CN103874774B - Ni基耐蚀耐磨耗合金 - Google Patents

Abstract

通过熔体喷雾法制造原料粉末，并通过对该原料粉末进行烧结，从而制造Ni基耐蚀耐磨耗合金，所述原料粉末的组成为以重量%计包含B：2.2~3.0%、Si：3.0~5.0%、Mo：18~25%、Cu：1~15%且剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成，并且Mo含量与B含量的重量比为7~9。

Description

Ni基耐蚀耐磨耗合金

技术领域

本发明涉及Ni基耐蚀耐磨耗合金。

背景技术

最近，太阳能电池模块用保护片材、水处理过滤器等氟系树脂成型品的需求呈现逐年增加的倾向。氟系树脂部件是使用挤出机、注射成型机等成型装置成型成规定形状的。

有时对放置在挤出成型机的机筒（バレル）等树脂成型机的熔融树脂环境中的部件要求高耐磨耗性，这样的部件例如使用如本申请人在日本特许第4121694号公报（JP4121694B2）（以下，在本说明书中称为“专利文献1”）中记载那样的烧结体Ni基金属陶瓷。

但是，在氟系树脂的成型时，有时氟系树脂会分解而产生腐蚀性的气体（含氟气体），这种情况下，即使是原本具有高耐蚀耐磨耗性的Ni基金属陶瓷，有时也会提前发生损耗。

为了防止或抑制腐蚀损耗，可以考虑使用作为高耐蚀性Ni基合金的Hastelloy C（商标）、或者由Kubota Corporation提供的CH-501材料。Hastelloy C是由Hanes Corporation（美国）提供的Ni-Mo-Cr系耐蚀合金，耐蚀性优异，但硬度低、耐磨耗性差。CH-501是Ni基金属陶瓷，其特征在于形成了微细的组织，但需要利用HIP来进行烧结，制造成本高成为问题。即，在使用上述公知的材料时，虽然能够降低由腐蚀引起的材料损耗，但存在耐磨耗性不充分而寿命短、部件制造成本（例如机筒的制造单价）变高的问题。

发明内容

本发明的目的在于，以低成本提供即使在氟系气体等腐蚀性气体存在的环境下也具有充分的耐蚀性和耐磨耗性的Ni基耐蚀耐磨耗合金。

本发明以专利文献1（JP4121694B2）的合金为基础，主要通过添加Cu以及谋求Mo/B比的最适化，从而实现耐蚀性的提高而不牺牲耐磨耗性。

附图标记说明

图1是用于说明本发明合金的合金组织的模式图。

图2是示出本发明合金的合金组织的电子显微镜照片（二次电子像）的副本。

图3是说明将本发明合金在烧结时与基材进行一体化的方法的概略图。

具体实施方式

本发明合金沿袭了通过将聚集成球状或块状的微细的硬质颗粒的集合体用韧性优异的金属粘合相进行粘合，从而实现韧性的提高而不降低耐磨耗性的专利文献1（JP4121694B2）中的合金组织。本发明合金与专利文献1的合金相比，在增加金属粘合相中的Mo固溶量的基础上，使所添加的Cu在金属粘合相中固溶，由此，使金属粘合相以至合金整体的耐蚀性增大。可在不将耐磨耗性牺牲至Hastelloy C那种程度的条件下实现耐蚀性的增大。

本发明合金具体而言是在整体的合金组织中包含：在Ni中固溶有Si、Mo、Cu的粘合相（a）（金属粘合层）、以及分散在前述粘合相（a）中的球状或块状的硬质物集合体（b）而成的，硬质物集合体（b）的金属组织是包含：在与前述粘合相（a）相同的Ni中固溶有Si、Mo、Cu的粘合相（c）、以及包含分散在该粘合层（c）中的Mo₂NiB₂和Ni₃B等硼化物的分散层（d）而成的（参照图1、图2）。本发明合金中，与作为基础的专利文献1的合金同样地，硬质物集合体（b）的尺寸为30~300μm左右是适合的。

用于制造本发明合金的原料粉末是使用例如熔解有NiB、Si、Mo、Ni、Cu的熔体通过雾化法（熔体喷雾法）来制造的，其具有如下组成：包含B：2.2~3.0%、Si：3.0~5.0%、Mo：18~25%、Cu：1~15%且剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成， Mo含量与B含量的重量比为7~9。优选的是，将雾化粉末之中使用规定筛眼的筛进行筛分得到的粒径30~300μm的粉末作为原料粉末。通过利用雾化法来制造本发明合金的原料粉末，能够得到具有如下金属组织的粉末，所述金属组织是在Ni中固溶有Si、Mo、Cu的粘合相中分散有包含Mo₂NiB₂和Ni₃B等硼化物的硬质颗粒而成的，通过对该粉末进行烧结，能够得到具有在Ni中固溶有Si、Mo、Cu的粘合相（上述粘合相（a）（c））的烧结合金，该烧结合金（本发明合金）显示出优异的耐蚀性。与此相对，例如通过粉碎法制作原料粉末时，生成NiSiMo化合物，可确认若存在该NiSiMo化合物则烧结合金的耐蚀性会降低。需要说明的是，在对原料粉末进行烧结时，通过真空烧结法和热等静压法等进行成型是适合的。

