cr具有突出的抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力。当合金中C含量一定时,合金的晶间腐蚀敏感性随Cr含量增加而下降,均匀腐蚀速率和耐应力腐蚀性能则在Cr含量达到25.0%时出现一个明显的拐点。但当Cr含量超过约28.0%后,由于合金中σ相析出的倾向显著增大,不仅影响合金的力学和耐蚀性能,而且热加工性能也显著下降。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Cr含量设计在25.0%-27.5%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Ni29.0%-32.0%。
Ni是典型的奥氏体稳定化元素,同时可使奥氏体中大量溶解Cr、Mo等提高合金耐蚀性能的元素。此外,Ni本身就具有极强的耐腐蚀作用,是耐还原性介质的必需元素。Ni可促进合金表面钝化膜的稳定性,强化合金的耐蚀性能。另外,Ni还可以提高合金的冷成型性能。但由于Ni属于贵重金属和战略物资,其含量过高又会导致合金成本大幅上升。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Ni含量设计在29.0%-32.0%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Mo 2.5%-5.0%。
Mo的添加有助于促进Cr在合金表面钝化膜中的富集,进而增强钝化膜的稳定性,提高合金的耐局部腐蚀能力,特别是点蚀和缝隙腐蚀。但是如果Mo含量过高则会增大σ相的析出倾向,降低合金热加工性能,同时还会提高合金成本。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Mo含量设计在2.5%-5.0%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Cu 1.0%-5.0%。
Cu可提高合金耐单质S腐蚀能力。而且,Cu和Mo复合加入时,合金耐还原性介质腐蚀的能力尤其明显。Cu还可以显著改善合金的冷成型性。但若Cu含量过高,则会降低合金的热塑性。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Cu含量设计在1.0%-5.0%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有W≤1.0%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Co≤1.0%。
尽管W和Co对于提高合金的耐局部腐蚀能力,特别是高温环境下的耐蚀能力非常有效,但由于其价格过于高昂,严重影响合金的推广应用。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中W含量设计在1.0%及以下,Co含量设计在1.0%及以下。而且,一般不主动添加。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Al0.20%-0.60%。
Al是有效的脱氧剂,但是Al含量若超过0.60%会影响合金的热加工性和韧性等性能。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Al含量设计在0.20%-0.60%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有O≤0.0080%。
O属于杂质元素。O元素在合金初熔过程中可迅速降低合金中的C含量,但在进一步精炼过程中需脱O以降低氧化物夹杂及其不均匀分布引起的合金热加工开裂及对合金使用性能的不利影响。O含量超过0.0080%时所形成的夹杂物对基体性能的影响将十分可观。在腐蚀环境中,氧化物夹杂还可与合金基体形成微电池,严重降低合金的耐蚀能力。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中O含量设计在0.0080%及以下。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有N 0.04%-0.12%。
N在合金中加入很方便且成本非常低,可通过N的固溶强化等作用显著提高合金的室温和高温强度且不降低韧塑性。含N合金可以通过冷加工使孪晶发生更大程度的变形,从而提高合金的冷作强化效应。N可促进钝化膜中Cr的富集来提高合金的钝化能力,从而提高均匀腐蚀性能,还能提高耐点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀性能。但当合金中的N含量达到0.12%以上时,合金的冷热加工性和冷成型性将会下降。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中N含量设计在0.04%-0.12%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Sn≤0.020%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Sb≤0.020%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有As≤0.020%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Bi≤0.020%。
