CN102369300B

CN102369300B - 高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法

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Publication number: CN102369300B
Application number: CN201080014375.3A
Authority: CN
Inventors: 乙咩阳平; 五十岚正晃; 冈田浩一; 近藤邦夫; 相良雅之; 下田一宗
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP4553073B1; CN102369300A; EP2415883B1; EP2415883A4; US20120031534A1; ES2714371T3; WO2010113843A1; JPWO2010113843A1; EP2415883A1

Abstract

一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，所述高强度Cr-Ni合金无缝管即使通过高N化而为高强度，也具有优良的热加工性和耐应力腐蚀开裂性、并且在穿孔轧制时不会发生层裂。一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由合金构成的坯料通过倾斜穿孔轧制法进行热加工而得到的无缝坯管，将所述无缝坯管固溶处理后再进行冷加工，其中，所述合金以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：低于3.0％、P：0.005％以下、S：0.005％以下、Cu：0.01～4.0％、Ni：25％以上且低于35％、Cr：20～30％、Mo：0.01％以上且低于4.0％、N：0.10～0.30％、Al：0.03～0.30％、O(氧)：0.01％以下、REM(稀土元素)：0.01～0.20％，余量由Fe和杂质构成，并且满足下述(1)式的条件，其中，(1)式中的P、N、REM分别表示P、N、REM的含量(质量％)。Cr-Ni合金无缝管还可以含有W、Ti、Nb、Zr、V、Ca、Mg中的一种以上。N×P/REM≤0.10……(1)式。

Description

高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法

技术领域

本发明涉及热加工性和耐应力腐蚀开裂性优良的高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法。

背景技术

随着近年来的原油价格的升高，不断进行处于更高深度且苛刻的腐蚀环境下的油井和天然气井的开发。随着这样的苛刻环境下的石油和天然气的开采，用于其开采的油井管也要求高强度、且优良的耐腐蚀性以及耐应力腐蚀开裂性。

由于近年来对于石油和天然气的需求加大，因此，用于开采它们的油井和气井具有高深度化的倾向。随着井的高深度化，对于在这样的井中使用的材料，在保持对二氧化碳和硫化氢、氯离子的耐腐蚀性的同时，要求进一步的高强度化。

作为腐蚀环境下显示出优良的耐腐蚀性的材料，有在专利文献1、专利文献2以及专利文献3中公开的Cr-Ni合金。另外，其中，公开了为了提高Cr-Ni合金的强度而使N含量增加是有效的。但是，通过该方法强化的合金的变形电阻高，存在热加工性变差的问题点。

目前，在如上所述的高强度下热加工性变差的无缝管，一般通过热挤出制管法来制造，但其生产率低。

相对于此，作为能够以高生产率有效地制造无缝管的方法，有倾斜穿孔轧制法(也称为曼内斯曼式制管法)。其为如下方法：使用穿孔机(倾斜穿孔轧制机)对原材料坯料进行倾斜穿孔轧制(以下仅称为“穿孔轧制”)，得到中空坯管(以下仅称为“坯管”)，将该坯管通过自动轧管机或芯棒式轧管机等轧制机进行轧制，拉伸后，最终通过分级机和张力减径机进行整形。但是，通过倾斜穿孔轧制法制造在如上所述的高强度下热加工性变差的无缝管时，容易产生由晶界熔融引起的层裂(二枚割れ)。

晶界熔融是利用加工发热通过结晶晶界熔融而产生的现象。产生该晶界熔融时，材料的延展性急剧降低，因此，容易产生由晶界熔融引起的层裂。倾斜穿孔轧制法与热挤出制管法相比，加工度高，因此，加工发热量大。因此，存在容易产生由晶界熔融引起的层裂的问题。

接着，在专利文献4中公开了如下技术，通过在由包括Cr-Ni合金的穿孔轧制中的辊圆周速度和管尺寸的式子求出的值以下的温度下加热原材料，防止晶界熔融开裂。但是，对于从合金组成的观点出发改善耐晶界熔融开裂性并没有进行研究，而且也没有考虑到由于高强度材料而进一步成为问题的耐腐蚀性改善。

在专利文献5中公开了如下技术：根据被穿孔轧制的原材料的尺寸降低P以及S含量，由此，通过奥氏体类不锈钢防止成为问题的晶界熔融开裂。但是，并不是以能够在要求高耐腐蚀性的环境下使用的、更高强度的Cr-Ni合金管作为对象的技术。