本发明合金的组成中，以重量%计包含B：2.2~3.0%、Si：3.0~5.0%、Mo：18~25%、Cu：1~15%且剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。另外，Mo含量与B含量的重量比为7~9。需要说明的是，从提高烧结性的观点出发，烧结前的粉末以重量%计优选包含C：0.01~0.5%，但不一定要添加C。需要说明的是，以下在本说明书中，表示组成或含量的百分比在没有特别说明的情况下全部表示重量%。

以下，针对进行上述成分限定的理由分别进行说明。

Mo在粘合相（前述的粘合相（a）、（c））中固溶而提高合金的耐蚀性。Mo含量不足18%时，在粘合相中固溶的Mo量变少，无法获得充分的耐蚀性提高效果。另外，Mo含量超过25%时，为了获得健全的烧结体而必须提高烧结温度，导致制造成本的增加。

B与Ni和Mo共同形成作为硬质颗粒的硼化物（Mo₂NiB₂），提高合金的耐磨耗性。B含量不足2.2%时，所生成的Mo₂NiB₂量变少，耐磨耗性降低（其中，由于在粘合相中固溶的Mo增加，因此耐蚀性相应地略微上升。）。B含量超过3.0%时，如果不与Mo₂NiB₂产生的部分相应地增加Mo含量，则粘合相中固溶的Mo会减少，耐蚀性劣化。然而，如上所述，增加Mo含量时就必须提高烧结温度，制造成本（烧结成本）增加。因此，B含量为2.2~3.0%。

如上所述，本发明合金在增加粘合相中的Mo固溶量的基础上，使所添加的Cu在粘合相中固溶，由此使粘合相以至合金整体的耐蚀性增加。由上述B含量的说明可知，合金中包含的Mo的一部分根据B含量而生成Mo₂NiB₂从而被消耗，剩余的Mo在粘合相中固溶而存在。考虑到上述情况，为了达到能够确认到耐蚀性提高的程度，Mo含量相对于B含量的重量比（Mo/B重量比）需要为7以上。另一方面，如上所述，利用雾化法制作的原料粉末具有在Ni中固溶有Si、Mo、Cu的粘合相中分散有包含Mo₂NiB₂和Ni₃B等硼化物的硬质颗粒而成的金属组织，但该粉末的粘合相中大量固溶有Mo时，产生为了获得健全的组织而需要的烧结温度变高的问题。因此，Mo/B重量比为9以下。

Cu与Mo同样地通过在粘合相中固溶而提高合金的耐蚀性。Cu含量不足2%时，在粘合相中固溶的Cu量少，体现不出耐蚀性提高效果。另一方面，Cu含量超过15%时，生成Cu系化合物而使合金的耐蚀性降低。进而，Cu含量超过15%时，韧性降低而变得容易产生微细的缺口，其结果，低磨耗性减低。因此，Cu含量为1~15%。需要说明的是，如果重视耐磨耗性，则Cu添加量优选为10%以下。

Si具有降低烧结温度的作用。Si含量不足3.0%时，无法充分地获得降低烧结温度的效果。另一方面，Si含量超过5.0%时，变得容易生成使合金的韧性降低的NiSi化合物和使合金的耐蚀性降低的NiSiMo化合物，故不优选。因此，Si含量为3.0~5.0%。

C具有将粉末表面的氧化膜还原、降低雾化粉末的烧结温度的效果。C含量（添加量）为0.01%以下时，还原粉末表面的氧化膜的效果小、无法获得充分的烧结温度降低效果。C含量为0.5%以上时，碳化物大量析出，使强度、高温耐蚀性劣化。因此，在添加C的情况下，添加量为0.01~0.5%。需要说明的是，优选添加C，但根据雾化粉末的制造条件等，还存在粉末表面的氧化程度小的情况，在该情况下，尽量减少C的添加。C的添加方法中可考虑两种方法，在熔解雾化粉末即喷雾粉的原料时预先添加C然后再进行喷雾的方法；以及，将以往那样的不含C的原料熔解并提纯雾化粉末，向其中添加C（石墨）的方法。通过在上述任意方法中添加的C，粉末表面的氧化物被充分地还原，能够提高雾化粉末的烧结性。需要说明的是，如上所述地在熔解原料时添加C的情况下，C可以单独添加，也可以通过添加Mo、Si、B等的碳化物来添加C，在上述任意情况下均能够获得同样的效果。