Sn、Sb、As和Bi的熔点都较低,分别约为232℃、630℃、817℃和271℃,极易在晶界发生偏析,最严重的在晶界的浓度可达晶内8000倍以上,从而造成严重的热裂。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Sn含量设计在0.020%及以下,Sb含量设计在0.020%及以下,As含量设计在0.020%及以下,Bi含量设计在0.020%及以下。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Pb≤0.0025%。
Pb的熔点很低,约为328℃,不能溶于基体内,以假合金的形式存在,易发生比重偏析,严重影响合金韧性,使冲击功显著降低。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中Pb含量设计在0.0025%及以下。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金大约含有Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%。
这五种元素均属于低熔点元素,为保证合金良好的加工性能和使用性能,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中将其总含量设计在0.035%及以下。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金还可以含有Nb、Ta、V和Ti中的一种或一种以上。
在某些实施方案中,在含有Nb、Ta、V和Ti中的一种或一种以上的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中,其总含量不大于0.5%。
Nb、Ta、V和Ti均属于碳化物形成元素,可以提高合金的力学性能。这几种元素对合金耐单质S腐蚀的能力也有有益作用。但若含量过高会导致碳化物的大量析出甚至长大,影响合金的综合性能。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中其总含量设计为不大于0.5%。
在某些实施方案中,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金还可以含有Ca、Mg、La和Ce中的一种或一种以上。
在某些实施方案中,在含有Ca、Mg、La和Ce中的一种或一种以上的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中,其总含量不大于0.5%
Ca、Mg、La和Ce可防止合金凝固过程中形成的表面开裂缺陷。但若Ca、Mg、La和Ce总含量大于0.5%时,易产生粗大的夹杂或夹渣,在后续加工过程中导致合金开裂。因此,本申请的用于含H2S油气工程的耐蚀合金中其总含量设计为不大于0.5%。
本申请的耐蚀合金中不主动添加贵重元素W、Co,并且必要的贵重元素Ni和Mo在满足性能要求的前提下也控制在较低水平,降低了合金成本,因此本申请的耐蚀合金属于经济型耐蚀合金。
本申请的耐蚀合金中控制Si和Mn元素的含量,降低了σ相等第二相的析出风险,改善了合金的加工性能和使用性能。
本申请的耐蚀合金中控制Al和O含量,减少夹杂物的生成,提高了合金的综合性能。
本申请的耐蚀合金中添加适量低成本的N,提高合金的室温和高温强度且不降低韧塑性,还提高了耐蚀性能。
本申请的耐蚀合金中严格控制低熔点元素含量,避免了加工开裂。
另一方面,本申请涉及制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法,其包括:
a)在电弧炉(EAF)中熔化合金原料,从而得到第一合金成分液;
b)将所述第一合金成分液转至氩氧脱碳炉(AOD)精炼,从而得到第二合金成分液;以及
c)调整所述第二合金成分液的成分,然后转至钢包精炼炉(LF)精炼,从而得到所述用于含H2S油气工程的耐蚀合金;
其中,基于质量百分比,所述用于含H2S油气工程的耐蚀合金的成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,根据第二合金液中氮含量要求来调整吹气配比。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在还原期加入硅铁。在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在还原期加入纯硅铁。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在扒渣后补加造渣剂造新渣,并配以调渣剂调渣。
