CN100482843C - 高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢及其冶炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁基加稀土的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢及其冶炼工艺，在钢成份中加入适量稀土改性并微合金化，同时以氮代镍，并适当调配了Cr、Ni、Cu、Mo、Si、Mn等合金元素，在此基础了添加了钨、稀土元素，避免了形成贫铬区，大大提高了晶界的抗蚀能力和机械性能。在冶炼工艺中采用活性复合金属元素Re-Mg-Ca处理钢液，并在电渣重熔时采用稀土钢电极棒在ReO₂∶MgO∶CaO∶CaF₂∶Al₂O₃＝10∶10∶10∶50∶20(质量%)组成的五元稀土渣系中重熔，使稀土稳定均匀地进入电渣钢中，并不断向渣池加入适量还原剂，使制得的新材料显著提高了机械强度，并改善了热加工性能、耐高温性能和耐盐酸腐蚀性能，生产成本低，稀土回收率高，适于制造石化、环保、造纸、船舶、食品、天然气和煤气等领域中的耐蚀设备。

Description

高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢及其冶炼工艺

技术领域

本发明涉及一种铁基合金，具体的说是一种铁基加稀土的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢及其冶炼工艺。

背景技术

近年来随着我国国民经济的发展，对具有各种耐蚀性能不锈钢的需求与日俱增，特别是近海油田、气井、化工、造船、火药、原子能、天然气和煤气管道工业的迅速发展造成了材料使用条件的多样化和腐蚀环境的苛刻化。各种环境介质的均匀腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀和氢脆事故不断发生，给国民经济带来了巨大损失。据工业发达国家的调查表明，每年因腐蚀直接造成的损失约占国民经济生产总值的2～4％，比地震、风灾、水灾和火灾直接造成的经济损失的总和大得多，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少在三百亿以上。目前，国内生产钢种主要以奥氏体不锈钢为主，在国内外发展前景好、用途广，生产成本低的铁素体——奥氏体双相不锈钢产量却很少，估计仅有数百吨，而稀土双相不锈钢更为罕见，双相不锈钢材主要依赖进口，每年进口双相不锈钢材及其成套设备约数千吨。据2004年北京国际双相不锈金刚大会上中国专家介绍，我国近两年的双相不锈钢消费量达到4000吨，仅1999年的消费量增长100％。因此，开发研制低成本高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢，不是单纯的技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产人身安全、发展科学技术等一系列重大的社会和经济问题。现工业中常用的316型奥氏体钢1Cr₁₈Ni₉Ti、OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti和316L等，不能满足化工部门某些特殊要求(例如：PH值为1.0～1.5的室温苯酚污水处理装置的耐蚀性要求)。而一些能满足此类耐蚀性能要求的高镍铬奥氏体不锈钢(如北京稀土研究院研制的941钢)和钛合金却价格昂贵，难于采用。此外，现有耐蚀性能优良的铁素体—奥氏体双相钢热加工性能差，不能锻轧成形，难于制造类似苯酚污水处理装置离心泵主轴等性能要求较高的零部件。例如：法国的Urnus50、美国的J93370等均属此类合金。另外，美国专利4500351(1985年)提出了一种铸造的双相不锈钢，该钢含有较高的Ni、Cr和Mo，生产成本较高，耐蚀性能一般。美国专利4828630(1989年)提出了一种高锰的双相不锈钢，该合金虽经济性较好，但耐蚀性较差，只适用于制造汽车下车身结构件。欧洲专利0220141(1987年)提出了一种具有高耐蚀性和良好组织稳定性的高含氮量双相不锈钢，该合金Ct、Mo含量较高，因而经济性较差。并且，其化学成分复杂，冶炼工艺上难度较大。同时，该合金稀土铈上限含量高达0.18％。这不仅不经济，而且极易产生过量稀土夹杂，对钢的性能产生不利影响。该合金耐蚀性一般，主要适用于有氯离子存在的环境。综上所述，现有技术中的双相不锈钢在耐蚀性、热加工性能以及生产成本方面均存在不足之处，因而其应用范围受到很大限制。此外，现有的稀土渣电渣重熔工艺中重熔钢电极棒本身不含稀土，只是把稀土涂在电极棒上或结晶器内，或加入渣中，然后采用稀土渣重熔，如北京钢丝厂重熔稀土铁铬铝电热合金工艺即是如此。也有的采用单纯稀土渣重熔，加还原剂将渣中稀土还原入电渣钢中。