另外，在专利文献6中公开了一种Fe-Ni合金无缝管，其中，使用将P以及S含量规定在特定范围内的坯管进行穿孔轧制，由此，防止层裂或焊缝瑕疵的机械性质和在酸性气体环境下的耐腐蚀性优良。但是，对用于得到不仅具有优良的热加工性而且也兼具有优良的耐应力腐蚀开裂性的、更高强度的Cr-Ni合金无缝管的研究并不充分。

专利文献1：日本特开昭57-203735号公报

专利文献2：日本特开昭57-207149号公报

专利文献3：日本特开昭58-210155号公报

专利文献4：WO 2008/081866公报

专利文献5：WO 2004/112977公报

专利文献6：WO 2006/003953公报

发明内容

本发明的目的在于，提供防止伴随高强度化的热加工性和耐应力腐蚀开裂性的降低、另外能够在穿孔轧制时不产生层裂而进行制管的Cr-Ni合金无缝管的制造方法。

本发明人为了解决上述课题，首先，尝试通过使N的含量增加而得到与以往相比更高强度的材料。但是，仅通过单纯地增加N的含量，热加工性和耐应力腐蚀开裂性降低，因此，无法制造油井用无缝管。另外，作为防止伴随高N化的热加工性和耐应力腐蚀开裂性的降低的方法，着眼于REM(稀土元素)。已知REM通过固定合金中的O、S、P等元素，能够改善热加工性。但是，对于REM的耐应力腐蚀开裂性的影响，并没有关注。

本发明人将具有各种化学组成的高N合金进行熔炼并评价其性能。结果发现，通过含有REM来改善耐应力腐蚀开裂性。关于REM改善耐应力腐蚀开裂性的理由，推测是由于REM固定对耐应力腐蚀开裂性有害的P。

但是判定，如果在含有REM的高N合金中含有Ca、Mg、Si等一直以来可以说对热加工性有效的元素，则相反热加工性降低。因此，进一步深入的研究发现，通过含有Al，即使在含有REM的高N合金中也能够得到良好的热加工性。因此可知，为了在含有REM的高N合金中得到良好的热加工性，需要同时含有Al。

接着，为了提高强度而提高N含量的Cr-Ni合金的变形电阻高，因此，通过在加工度高的穿孔轧制中的加工发热，容易产生晶界熔融。这样，通过产生晶界熔融，材料的延展性降低，从而具有穿孔轧制时产生坯管的层裂的问题。

因此，本发明人对于具有各种化学组成的高N含量的Cr-Ni合金进行熔炼，对穿孔轧制时的制管性进行研究。

结果发现，在降低P含量时，提高晶界熔融温度的效果大，难以产生晶界熔融，因此，能够在穿孔轧制时不产生层裂而进行制管。另外也发现，如果也降低Si和Mn的含量，则具有进一步提高晶界熔融温度的效果，从而更加难以产生晶界熔融。

本发明人在这样的新发现下进一步反复进行研究，结果得到以下(a)～(g)所示的发现。

(a)在Cr-Ni合金材料中，为了确保强度使N含量提高至0.10～0.30％，另外，为了确保热加工性，需要将Al含量设定为0.03～0.30％。

(b)但是，在将Cr-Ni合金材料中的N含量提高至0.10～0.30％时，热加工性和耐应力腐蚀开裂性降低。

(c)其中，在含有REM使合金中的P以P化物的形式进行固定时，不仅改善热加工性而且也能够改善耐应力腐蚀开裂性。

(d)因此，从与用于以磷化物的形式固定P的必要量的观点出发，能够确定REM的含量。即，P的含量相对于REM的含量之比[P/REM]变得重要。

(e)另外，[P/REM]越小，抑制P对热加工性的不良影响。因此，即使N含量高，如果减小[P/REM]，则也能够抑制热加工性的降低。

(f)其结果可知，通过将N的含量与P的含量与REM的含量的关系规定为满足下述(1)式的范围内，得到耐应力腐蚀开裂性良好的Cr-Ni合金材料。

N×P/REM≤0.10……(1)式

其中，(1)式中的P、N、REM分别表示P、N、REM的含量(质量％)。

(g)如果降低P的含量，则提高晶界熔融温度的效果大。通过将P的含量降低至0.005％以下，即使为使用变形电阻高的高N含量的Cr-Ni合金的穿孔轧制，也能够不产生穿孔轧制时的层裂而进行制管。另外，如果还降低Si和Mn的含量，则具有进一步提高晶界熔融温度的效果，从而更加难以产生晶界熔融。Si的含量优选为0.3％以下。另外，Mn的含量优选为0.7％以下，进一步优选为0.6％以下。即使降低Si和Mn中的任意一种的含量，也得到该效果，但更优选降低二者的含量。