能够用于本申请的造渣剂的示例性实例包括但不限于石灰和萤石。
能够用于本申请的调渣剂的示例性实例包括但不限于铝粉。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在钢包精炼炉(LF)中化渣后加入钙。在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在钢包精炼炉(LF)中升温化渣后加入钙。在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在钢包精炼炉(LF)中升温化渣后加入钙线。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在钢包精炼炉(LF)中进行软吹搅拌。
能够用于本申请的软吹搅拌的气体的示例性实例包括但不限于氩气。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,在钢包精炼炉(LF)中进行15min-30min的软吹搅拌。
在某些实施方案中,在制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法中,钢包精炼炉(LF)的出站温度控制在耐蚀合金液相线以上50℃-120℃。
再一方面,本申请涉及由用于含H2S油气工程的耐蚀合金制造的油井管,其中基于质量百分比,所述耐蚀合金的成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
再一方面,本申请涉及制造油井管的方法,其包括以下步骤:
a)提供耐蚀合金坯料,其中基于质量百分比,所述耐蚀合金的成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质;
b)将所述耐蚀合金坯料穿通孔;
c)将所述穿通孔后的耐蚀合金坯料预热至800℃-1000℃并保温;
d)将所述预热后的耐蚀合金坯料加热至1020℃-1220℃并保温;
e)将所述加热后的耐蚀合金坯料进行热挤压,从而得到热挤压后的荒管;
f)将所述热挤压后的荒管水冷至常温;以及
g)将所述冷却的荒管进行冷轧,从而得到所述油井管。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法的耐蚀合金坯料的示例性实例包括但不限于棒状耐蚀合金坯料。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的进行穿通孔的示例性工具包括但不限于深孔钻。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的加热包括第一次加热和第二次加热。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的第一次加热温度与第二次加热温度的相同。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的第一次加热温度与第二次加热温度的不同。
在某些实施方案中,将所述预热后的耐蚀合金坯料进行第一次加热并保温,然后进行扩孔。
在某些实施方案中,能够用于本申请的第一次加热的温度约为1020℃-1220℃。
在某些实施方案中,将扩孔后的耐蚀合金坯料进行第二次加热。
在某些实施方案中,能够用于本申请的第二次加热的温度约为1020℃-1220℃。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的加热的示例性实例包括但不限于感应加热。
在某些实施方案中,将加热后的耐蚀合金坯料表面涂抹润滑剂后进行热挤压。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的润滑剂的示例性实例包括但不限于玻璃粉。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的热挤压装置的示例性实例包括但不限于挤压机。
本申请的制造油井管的方法中通过采用合理的热挤压工艺,使挤压过程处于最佳工艺温度窗口,合金流变抗力小,坯料与挤压筒间的摩擦力小,提高了工模具的使用寿命。
在某些实施方案中,切割挤压余料后将热挤压后的荒管水冷至常温。
在某些实施方案中,在热挤压后冷轧前对荒管进行酸洗。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的酸洗的示例性实例包括但不限于混酸酸洗。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的混酸的示例性实例包括但不限于硝酸和氢氟酸。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的硝酸的浓度约为180g/l-320g/l。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的氢氟酸的浓度约为21g/l-53g/l。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的酸洗的温度约为45℃-65℃。