还有如中国专利93109986.2的“一种稀土不锈钢及其冶炼方法”所披露的技术方案中，采用了不同化学成份组合和不同的重量百分比，在化学成份组合中，未采用有利细化晶粒、提高钢强度和耐腐蚀性能的钨成份，在稀土材料中采用了单一稀土Ce，在稀土渣重熔工艺中，稀土钢电极棒采用了四元稀土渣系进行重熔，虽然所制得的双相不锈钢在一定程度上提高了电渣钢的冶金质量，取得了较好的耐腐蚀性能，但作为近海油田等恶劣环境对材料使用条件的多样化和腐蚀环境的苛刻化，该双相不锈钢仍然满足不了要求，且热加工性能差，耐盐酸腐蚀性能差，特别是锻造工艺及性能较差。

上述现有技术还存在以下问题：第一，采用Re、Mg、Ca或其合金单一处理钢液，不能综合发挥稀土金属Re和碱土金属Mg、Ca复合处理钢液的优点。因碱土金属Mg、Ca微溶于钢液，蒸发损失大、回收率低，但所形成的硫氧化物夹杂比重小，易于上浮排除；而稀土在钢中的溶解度较大，蒸发损失较小、回收率较高，但形成的硫氧化物夹杂比重较大，较不易于上浮排除，故单一采用稀土金属Re或碱土金属Mg、Ca处理钢液各有局限。

第二，不能适时适量地采用活性金属处理钢液。以往的实践证明这些活性金属在钢中加少了对改善钢的性能无明显效果，加多了形成大个夹杂物反而对钢的力学性能产生不良影响。

第三，在电渣重熔时不能有效地保护钢中的有益微量元素Re、Mg、Ca等。现有技术通常采用3070渣系(Al₂O₃：CaF₂＝30：70)、铝粒脱氧工艺电渣重熔高强韧合金钢，在炼钢温度下此种工艺使钢电极棒中的微量有益元素Re、Mg、Ca等全部烧损。而且，重熔过程中由于渣中Al₂O₃分解导致电渣钢增铝，钢中残铝有时竟高达0.020％Als左右，对钢的性能产生明显的不良影响。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的缺陷而提供一种高强度、高耐蚀性能、热加工性能优良、价格便宜、稀土回收率高、精炼效果更好的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢及其冶炼工艺，实现适时适量采用活性金属处理钢液，既能提高有益微量元素在复合处理过程中的总体加收率，又能避免形成大个夹杂物；此外，解决现有技术在电渣重熔时不能有效地保护电极棒中Re、Mg、Ca等有益微量元素以及导致电渣钢增铝的问题，从而进一步提高钢的性能。

本发明的目的通过以下技术方案完成：

一种高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢，其特征在于该钢的化学成分(重量％)为：

C≤0.06、        Mn 1.00～2.00、S≤0.020、   P≤0.030、Si≤2.00、

Cr 18.00～23.00、Ni 4.0～6.0、  Mo 1.5～3.5、W≤2.00、N 0.10～0.30、

Cu≤3.00、       Re≤0.20、     Fe余量。

所述的Re为混合稀土，由Ce和La按1∶1混合配成。

一种高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的冶炼工艺，首先按化学成份配比采用冶炼炉进行冶炼成钢液，然后再进行电渣重熔，在进行电渣重熔时，稀土钢电极棒必须具有所要求稀土钢的化学成分，其特征在于在重熔过程中不断向渣池适时适量均匀加入活性复合金属元素Re-Mg-Ca还原剂，以控制炉渣的氧化还原电势，使稀土均匀地进入电渣钢中，还原剂加入量与渣量和渣池表面积成正比，加入还原剂当结晶器内径为130mm、渣量为7kg时，还原剂加入量为10g/min。

