KR101701012B1 - Ni기 내식 내마모 합금의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

질량 ％로, B: 2.2∼3.0％, Si: 3.0∼5.0％, Mo: 18∼25％, Cu: 1∼15％를 포함하며 잔량부 Ni 및 불가피적 불순물을 포함하여 이루어지고, 또한, B 함유량에 대한 Mo 함유량의 질량비가 7∼9인 조성의 원료 분말을 용탕분무법에 의해 제조하고, 이 원료 분말을 소결함으로써 Ni기 내식 내마모 합금을 제조한다.

Description

Ni기 내식 내마모 합금의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING NI-BASED CORROSION-RESISTANT WEAR-RESISTANT ALLOY}

본 발명은, Ni기 내식 내마모 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 태양 전지 모듈용 보호 시트, 수(水) 처리 필터 등의 불소계 수지 성형품의 니즈가 해마다 증가하는 경향에 있다. 불소계 수지 부품은, 압출기, 사출 성형기 등의 성형 장치를 사용하여 소정의 형상으로 성형된다.

압출 성형기의 배럴 등의 수지 성형기의 용융 수지 환경에 처한 부품에는, 높은 내마모성이 요구되는 경우가 있고, 이러한 부품은, 예를 들어 본건 출원인과 동일인에 의한 일본 특허 제4121694호 공보(JP4121694B2)(이하, 본 명세서 중에 있어서 「특허문헌 1」이라고 칭함)에 기재되어 있는 것 같은, 소결체 Ni기 서멧(cermet)이 사용되고 있다.

그러나, 불소계 수지의 성형 시에 있어서는, 불소계 수지가 분해되어 부식성의 가스(불소 함유 가스)가 발생하는 경우가 있고, 이 경우, 본래는 높은 내식 내마모성을 가지고 있는 Ni기 서멧이라도 조기에 손모해 버리는 경우가 있다.

부식 손모를 방지 내지 억제하기 위해서, 고내식성 Ni기 합금인 하스텔로이 C(상표), 또는 구보타 가부시끼가이샤로부터 제공되는 CH-501재를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 하스텔로이 C는 헤인즈사(미국)에 의해 제공되는 Ni-Mo-Cr계 내식 합금으로, 내식성은 우수하나, 경도가 낮고 내마모성이 떨어진다. CH-501은 Ni기 서멧이며, 미세한 조직을 형성하고 있는 것이 특징이나, HIP에 의한 소결이 필요하여 높은 제조 비용이 문제가 된다. 즉, 상기의 공지의 재료를 사용한 경우에는, 부식에 기인하는 재료 손모를 저감할 수 있으나, 내마모성이 충분하지 않아 저수명인 것이나, 부품 제조 비용(예를 들어 배럴의 제조 단가)이 높아진다고 하는 문제가 있다.

본 발명은, 불소계 가스 등의 부식성 가스가 존재하는 환경 하에 있어서도, 충분한 내식성 및 내마모성을 갖는 Ni기 내식 내마모 합금을 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 특허문헌 1(JP4121694B2)의 합금을 기초로 하여, 주로 Cu 첨가 및 Mo/B비의 최적화를 도모함으로써, 내마모성을 희생하는 일 없이 내식성의 향상을 도모하고 있다.

도 1은 본 발명 합금의 합금 조직을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명 합금의 합금 조직을 나타내는 전자 현미경 사진(2차 전자선상)의 사본이다.
도 3은 본 발명 합금을 소결 시에 기재와 일체화하는 방법을 설명하는 개략도이다.

본 발명 합금에서는, 구상 또는 괴상으로 집합한 미세한 경질 입자의 집합체를 인성이 우수한 금속 결합상으로 결합함으로써, 내마모성을 저하시키지 않고 인성의 향상을 도모한다고 하는 특허문헌 1(JP4121694B2)의 합금 조직을 답습하고 있다. 본 발명 합금에서는, 특허문헌 1의 합금과 비교하여, 금속 결합상 중의 Mo 고용량을 증가시키는 것에 더하여 첨가한 Cu를 금속 결합상 중에 고용시켜, 이에 의해, 금속 결합상 나아가서는 합금 전체의 내식성을 증대시키고 있다. 내식성의 증대는, 하스텔로이 C 정도로 내마모성을 희생하는 일 없이 달성된다.