本发明通过上述见解而完成，其主旨在于下述的(1)～(6)所示的Cr-Ni合金无缝管的制造方法。以下，分别称为本发明(1)～本发明(6)。有时将本发明(1)～本发明(6)统称为本发明。

(1)一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由合金构成的坯料通过倾斜穿孔轧制法进行热加工而得到的无缝坯管，将所述无缝坯管固溶处理后再进行冷加工，其中，所述合金以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：低于3.0％、P：0.005％以下、S：0.005％以下、Cu：0.01～4.0％、Ni：25％以上且低于35％、Cr：20～30％、Mo：0.01％以上且低于4.0％、N：0.10～0.30％、Al：0.03～0.30％、O(氧)：0.01％以下、REM(稀土元素)：0.01～0.20％，余量由Fe和杂质构成，并且满足下述(1)式的条件，

N×P/REM≤0.10……(1)式

其中，(1)式中的P、N、REM分别表示P、N、REM的含量(质量％)。

(2)一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在上述(1)所述的化学组成中以质量％计含有0.3％以下的Si和/或0.7％以下的Mn的合金构成的坯料。

(3)一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在上述(1)或(2)所述的化学组成中以质量％计含有低于8.0％的W代替Fe的一部分的合金构成的坯料。

(4)一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在上述(1)～(3)中任一项所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V的一种或二种以上代替Fe的一部分的合金构成的坯料。

(5)一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在上述(1)～(4)中任一项所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.01％以下的Ca、Mg的一种或二种代替Fe的一部分的合金构成的坯料。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

根据本发明，能够制造一种高强度Cr-Ni合金无缝管，其即使通过Cr-Ni合金的高N化而为高强度，也具有优良的热加工性和耐应力腐蚀开裂性、并且在穿孔轧制时不会发生层裂。

具体实施方式

下面，关于本发明的Cr-Ni合金的化学组成的限定理由进行阐述。需要说明的是，各元素的含量的“％”表示“质量％”。

C：0.05％以下

C为合金中含有的杂质，其含量超过0.05％时，容易产生与由M₂₃C₆型碳化物(M：Cr、Mo、Fe等元素)的析出而产生的晶界破坏相伴的应力腐蚀开裂，因此，将C的含量规定为0.05％以下。优选为0.03％以下。

Si：1.0％以下

Si为本发明中降低晶界熔融温度、在穿孔轧制时引起层裂的元素。即使降低P的含量，在Si的含量超过1.0％的情况下，在穿孔轧制时也发生层裂。因此，将Si的含量设为1.0％以下。需要说明的是，为了减少穿孔轧制时的高变形电阻，进一步优选在高温下穿孔。此时，为了防止层裂，优选进一步提高晶界熔融温度，优选Si的含量为0.3％以下。进一步优选Si的含量为0.2％以下。Si的含量越少越优选，对下限没有特别的规定。但是，在为了脱酸而含有Si的情况下优选含有0.01％以上。

Mn：低于3.0％

Mn为本发明中降低晶界熔融温度、在穿孔轧制时引起层裂的元素。即使降低P的含量，在Mn的含量达到3.0％以上的情况下，在穿孔轧制时也发生层裂。因此，将Mn的含量设为低于3.0％。优选为低于1.0％。需要说明的是，为了减少穿孔轧制时的高变形电阻，进一步优选在高温下穿孔。此时，为了防止层裂，优选进一步提高晶界熔融温度，更优选Mn的含量为0.7％以下。进一步优选为0.6％以下。更进一步优选Mn的含量为0.3％以下。Mn的含量越少越优选，对下限没有特别的规定。但是，在为了脱酸而含有Mn的情况下优选含有0.01％以上。

P：0.005％以下

P为本发明中重要的元素。P为合金中含有的杂质，在进行穿孔轧制的情况下，如果P的含量高，则容易产生层裂。因此，将P的含量设定为0.005％以下。优选为0.003％以下。需要说明的是，关于P的含量，另外在与N以及REM的含量的关系中如后所述，需要满足(1)式。

S：0.005％以下

S对层裂没有影响，但S为合金中含有的杂质，使低温下的热加工性显著降低。因此，从防止热加工性的降低的观点出发，需要将能够允许的S的含量设定为0.005％以下，优选尽可能低。优选为0.002％以下，进一步优选为0.001％以下。

Cu：0.01～4.0％

Cu对于在合金表面形成的被动态皮膜的稳定化具有效果，需要使耐孔腐蚀性和耐整个面腐蚀性提高。但是，其含量低于0.01％时，无效果，超过4.0％时，热加工性降低。因此，将Cu的含量设定为0.01～4.0％。优选为0.1～2.0％，进一步优选为0.6～1.4％。