在某些实施方案中,能够用于本申请的制造油井管的方法中的酸洗的时间约为180min-480min。
在某些实施方案中,将热挤压后冷轧前对荒管进行酸洗至表面无氧化物且均匀白化。
由于酸液反复使用,合金表面的铁氧化物会不断形成Fe2+,其浓度过高则会降低酸洗效率,需及时更换酸液。因此,在某些实施方案中,本申请的制造油井管的方法中酸洗时铁离子浓度不超过12g/l。
本申请的制造油井管的方法中热挤压后的荒管进行酸洗处理,除去表面不可避免的氧化物,保证表面质量,同时在表面形成致密的钝化膜,提高材料的使用性能。
在某些实施方案中,荒管经过冷轧后断面变形量约为36%-75%。
在某些实施方案中,由本申请的制造油井管的方法制造的油井管的力学性能高达125ksi。
在某些实施方案中,由本申请的制造油井管的方法制造的油井管的力学性能约为110ksi-125ksi。
由于油井管需求量巨大,要求生产过程效率高,交货周期短,因此本申请的制造油井管的方法的工艺设计是为配合工业化生产而制定的。例如,采用环形炉预热后再感应炉加热的工艺流程可以减少高温炉加热时间,保证生产节奏,节能降耗且生产效率高。
例如,与格外进行一次离线固溶工艺流程相比,热挤压出的荒管直接入水快速在线固溶冷却可以利用挤压过程σ相等第二相已充分回溶的有利条件,快速越过冷却过程σ相等析出敏感温度窗口,缩短生产流程,节能降耗。
本申请的耐蚀合金具有单一奥氏体结构,通过冷作硬化能够获得国际标准中高强度级别油井管。
本申请的制造油井管的方法节能降耗效果较好,能够节约制造成本。例如,采用环形炉预热后再感应炉加热的工艺流程可以减少高温炉加热时间,降低能耗。荒管直接入水快速在线固溶而不再格外离线固溶,缩短生产流程,降低能耗。
又一方面,本申请涉及由包括以下步骤的制造油井管的方法制造的油井管,
a)提供耐蚀合金坯料,其中基于质量百分比,所述耐蚀合金的成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质;
b)将所述耐蚀合金坯料穿通孔;
c)将所述穿通孔后的耐蚀合金坯料预热至800℃-1000℃并保温;
d)将所述预热后的耐蚀合金坯料加热至1020℃-1220℃并保温;
e)将所述加热后的耐蚀合金坯料进行热挤压,从而得到热挤压后的荒管;
f)将所述热挤压后的荒管水冷至常温;以及
g)将所述冷却的荒管进行冷轧,从而得到所述油井管。
由本申请的制造油井管的方法制造得到的油井管具有控制较好的组织结构。由本申请的制造油井管的方法制造得到的油井管及其配套接箍,通过挤压变形使基体组织更加致密、均匀,减少了有害缺陷数量。此外,热挤压荒管直接入水快速在线固溶可以避免表面过度冷却而析出有害第二相。
由本申请的制造油井管的方法制造得到的油井管综合性能较好。由本申请的制造油井管的方法制造得到的油井管及其配套接箍,σ相析出量远低于国际标准中0.5%以下的要求,耐腐蚀性能好;其力学性能可以稳定地控制在110ksi-125ksi钢级,满足含H2S油气工程的技术要求。
下文中,本申请将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本申请的各个方面及其优点。然而,应当理解,以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本申请的某些实施方案。
实施例
实施例1
一、冶炼
在电弧炉(EAF)中熔化合金原料高碳铬铁合金、不锈钢返回料、镍铁合金、纯镍板、钼铁合金,然后转至氩氧脱碳炉(AOD)精炼,根据合金液中氮含量要求来调整吹气配比,至还原期加入超纯硅铁,扒渣后补加石灰和萤石造新渣,并配以铝粉调渣。将合金液成分调整至目标成分后转至钢包精炼炉(LF),在升温化渣后喂硅钙线,然后氩气软吹搅拌15min-30min。钢包精炼炉(LF)出站温度控制在合金液相线以上50℃-120℃。采用化学分析法确认耐蚀合金成分。该耐蚀合金化学成分(质量百分数)如下:
C 0.012%
Si 0.38%
Mn 1.17%
P 0.023%
S 0.001%
Cr 25.2%
Ni 31.6%
Mo 4.7%
Cu 1.4%
W 0.1%
Co 0.1%
Al 0.23%
O 0.0027%
N 0.045%
Sn 0.006%
Sb 0.004%
As 0.003%
Bi 0.003%
Pb 0.0022%
Pb+As+Sn+Sb+Bi 0.018%
Nb 0.02%
Ca 0.06%
Mg 0.02%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
二、浇注成铸锭
采用名义重量为5.8吨的专用锭模,将上述合金浇注成大小为的铸锭。
三、锻制坯料
1.加热