본 발명 합금은, 구체적으로는, 전체의 합금 조직이, Ni 중에 Si, Mo, Cu가 고용된 결합상(a)(금속 결합상)과, 상기 결합상(a) 중에 분산된 구상 또는 괴상의 경질물 집합체(b)를 포함하여 이루어지고, 경질물 집합체(b)의 금속 조직이 상기 결합상(a)과 마찬가지인 Ni 중에 Si, Mo, Cu가 고용된 결합상(c)과, 이 결합상(c) 중에 분산된 Mo₂NiB₂ 및 Ni₃B 등의 붕화물을 포함하는 분산상(d)을 포함하여 이루어진다(도 1, 도 2를 참조). 본 발명 합금에 있어서는, 기초로 되는 특허문헌 1의 합금과 마찬가지로, 경질물 집합체(b)의 크기는, 30∼300㎛ 정도로 하는 것이 적합하다.

본 발명 합금의 제조에 사용하는 원료 분말은, 예를 들어 NiB, Si, Mo, Ni, Cu를 용해한 용탕을 사용하여 아토마이즈법(용탕분무법)에 의해 제조된 것이며, B: 2.2∼3.0％, Si: 3.0∼5.0％, Mo: 18∼25％, Cu: 1∼15％를 포함하고, 잔량부 Ni 및 불가피적 불순물을 포함하여 이루어지고, B 함유량에 대한 Mo 함유량의 질량비가 7∼9라는 조성을 갖고 있다. 바람직하게는, 아토마이즈 분말 중 소정 메쉬(mesh)의 체를 사용하여 체로 분리된 입경 30∼300㎛의 것이 원료 분말로서 사용된다. 본 발명 합금의 원료 분말을 아토마이즈법에 의해 제조함으로써, Ni 중에 Si, Mo, Cu가 고용된 결합상 중에 Mo₂NiB₂ 및 Ni₃B 등의 붕화물을 포함하는 경질 입자가 분산된 금속 조직을 갖는 분말을 얻을 수 있고, 이 분말을 소결함으로써 Ni 중에 Si, Mo, Cu가 고용된 결합상(상기의 결합상(a) (c))을 갖는 소결 합금이 얻어지고, 이 소결 합금(본 발명 합금)은 우수한 내식성을 나타낸다. 이에 비해, 예를 들어 분쇄법에 의해 원료 분말을 제작한 경우, NiSiMo 화합물이 생성되고, 이 NiSiMo 화합물이 존재하면, 소결 합금의 내식성이 저하되는 것이 확인되고 있다. 또한, 원료 분말을 소결하는데 있어서는, 진공 소결법 및 열간 정수 가압법 등에 의해 성형을 행하는 것이 적합하다.

본 발명 합금의 조성은, 질량 ％로, B: 2.2∼3.0％, Si: 3.0∼5.0％, Mo: 18∼25％, Cu: 1∼15％를 포함하고, 잔량부 Ni 및 불가피적 불순물을 포함하여 이루어진다. 또한, B 함유량에 대한 Mo 함유량의 질량비가 7∼9이다. 또한, 소결성 향상의 관점으로부터는, 소결 전의 분말이 질량 ％로, C: 0.01∼0.5％를 포함하고 있는 것이 바람직하나, C 첨가는 반드시 행하지 않아도 된다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서, 조성 내지 함유량을 표시하는 퍼센티지는, 특별히 단서가 없는 한 모두 질량 ％를 의미한다.

이하에, 상기의 성분 규정을 행한 이유에 대하여 개별적으로 설명한다.

Mo는, 결합상(상기의 결합상(a),(c)) 중에 고용되어, 합금의 내식성을 높인다. Mo 함유량이 18％ 미만에서는, 결합상 중에 고용되는 Mo량이 적어져, 충분한 내식성 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, Mo 함유량이 25％를 초과하면 건전한 소결체를 얻기 위해서는 소결 온도를 높게 하지 않으면 안 되어, 제조 비용의 증대를 초래한다.