本发明合金可以适合地用于与塑料成型机的熔融塑料（尤其是包含氟的塑料）接触的部件例如机筒、螺杆等。需要说明的是，本发明合金由于比较昂贵，因此与一个部件整体由本发明合金构成相比，优选的是，仅在与熔融树脂接触的部分以衬里的形式设置在基材（通常包含钢铁材料或铸铁）上。参照图3对制法进行简单说明。图3中，1为筒状体、2为棒状体、3为上下的盖体、4为在筒状体1与棒状体2之间填充的原料粉末。在该状态下，通过在筒状体1的表面或棒状体2的表面、盖体3的表面涂布脱模剂，并在规定温度下进行烧结，能够得到由筒状体1（或棒状体2）与原料粉末4（原料粉末4的烧结体）进行一体化而成的结构体。筒状体1可制成例如机筒的基材（包含钢铁材料或铸铁）。另外，棒状体2可制成例如螺杆的基材（包含钢铁材料）。需要说明的是，作为用于在基材表面形成烧结体（烧结层）的烧结型或烧结夹具的形态，可以利用例如本申请人在专利申请日本特许公开公报JP4-202705A（以及对应美国专利公报US5,336,527和对应德国公开公报DE4139421A）中公开的形态。US5,336,527作为参照而援引至本说明书中。

本发明合金与专利文献1的合金相比，昂贵的Mo的含量增加。但是，由于添加了比Ni廉价的Cu，因此昂贵的Ni的含量与Cu添加量的部分相应地减少。因此，材料成本与专利文献1的合金大致相等。另外，本发明合金的雾化处理费用与专利文献1中记载的合金相等。进而，本发明合金能够用与专利文献1的合金相比（虽然略高）不大幅改变的烧结温度进行制造，烧结时的收缩量与专利文献1的合金相比也不会变化，因此能够用相同的生产设备来制造部件。即，使用本发明合金时，能够用与专利文献1的合金相同的总费用来制造部件。

实施例

以下，基于具体的实施例来更详细地说明本发明。

如下述表1的上部所示那样地制作试样编号1~8的8种试样。需要说明的是，在下述表1中，“以往材料”是指具有专利文献1（JP4121694B2）的合金组成的合金，另外，“Mo/B”是指以重量比计的Mo含量/B含量的值。另外，试样编号1~4、7、8中均添加了0.1%的C（碳）。表中的“烧结温度”是通过实验求出的能够获得不存在空孔的健全烧结组织的最低温度。对上述各试样进行腐蚀试验和磨耗试验。在腐蚀试验中，将4×7×25mm的长方体的试验片在50℃的10%氢氟酸中浸渍24小时，测定腐蚀减少量。在磨耗试验中，利用高千穗精机株式会社制造的销盘磨耗试验机，在载重1000N、摩擦速度0.2m/sec、摩擦距离400m的条件下，对由直径8mm的销构成的试验片测定磨耗减少量。将其结果示于下述表1的下部。

[表1]

根据上述表1的下部可知，本发明合金（试样编号7、8）与以往合金（试样编号1、3）相比，对氢氟酸的耐蚀性（成为对氟系气体的耐蚀性的指标）大幅提高，与一直以来在腐蚀损耗成为问题的部位中使用的合金（试样编号5、6）相比也具有同等的耐蚀性。本发明合金（试样编号7、8）与以往合金（试样编号1、3）相比，存在耐磨耗性略微降低的倾向，但是，与一直以来在腐蚀损耗成为问题的部位中使用的合金（试样编号5、6）相比，耐磨耗性大幅提高。即可知，本发明合金能够在将耐磨耗性的降低抑制在最小限度的条件下实现对氢氟酸的耐蚀性的提高。

需要说明的是，若对本发明合金（试样编号7、8）彼此进行比较，则Cu量高的试样编号7的耐蚀性更优异一些，但耐磨耗性差一些。

上述表1的下部的“机筒制造比率”是指以使用专利文献1的合金（以往材料）的情况作为基准（=1）用比率来表示用于制造树脂挤出成型机的机筒的制造成本。作为本发明合金的试样编号7、8能够利用与以往材料同等的制造成本来制造。与本发明合金具有同等组成但粉末制法不同的试样编号4的合金由于在烧结时的收缩大，因此无法在烧结的同时接合于钢铁基材或者非常难以接合（即，作为工业生产方法是不现实的）。本发明合金与专利文献1的合金（以往材料）同样地使用通过熔体喷雾法而制造的原料粉末（雾化粉末），这样的原料粉末在烧结时的收缩少，容易在烧结的同时接合于钢铁基材。因此，能够以低成本制造被Ni基耐蚀耐磨耗合金被覆而成的机筒。另外，试样编号5、6的合金难以在烧结的同时接合于钢铁基材或者需要特别的烧结方法（HIP），因此制造成本变高。

Claims (3)

1.Ni基耐蚀耐磨耗合金，其是通过熔体喷雾法制造原料粉末，并对该原料粉末进行烧结而得到的，所述原料粉末的组成为以重量%计包含B：2.2~3.0%、Si：3.0~5.0%、Mo：18~25%、Cu：1~15%，且剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成，并且Mo含量与B含量的重量比为7~9。

2.根据权利要求1所述的Ni基耐蚀耐磨耗合金，其中，烧结前的粉末以重量%计还包含C：0.01~0.50%。

3.树脂成型机部件，其至少与树脂接触的部分是由权利要求1或2所述的Ni基耐蚀耐磨耗合金形成的。