采用脱硫天然气将铸锭加热,炉中均温段温度为1220℃,端部温度为1030℃,加热时间为600min,保温时间为120min,确保坯料热透。
2.锻制棒状管坯
开锻温度为1170℃,终锻温度为1020℃,将铸锭锻制成外径为的实心棒状坯料,锻造比为3.0。采用无芯剥皮机加工上述坯料至外径为锯切成单支长600mm的定尺管坯,然后冷却到室温。
四、坯料打孔
用深孔钻为实心棒状坯料打的通孔,制成空心管坯。
五、预热、加热、热挤压
首先将空心管坯入环形炉预热,环形炉均热段温度为980℃,加热时间300min,保温时间为90min。环形炉保温结束后,将空心管坯入一次感应炉加热至1220℃,保温15s,进扩孔机扩孔,扩孔锥规格为扩孔完成后,进二次感应炉加热至1220℃,保温15s。经表面除鳞后,将管坯内外表面粘以玻璃粉作润滑剂后把管坯装入挤压机的挤压筒中。在挤压筒的最前端装有挤压模,模孔内径为挤压芯棒直径为将管坯从模孔端挤出,制成外径为壁厚为25mm的荒管。
六、荒管在线固溶
将挤出的荒管在挤压模外端靠近根部切断,使之与压余料分离,然后迅速滚入介质温度为常温的淬火池快速冷却至常温。
七、荒管酸洗
采用HNO3+HF混酸进行酸洗,硝酸浓度为250g/l,氢氟酸浓度为40g/l,铁离子浓度不超过12g/l,酸温为53℃,酸洗时间为280min。管材倾斜进入酸槽,浸泡3min,来回往复5次,最大量冲刷钢管内壁氧化皮。
八、冷轧
采用皮尔格冷轧机,截面减小量为69.7%,分两道进行轧制,单行程进给量为60mm,轧制频次为10次/min。轧后管材全长为12320mm,外径达
九、矫直、切头
将冷轧后的管材进行矫直,直线度为0.20mm/m。两端分别切头160mm后,得到长度为12000mm的耐蚀合金油井管。
十、表面检验、无损检测、喷印、包装入库
管材经表面检验合格,按照ISO 13680和ASTM A450标准经69.0MPa水压维持5秒检验合格,采用超声波自动探伤法按照ISO 10893和ASTM E213标准进行管体的分层、径向与轴向缺陷无损检测合格,然后进行喷印和包装入库。
实施例2
一、冶炼
在电弧炉(EAF)中熔化合金原料高碳铬铁合金、不锈钢返回料、镍铁合金、纯镍板、钼铁合金,然后转至氩氧脱碳炉(AOD)精炼,根据合金液中氮含量要求来调整吹气配比,至还原期加入超纯硅铁,扒渣后补加石灰和萤石造新渣,并配以铝粉调渣。将合金液成分调整至目标成分后转至钢包精炼炉(LF),在升温化渣后喂硅钙线,然后氩气软吹搅拌15min-30min。钢包精炼炉(LF)出站温度控制在合金液相线以上50℃-120℃。采用化学分析法确认耐蚀合金成分。该耐蚀合金化学成分(质量百分数)如下:
C 0.015%
Si 0.32%
Mn 1.08%
P 0.024%
S 0.002%
Cr 26.4%
Ni 30.4%
Mo 2.6%
Cu 3.0%
W 0.1%
Co 0.2%
Al 0.28%
O 0.0023%
N 0.077%
Sn 0.003%
Sb 0.002%
As 0.002%
Bi 0.002%
Pb 0.0021%
Pb+As+Sn+Sb+Bi 0.011%
Nb 0.08%
Ti 0.01%
Ca 0.06%
Mg 0.03%
La 0.03%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
二、浇注成铸锭
与实施例1相同。
三、锻制坯料
与实施例1相同。
四、坯料打孔
与实施例1相同。
五、预热、加热、热挤压
与实施例1相同。
六、荒管在线固溶
与实施例1相同。
七、荒管酸洗
与实施例1相同。
八、冷轧
采用皮尔格冷轧机,截面减小量为39.2%,一道次完成轧制,单行程进给量为40mm,轧制频次18次/min。轧后全长为6340mm,外径达
九、矫直、切头
将冷轧后的管材进行矫直,直线度为0.23mm/m。两端分别切头160mm后,得到长度为6020mm的耐蚀合金接箍料,锯切为350mm定尺长度使用。
十、表面检验、无损检测、喷印、包装入库
与实施例1相同。
实施例3
一、冶炼
在电弧炉(EAF)中熔化合金原料高碳铬铁合金、不锈钢返回料、镍铁合金、纯镍板、钼铁合金,然后转至氩氧脱碳炉(AOD)精炼,根据合金液中氮含量要求来调整吹气配比,至还原期加入超纯硅铁,扒渣后补加石灰和萤石造新渣,并配以铝粉调渣。将合金液成分调整至目标成分后转至钢包精炼炉(LF),在升温化渣后喂硅钙线,然后氩气软吹搅拌15min-30min。钢包精炼炉(LF)出站温度控制在合金液相线以上50℃-120℃。采用化学分析法确认耐蚀合金成分。该耐蚀合金化学成分(质量百分数)如下:
C 0.016%
Si 0.27%
Mn 1.13%
P 0.022%
S 0.001%
Cr 27.3%
Ni 29.2%
Mo 3.6%
Cu 4.8%
W 0.2%
Co 0.2%
Al 0.44%
O 0.0030%
N 0.116%
Sn 0.004%
Sb 0.005%
As 0.003%
Bi 0.005%
Pb 0.0019%
Pb+As+Sn+Sb+Bi 0.019%
Nb 0.03%
Ta 0.01%