B는, Ni 및 Mo와 함께 경질 입자인 붕화물(Mo₂NiB₂)을 형성하여, 합금의 내마모성을 높인다. B 함유량이 2.2％ 미만에서는, 생성되는 Mo₂NiB₂량이 적어져, 내마모성이 저하된다(단, 결합상 중에 고용되는 Mo가 증가하기 때문에, 내식성은 그만큼만 약간 향상된다). B 함유량이 3.0％를 초과하면, Mo₂NiB₂가 발생한 분만큼, Mo 함유량을 증가시키지 않으면 결합상 중에 고용되는 Mo가 감소하여, 내식성이 열화되어 버린다. 그러나, 전술한 바와 같이, Mo 함유량을 증가시키면 소결 온도를 높게 하지 않으면 안 되어, 제조 비용(소결 비용)이 증대해 버린다. 이로 인해, B 함유량은 2.2∼3.0％로 하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명 합금은, 결합상 중의 Mo 고용량을 증가시키는 것에 더하여 첨가한 Cu를 결합상 중에 고용시켜, 이에 따라, 결합상, 나아가서는 합금 전체의 내식성을 증대시킨 것이다. 상기의 B 함유량의 설명으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 합금에 포함되는 Mo의 일부는 B 함유량에 따라 Mo₂NiB₂를 생성하기 위해 소비되고, 잔여의 Mo가 결합상 중에 고용되어 존재한다. 상기의 것을 고려하여, 내식성의 향상이 인정될 정도로 하기 위해서는, B 함유량에 대한 Mo 함유량의 질량비(Mo/B 질량비)는 7 이상으로 할 필요가 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 아토마이즈법에 의해 제작된 원료 분말은, Ni 중에 Si, Mo, Cu가 고용된 결합상 중에 Mo₂NiB₂ 및 Ni₃B 등의 붕화물을 포함하는 경질 입자가 분산된 금속 조직을 갖으나, 이 분말의 결합상에 Mo가 대량으로 고용되어 있으면, 건전한 조직을 얻기 위해 필요로 되는 소결 온도가 높아진다고 하는 문제가 발생한다. 이로 인해, Mo/B 질량비는 9 이하로 하였다.

Cu는, Mo와 마찬가지로, 결합상 중에 고용됨으로써 합금의 내식성을 높인다. Cu 함유량이 1％ 미만이면 결합상 중에 고용되는 Cu량이 적어, 내식성 향상 효과가 나타나지 않는다. 한편으로는, Cu 함유량이 15％를 초과하면, Cu계 화합물이 생성되어 합금의 내식성을 저하시킨다. 또한, Cu 함유량이 15％를 초과하면, 인성이 저하되어 미세한 절결이 발생하기 쉬워져, 그 결과 내마모성이 저하된다. 이로 인해, Cu 함유량은 1∼15％로 하였다. 또한, 내마모성을 중시하는 것이라면, Cu 첨가량은 10％ 이하가 바람직하다.

Si는, 소결 온도를 저하시키는 작용이 있다. Si 함유량이 3.0％ 미만에서는 소결 온도의 저하 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Si 함유량이 5.0％를 초과하면, 합금의 인성을 저하시키는 NiSi 화합물 및 합금의 내식성을 저하시키는 NiSiMo 화합물이 생성되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이로 인해, Si 함유량을3.0∼5.0％로 하였다.

C는, 분말 표면의 산화막을 환원하고, 아토마이즈 분말의 소결 온도를 낮추는 효과가 있다. C 함유량(첨가량)이 0.01％ 미만의 경우, 분말 표면의 산화막을 환원하는 효과가 작아, 충분한 소결 온도 저하 효과를 얻을 수 없다. C 함유량이0.5％ 초과의 경우, 탄화물이 많이 석출되어, 강도, 고온 내식성을 열화시켜 버린다. 이로 인해, C를 첨가하는 경우에는, 첨가량은 0.01∼0.5％로 한다. 또한, C는 첨가하는 편이 바람직하나, 아토마이즈 분말의 제조 조건 등에 따라서는 분말 표면의 산화 정도가 작은 경우도 있고, 이 경우에는, C 첨가를 극력 적게 한다. C의 첨가 방법에는 2개의 방법이 생각되는데, 아토마이즈 분말, 즉, 분무분의 원료의 용해시에 C를 미리 첨가하고 나서 분무하는 방법과, 종래와 같이 C를 포함하지 않은 원료를 용해하여 아토마이즈 분말을 정제하고, 그것에 C(그래파이트)를 첨가하는 방법이다. 어느 쪽의 방법에 있어서도 첨가한 C에 의해 분말 표면의 산화물은 충분히 환원되어 아토마이즈 분말의 소결성을 향상시킬 수 있다. 또한 전자와 같이 원료 용해시에 C를 첨가하는 경우, C 단독으로 첨가해도 되고, Mo, Si, B 등의 탄화물을 첨가함으로써 C를 첨가해도 되고, 어느 경우도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