所述的冶炼炉是非真空感应炉或真空感应炉或电弧炉或炉外精炼炉。

所述的稀土钢电极棒采用五元稀土渣系进行重熔，基本组成配比为ReO₂：MgO：CaO：CaF₂：Al₂O₃＝10：10：10：50：20(质量％)。

所述的重熔过程向熔池加入还原剂的加入法有手工投入法或机械自动撒入法或喂丝法或喷吹法。

与现有技术相比，本发明所采用的技术方案，是在改进超高强度不锈钢的冶金过程中用活性金属复合处理钢液，达到脱硫、控制夹杂物性态和微合金化的目的，从而改善钢的力学性能，这是当今冶金工艺领域的一个发展方向，该工艺对高强韧不锈钢而言很有意义。不仅优选了化学成份组合和重量百分比，在钢成份中加入适量混合稀土改性并微合金化，同时以氮代镍，适当调配了Cr、Ni、Cu、Mo、Si、Mn等合金元素，并添加了有利细化晶粒、提高钢强度和耐腐蚀性能的钨元素，使钨与碳的优先化合形成碳化钨，避免了形成Cr₂₃C₆而造成的贫铬区，提高了晶界的抗蚀能力和机械性能。在稀土渣重熔工艺中，适时适量加入活性复合金属元素Re-Mg-Ca处理钢液，克服了单一加入稀土或碱土金属的缺陷。可充分发挥碱土金属和稀土金属各自的长处，同时以Re、Mg、Ca复合处理钢液的热力学—动力学计算式为依据，实现了对钢液进行适时适量的复合处理，既提高了钢液中Re、Mg、Ca等有益微量元素的总体回收率，又避免了形成大个夹杂物，其所形成的Re-Mg-Ca复合硫氧化物比重较小，也易于排除；在电子表渣重熔时采用的五元新渣系与脱氧剂等保护重熔工艺可有效地控制渣钢反应的氧化还原电势，不仅可防止或减少重熔钢电极棒中的有益微量元素Re、Mg、Ca的烧损，而且可使电渣锭中的Re、Mg、Ca成分均匀、稳定。稀土钢电极棒采用了ReO2：MgO：CaO：CaF₂：Al₂O₃＝10：10：10：50：20(质量％)的五元稀土渣系进行重熔，使所制得的双相不锈钢具有较强的强度，经测试其新材料强度提高了100MPa左右，同时冲击值Aku提高10J左右，改善了钢的热加工性能、耐高温性能和耐盐酸腐蚀性能，且生产成本低。其优良的耐腐蚀性能，在沸腾温度5％(wt)H₂SO₄水溶液中的耐蚀性明显优于OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti、316L钢，其中，OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti和316L二种奥氏体不锈钢的腐蚀速率大于10g/m²·h，分别比本发明钢高8倍和10倍以上(见表6)。在室温6％ H₂SO₄水溶液中，本发明钢的钝化电位Ep和维钝电流ip明显低于OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti钢，而腐蚀电位Ec明显高于OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti和316L钢。在室温苯酚污水中，本发明钢的腐蚀速率仅分别为OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti和316L钢的1/120和1/30。在5～75％NH₄Cl+0.5～1.5％NaCl沸腾水溶液中本发明钢对氯离子腐蚀不敏感，其腐蚀速率小于0.1g/m²·h，而1Cr₁₈Ni₉Ti等18-8型奥氏体不锈钢对氯离子点蚀十分敏感。由上述试验数据可知，本发明钢在不同介质中的综合耐蚀性能优于原技术双相不锈钢，更优于OCr₁₈Ni1₂Mo₂Ti和316L等奥氏体不锈钢。

本发明钢的耐热性和热加工性能良好，在1180～1220℃长时间加热后锻造时不起皮，在1000～1220℃范围，无论是感应炉冶铸的一般钢锭还是电渣锭均具有良好的延展性和塑性，均易于锻轧成形，而电渣锭的热塑性更为优异。该钢具有优良的力学性能。例如，经非真空感应炉冶炼、锻造并固溶处理后，其室温力学性能可达到：σ_s～598MPa，σ_b～807MPa，δ₅～41％，ψ～66％，A_ku～171J，HRB～95.0，-40℃A_ku～105J。其屈服强度约为316L的2倍以上，比OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti约提高300MPa，并具有良好的延性、塑性和高低温冲击韧性。

此外，本发明钢还具有优良的冶铸、冷加工和焊接性能，适于制造各种铸件、锻件以及管、棒、线、板等各种型材和焊接构件。其焊接工艺和设备与一般不锈钢相同，且在一般气温下焊前不用予热，焊后不需回火。

本发明钢以氮代镍，因而生产成本较低。按炼钢用铁合金原材料成本核算，以镍价格每吨16.5万元计，其每吨铸件生产成本可比OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti降低18％左右，节约费用约2800元。此外，由于本发明钢耐蚀性能优异，故若以其取代OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti等316型奥氏体不锈钢将导致工件寿命大幅度提高，由此带来的经济和社会效益将更为显著。

本发明中的稀土渣电渣重熔工艺的最大优点是减少了稀土烧损，显著地提高了稀土回收率；并有效地控制了渣钢的氧化还原电势，使稀土能稳定均匀地进入电渣钢中。同时，还达到了脱硫、除气和去除夹杂的精炼目的。