Ca 0.05%
Mg 0.02%
Ce 0.03%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
二、浇注成铸锭
与实施例1相同。
三、锻制坯料
与实施例1相同。
四、坯料打孔
与实施例1相同。
五、预热、加热、热挤压
与实施例1相同。
六、荒管在线固溶
与实施例1相同。
七、荒管酸洗
与实施例1相同。
八、冷轧
采用皮尔格冷轧机,截面减小量为52.6%,分两道次完成轧制,单行程进给量为26mm,轧制频次为22次/min。轧后管材全长为8030mm,外径达
九、矫直、切头
将冷轧后的管材进行矫直,直线度为0.24mm/m。两端分别切头160mm后,得到长度为7710mm的耐蚀合金油井管。
十、表面检验、无损检测、喷印、包装入库
与实施例1相同。
实施例4
对实施例1-3中的油井管或其配套接箍料取样后分辨按照ISO 13680-2010开展力学性能试验,并按照NACE TM0177-2005和ISO 7539-2:1989标准采用四点弯曲试验方法结合NACE MR0175/ISO 15156-3:2009标准要求对于上述油井管进行175℃抗应力腐蚀开裂(SCC)性能评价,结果如下表所示。
从表中试验数据可以看出,实施例1和3的力学性能均达到了125ksi级别的技术要求,实施例2则达到了110ksi级别的技术要求。同时,三个实施例在含H2S油气工程中三种H2S介质分压下的四点弯曲法175℃SCC试验结果均未发生开裂现象,表明在上述条件下对于H2S介质腐蚀是免疫的,可以向上述介质条件的油气工程推广使用。此外,本申请的耐蚀合金综合成本也相对较低。
本申请的合金和制造油井管的方法可以生产用于含H2S油气工程的经济型耐蚀合金油井管及其配套接箍,能够满足含H2S油气工程的生产开发技术需求,强度可高达125ksi级别。本申请的经济型耐蚀合金及其制造方法对以石油化工为代表的能源行业具有良好的市场推广前景。
从前述中可以理解,尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案,但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下,本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。
Claims (10)
1.用于含H2S油气工程的耐蚀合金,基于质量百分比,其成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的用于含H2S油气工程的耐蚀合金,其还含有Nb、Ta、V和Ti中的一种或一种以上,优选基于质量百分比,其总含量不大于0.5%。
3.如权利要求1或2所述的用于含H2S油气工程的耐蚀合金,其还含有Ca、Mg、La和Ce中的一种或一种以上,优选基于质量百分比,其总含量不大于0.5%。
4.制备用于含H2S油气工程的耐蚀合金的方法,其包括:
a)在电弧炉(EAF)中熔化合金原料,从而得到第一合金成分液;
b)将所述第一合金成分液转至氩氧脱碳炉(AOD)精炼,从而得到第二合金成分液;以及
c)调整所述第二合金成分液的成分,然后转至钢包精炼炉(LF)精炼,从而得到所述用于含H2S油气工程的耐蚀合金;
其中,基于质量百分比,所述用于含H2S油气工程的耐蚀合金的成分包含:
C≤0.02%
Si 0.1%-0.50%
Mn 0.2%-1.50%
P≤0.03%
S≤0.01%
Cr 25.0%-27.5%
Ni 29.0%-32.0%
Mo 2.5%-5.0%
Cu 1.0%-5.0%
W≤1.0%
Co≤1.0%
Al 0.20%-0.60%
O≤0.0080%
N 0.04%-0.12%
Sn≤0.020%
Sb≤0.020%
As≤0.020%
Bi≤0.020%
Pb≤0.0025%
Pb+As+Sn+Sb+Bi≤0.035%
余量为Fe及其它不可避免的杂质。
5.如权利要求4所述的方法,其中在还原期加入硅铁,优选超纯硅铁。
6.如权利要求4或5所述的方法,其中在扒渣后补加造渣剂,优选石灰和萤石造新渣,并配以调渣剂,优选铝粉调渣。
7.如权利要求4至6中任一权利要求所述的方法,其中在所述钢包精炼炉(LF)中化渣后加入钙,优选加入钙线。
8.如权利要求4至7中任一权利要求所述的方法,其中所述钢包精炼炉(LF)的出站温度高于所述耐蚀合金液相线50℃-120℃。
9.如权利要求4至8中任一权利要求所述的方法,其中在所述钢包精炼炉(LF)中进行软吹搅拌,优选进行15min-30min。
10.如权利要求4至9中任一权利要求所述的方法,不主动添加W和Co。
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- 2016-11-18 CN CN201611028805.2A patent/CN106555095B/zh active Active
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