본 발명 합금은, 플라스틱 성형기의 용융 플라스틱(특히 불소를 포함하는 플라스틱)에 접촉하는 부품, 예를 들어 배럴, 스크류 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 합금은 비교적 고가이기 때문에, 하나의 부품의 전체를 본 발명 합금에 의해 구성하는 것보다, 오히려 용융 수지에 접촉하는 부분만을 기재(통상은 철강 재료 또는 주철을 포함) 상에 라이닝으로서 형성하는 것이 바람직하다. 도 3을 참조하여 제법에 대하여 간단하게 설명한다. 도 3에 있어서, 1은 통 형상체, 2는 막대 형상체, 3은 상하의 덮개, 4는 통 형상체(1)와 막대 형상체(2)의 사이에 충전된 원료 분말이다. 이 상태에서, 통 형상체(1)의 표면 또는 막대 형상체(2)의 표면, 덮개(3)의 표면에 이형제를 도포하고 소정 온도에서 소결을 행함으로써, 통 형상체(1)(또는 막대 형상체(2))와 원료 분말(4)(원료 분말(4)의 소결체)이 일체화된 구조체가 얻어진다. 통 형상체(1)는, 예를 들어 배럴의 기재(철강 재료 또는 주철을 포함함)로 할 수 있다. 또한, 막대 형상체(2)는, 예를 들어 스크류의 기재(철강 재료를 포함함)로 할 수 있다. 또한, 기재 표면에 소결체(소결층)를 형성하기 위한 소결형 내지 소결 지그의 형태로서, 예를 들어 본건 출원인에 의한 특허 출원에 관한 특허 공개 공보 JP4-202705A (및 대응 미국 특허 공보 US5,336,527 및 대응 독일 공개 공보 DE4139421A)에 개시된 것을 이용할 수 있다. US5,336,527은, 참조에 의해 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

본 발명 합금은, 특허문헌 1의 합금에 비해, 고가인 Mo의 함유량이 증가되어 있다. 그러나, Ni보다 저렴한 Cu를 첨가하고 있기 때문에, Cu 첨가량에 상응하는 분만큼 고가인 Ni의 함유량이 감소하고 있다. 이로 인해, 재료 비용은 특허문헌 1의 합금과 대체로 동등하다. 또한, 본 발명 합금의 아토마이즈 처리 비용은 특허문헌 1 기재의 합금과 동등하다. 또한, 본 발명 합금은, 특허문헌 1의 합금에 비해 (조금 높지만) 크게 변함없는 소결 온도에서 제조할 수 있고, 소결 시의 수축량도 특허문헌 1의 합금과 변함없기 때문에, 같은 생산 설비로 부재를 제조할 수 있다. 즉 본 발명 합금을 사용한 경우에, 특허문헌 1의 합금과 마찬가지의 총 비용으로, 부재를 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 구체적 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

아래 표 1의 상단에 나타내는 바와 같이, 시료 번호 1∼8의 8종류의 시료를 제작하였다. 또한, 아래 표 1에 있어서, 「종래재」란 특허문헌 1(JP4121694B2)의 합금 조성을 갖는 합금을 의미하고, 또한, 「Mo/B」란 질량비에서의 Mo 함유량/B 함유량의 값을 의미한다. 또한, 시료 번호 1∼4, 7, 8에 대해서는, 모두 C(탄소)를 0.1％ 첨가하고 있다. 표 중의 「소결 온도」는, 공공(空孔)이 존재하지 않는 건전한 소결 조직이 얻어지는 최저 온도를 실험에서 구한 것이다. 상기 각 시료에 대하여, 부식 시험 및 마모 시험을 행하였다. 부식 시험에 있어서는, 4×7×25㎜의 직육면체의 시험편을, 50℃의 10％ 불산에 24시간 침지하여, 부식 감량을 측정하였다. 마모 시험에서는, 직경 8㎜의 핀을 포함하여 이루어지는 시험편에 대하여 다카치오세이키제의 핀온디스크 마모시험기로, 하중 1000N, 마찰 속도 0.2m/sec, 마찰 거리 400m의 조건에서의 마모 감량을 측정하였다. 그 결과를, 아래 표 1의 하단에 나타내었다.