用本发明钢制造的苯酚污水处理装置的离心泵主轴、搅拌浆以及稀硫酸泵轴套等零部件的试验考核也均证明本发明具有上述诸方面的优点。

具体实施方式

本发明所设计的化学成份的选择和配比，考虑到众所周知的合金元素的主要作用：固溶的混合稀土Ce-La延缓了以M₂₃C₆型为主的碳化物在α相的析出，使碳化物在α相析出时变得均匀、细小，因而对α相的腐蚀过程和电化学特性产生了显著的有益影响，使α相的腐蚀过程明显受阻，钢的耐蚀性能大幅度提高。试验结果表明，混合稀土Ce-La使该合金在沸腾温度5％ H₂SO₄水溶液中的腐蚀速率由不加Ce-La的7.518g/m²·h降为1.737g/m²·h，耐蚀性能提高4倍以上。另外，Ce-La是表面活性元素，富集于晶界的Ce-La可细化晶粒，改变晶界状态，使晶界位错可动性增加，滑移从一个晶粒到另一个晶粒变得容易，因而降低了晶内的位错密度，改善了钢的延塑性和韧性。同时，混合稀土Ce-La在本合金中有净化作用和微合金化作用，它不仅能够脱硫、除气，而且通过形成Ce-La的硫氧化物改变了钢中氧化物和硫化物的性态、大小和分布，对钢的性能产生了非常有利的影响。试验证明，混合Re的微合金化作用使钢中T相含量约增加10％。混合稀土Re的这些有益作用显著地改善了钢的热加工工艺性能以及室温和高温力学性能。试验数据表明，稀土Re使该合金的室温延性δ₅提高33％以上，塑性提高32％以上，冲击韧性室温A_ku提高25％以上，-40℃A_ku提高48％以上，1050℃时的高温延性δ₅和塑性分别提高了56％和40％，稀土Re的加入量太少时效果不明显，加入量太高又极易形成过量的稀土夹杂，本发明确定其最佳含量范围为0.02～0.11％。N是钢中最重要的奥氏体形成元素，加N不仅可提高钢的屈服强度、耐点蚀、耐缝隙腐蚀、抗应力腐蚀和晶间腐蚀性能，而且可利用其高的奥氏体生成，以降低生产成本，为保证有足够的耐蚀性能，钢中N含量应在0.18％以上。但是，超过该合金溶解度的过高加入量将使钢中出现N₂气泡，而严重地影响铸件的冶金质量，也使随后的热加工难于进行，故本发明钢的含N量为0.10～0.30％。Cr是形成铁素体和提高氮在钢中溶解度的主要元素，钢中必须有21％以上的Cr才能有较高的钝化能力，但是，过高的Cr不仅增加了金属间化合物的析出倾向，而且不经济，故确定其合格的含量为18～23％。Ni是形成奥氏体和稳定奥氏体的主要元素，当Ni、Cr配合使用总含量超过26％时，合金的耐蚀性能显著提高。Ni含量低于4.5％时，其耐蚀性不能满足苯酚污水处理装置的要求，而含Ni量过高又增加了生产成本，故将其含量确定为4.0～6.0％。Cu是较弱的奥氏体形成元素，也能提高奥氏体的稳定性。加入1.3％的Cu可提高合金在酸性苯酚污水、硫酸、盐酸和大气中的耐腐蚀能力，但含Cu量过高会使钢在热加工时产生铜脆现象，故确定其含量为≤3.00％。Mo是强烈的铁素体形成元素，它使钢易于钝化，含1.5～3.0％的Mo能提高本发明钢在各种介质中的耐蚀性。Si也是强烈的铁素体形成元素，可提高钢的抗氧化性和耐蚀性。但Si含量过高，铁素体增加，金属间化合物析出倾向也增加，将引起脆性，使钢难于热加工，并使耐蚀性能变坏，故本发明将合适的Si含量定为≤2.00％。Mn是形成和稳定奥氏体的元素，其主要作用是增加氮在钢中的溶解度，并代替部分镍。但是，在高铬钢中过高的Mn含量对耐蚀性影响不大，所以本发明钢的Mn含量为1.00～2.00％。C是强烈的形成和稳定奥氏体元素，不锈钢的强度随C含量的提高而增加，而耐蚀性随C含量的提高而降低。但要求很低的C含量势必增加冶铸等生产工艺的难度，故参照国际的规定将C含量合适范围确定≤0.06％。故本发明高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的化学成份(重量％)选择为：