상기의 표 1의 하단으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 합금(시료 번호 7, 8)은 종래 합금(시료 번호 1, 3)과 비교하여 대폭으로 불산에 대한 내식성(불소계 가스에 대한 내식성의 지표로 된다)이 향상되어 있고, 종래로부터 부식 손모가 문제로 되는 부위에 사용되어 온 합금(시료 번호 5, 6)과 비교하더라도 동등한 내식성을 갖고 있다. 본 발명 합금(시료 번호 7, 8)은, 종래 합금(시료 번호 1, 3)과 비교하여, 내마모성이 약간 저하하는 경향이 있으나, 그렇다고 하더라도, 종래부터 부식 손모가 문제로 되는 부위에 사용되어 온 합금(시료 번호 5, 6)과 비교하면 내마모성은 대폭으로 향상되어 있다. 즉, 본 발명 합금에서는, 불산에 대한 내식성의 향상을, 내마모성의 저하를 최소한으로 억제하면서 실현되었음을 알 수 있다.

또한, 본 발명 합금(시료 번호 7, 8)끼리를 비교하면, Cu량이 높은 시료 번호 7 쪽이, 약간 내식성이 우수하나, 약간 내마모성이 떨어졌다.

상기 표 1의 하단의 「배럴 제조비 비율」이란, 수지 압출 성형기의 배럴을 제조하기 위한 제조 비용을, 특허문헌 1의 합금(종래재)을 사용한 경우를 기준(=1)으로 하여 비율로 나타낸 것이다. 본 발명 합금인 시료 번호 7, 8은 종래재와 동등한 제조 비용으로 제조할 수 있다. 본 발명 합금과 동등 조성이기는 하나 분말 제법이 다른 시료 번호 4의 합금은, 소결 시의 수축이 크기 때문에, 소결과 동시에 철강 기재에 접합이 가능하지 않거나, 매우 곤란하다(즉, 공업적 생산방법으로서 현실적이지 않다). 본 발명 합금은, 특허문헌 1의 합금(종래재)와 마찬가지로 용탕분무법에 의해 제조된 원료 분말(아토마이즈 분말)을 사용하고 있고, 이러한 원료 분말은 소결 시의 수축이 적고, 소결과 동시에 철강 기재에 접합하는 것이 용이하다. 이로 인해, Ni기 내식 내마모 합금으로 피복된 배럴을 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 시료 번호 5, 6의 합금은, 소결과 동시에 철강 기재에 접합하는 것이 곤란하거나, 또는 특별한 소결 방법(HIP)이 필요로 되기 때문에, 제조 비용이 높아진다.

Claims (3)

1. 질량 ％로, B: 2.2∼3.0％, Si: 3.0∼5.0％, Mo: 18∼25％, Cu: 1∼15％, C: 0.01∼0.50％를 포함하고 잔량부 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한, B 함유량에 대한 Mo 함유량의 질량비가 7∼9인 조성의 용탕을 조정하는 공정과,
   상기 용탕으로부터 용탕분무법에 의해 원료 분말을 제조하는 공정과,
   상기 원료 분말을 소결하는 공정을 구비한, Ni기 내식 내마모 합금의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결하는 공정에 있어서, 상기 Ni기 내식 내마모 합금을 철강 또는 주철로 이루어지는 기재와 일체화하는 것을 특징으로 하는, Ni기 내식 내마모 합금의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 수지와 접촉하는 부분이 상기 Ni기 내식 내마모 합금에 의해 형성되어 있는 수지 성형기 부품을 제조하기 위하여 이용되는 것을 특징으로 하는, Ni기 내식 내마모 합금의 제조 방법.

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