C≤0.06、         Mn 1.00～2.00、S≤0.020、   P≤0.030、Si≤2.00、

Cr 18.00～23.00、 Ni 4.0～6.0、  Mo 1.5～3.5、W≤2.00、 N 0.10～0.30、

Cu≤3.00、        Re≤0.20、     Fe余量。

其中Re为混合稀土、由Ce和La按1：1混合配成。

本发明钢可采用非真空感应炉、真空感应炉、电弧炉、炉外精炼炉(VOD或AOD法)以及电渣炉等任一种方法冶炼。但是，采用电渣炉精炼时必须使用本发明的稀土渣电渣重熔工艺。本发明钢的热加工可采用锻造或轧制，开锻(轧)温度为1180～1220℃，终锻(轧)温度大于950℃。根据对耐蚀性能、力学性能和显微组织的要求，其固溶温度控制在1020～1080℃，冷却方式为水冷。本发明中的稀土渣电渣重熔工艺采用了五元稀土渣系，该渣系的组成配比基本为ReO₂：MgO：CaO：CaF₂：Al₂O₃＝10：10：10：50：20(质量％)。当然，其配比可根据具体工艺过程予以适当调整。在重熔过程中，将具有所要求稀土钢化学成分的电极棒在上述五元渣系保护下重熔，并采用手工投入法、机械自动撒入法、喂丝法和喷吹法等其中任一种方法不断向熔池加入适量活性复合金属元素Re-Mg-Ca还原剂，其加入量与渣量和渣池表面积成正比。当结晶器内径为130mm，渣量为7Kg，还原剂加入量约为10g/min。重熔电流和电压对φ60毫米的稀土钢电极棒分别为2000A和42V，与一般结构钢在普通渣系中的重熔电流和电压大体相同。

实施例：

根据本发明所设定的化学成分范围，在非真空感应炉冶炼了10炉钢，其具体化学成分如表1和表2所示。出钢时随钢流加入稀土Ce-La。其中，5炉钢水分别浇注成φ120×450mm钢锭各1个，另5炉钢水分别浇注成φ60×2000mm电极棒各1支。稀土钢电极棒在上述ReO₂—MgO—CaO—CaF₂—Al₂O₃五元稀土渣保护下重熔成φ130×320mm电渣锭。重熔过程中以10g/min均匀连续地向渣池加入活性复合金属元素Re-Mg-Ca处理钢液，以控制渣钢反应的氧化还原电势，使稀土均匀稳定地进入电渣锭中。钢锭锻成16×60×250mm板坯，锻造温度为950～1200℃。本发明钢铸态的力学性能试样、腐蚀试验用试样和工业性挂片均直接从上述感应炉钢锭上横向切取，锻态试样和挂片从上述锻造的板坯上横向切取。全部试样分为二组，一组直接在铸态和锻态下测试性能，另一组经1020℃×1h水冷固溶处理后测试性能。为便于对比，还同时在非真空感应炉冶炼了OCr₁₈Ni₁₂Mo₂Ti、316L二种奥氏体不锈钢。对比试验均在相同的冶炼、锻造、热处理和腐蚀试验等条件下进行。本发明钢和各对比钢的化学成分、力学性能和耐蚀性能数据分别列于表1～6。

Claims (6)

1、一种高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢，其特征在于该钢的化学成分重量％为：

C≤0.06、       Mn1.00～2.00、 S≤0.020、   P≤0.030、 Si≤2.00、

Cr18.00～23.00、Ni4.0～6.0、   Mo1.5～3.5、 W≤2.00、  N0.10～0.30、

Cu≤3.00、      Re≤0.20、     Fe余量；

所述的Re为混合稀土，由Ce和La按1：1混合配成。

2、一种按权利要求1所述的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的冶炼工艺，首先按上述双相不锈钢的化学成分配比采用冶炼炉进行冶炼成钢液，然后再进行电渣重熔，在进行电渣重熔时，该双相不锈钢电极棒必须具有上述所要求双相不锈钢的化学成分，其特征在于在电渣重熔过程中不断向渣池适时适量均匀加入活性复合金属元素Re-Mg-Ca还原剂，以控制炉渣的氧化还原电势，使稀土均匀地进入电渣钢中，还原剂加入量与渣量和渣池表面积成正比。

3、根据权利要求2所述的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的冶炼工艺，其特征在于电渣重熔过程中，其结晶器内径为130mm、渣量为7kg，还原剂加入量为10g/min。

4、根据权利要求2所述的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的冶炼工艺，其特征在于所述的冶炼炉是非真空感应炉或真空感应炉或电弧炉或炉外精炼炉。

5、根据权利要求2所述的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的冶炼工艺，其特征在于所述的双相不锈钢电极棒采用五元稀土渣系进行重熔，其质量组成配比为：ReO₂：MgO：CaO：CaF₂：Al₂O₃＝10：10：10：50：20。

6、根据权利要求2所述的高性能耐腐蚀稀土超强双相不锈钢的冶炼工艺，其特征在于所述的重熔过程向渣池加入还原剂有手工投入法或机械自动撒入法或喂丝法或喷吹法。