Ni：25％以上且低于35％

Ni作为奥氏体稳定化元素而含有。从耐腐蚀性的观点出发，需要含有25％以上。另一方面，含有35％以上导致成本的增加。因此，将Ni的含量设定为25％以上且低于35％。优选为28％以上且低于33％。

Cr：20～30％

Cr为显著改善耐应力腐蚀开裂性的成分。其中，含量低于20％未満时，其效果不充分，另一方面，含有超过30％时，在伴随晶界破坏的应力腐蚀开裂中容易产生有害的CrN、Cr₂N等氮化物、M₂₃C₆型碳化物。因此，将Cr的含量设定为20～30％。优选为23～28％。

Mo：0.01％以上且低于4.0％

Mo与Cu同样对于在合金表面形成的被动态皮膜的稳定化具有效果，具有改善耐应力腐蚀开裂性的效果。Mo含量低于0.01％时无效果，另一方面，含有4.0％以上时使热加工性和经济性变差。因此，将Mo的含量设定为0.01％以上且低于4.0％。优选为0.1％～3.5％。

N：0.10～0.30％

N具有提高合金的强度的作用。其含量低于0.10％时，不能确保所期望的高强度，另一方面，超过0.30％时，导致热加工性和耐应力腐蚀开裂性的变差。因此，将N的含量设定为0.10～0.30％。N含量优选的范围为0.16～0.25％。需要说明的是，关于N的含量，另外在与P以及REM的含量的关系中，如后所述需要满足(1)式。

Al：0.03～0.30％

Al不仅固定合金中的O(氧)而改善热加工性、还具有防止REM的氧化的效果。即使含有REM，在不含有Al的情况下，也生成大量的夹杂物，因此，合金的热加工性大幅降低。因此，在含有REM的情况下，需要同时含有Al。其中，Al的含量低于0.03％时，其效果不充分，另一方面，含有超过0.30％的Al时，反而使热加工性降低。因此，将Al的含量设定为0.03～0.30％。优选为0.05～0.30％，进一步优选为超过0.10％且0.20％以下。

O(氧)：0.01％以下

O(氧)为合金中含有的杂质，使热加工性显著降低。因此，将O(氧)的含量设定为0.01％以下。优选为0.005％以下。

REM：0.01～0.20％

REM(稀土元素)具有改善热加工性和耐应力腐蚀开裂性的效果，因此必须含有。但是，REM容易氧化，因此，需要同时含有Al。另外，REM的合计含量低于0.01％时，其效果不充分，另一方面，即使含有超过0.20％，对热加工性和耐应力腐蚀开裂性也未观察到改善效果，反而出现降低现象。因此，将其含量设定为0.01～0.20％。优选为0.02～0.10％。

在此，REM是镧系的15种元素加上Y以及Sc后的17种元素的总称，可以含有这些元素中的一种或二种以上。需要说明的是，REM的含量是指这些元素的合计含量。作为使其含有的方法，可以添加这些元素中的一种或二种以上，或者在工业上以铈合金属(ミツシユメタル)的形式添加。

需要说明的是，关于REM的含量，另外在与N以及P的含量的关系中需要满足以下的(1)式。

N×P/REM≤0.10……(1)式

其中，P、N、REM分别表示P、N、REM的含量(质量％)。

在N含量为0.10～0.30％、并且N与P与REM的含量的关系满足上述(1)式的情况下，除高强度之外耐应力腐蚀开裂性也良好。在要求更优良的耐应力腐蚀开裂性的情况下，更优选为N×P/REM≤0.05。

本发明的Cr-Ni合金，除了上述合金元素之外，还含有选自下述的第1组～第3组中的至少一组中的一种或二种以上元素。

第1组：W：低于8.0％

第2组：Ti、Nb、V、Zr：0.5％以下

第3组：Ca、Mg：0.01％以下

以下，对于这些任意元素，进行详述。

第1组：W：低于8.0％

W为任意含有元素。W具有使耐应力腐蚀开裂性提高的效果。因此，在希望提高耐应力腐蚀开裂性的情况下，可以根据需要含有。但是，含有8.0％以上时，热加工性和经济性变差，因此，含有W的情况下的含量的上限为8.0％。需要说明的是，为了确实地显示出该耐应力腐蚀开裂性的提高效果，优选含有0.01％以上的W。W的含量进一步优选为0.1～7.0％。

第2组：单独或合计为0.5％以下的选自Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Zr：0.5％以下中的一种以上

Ti、Nb、V和Zr为任意含有元素。这些元素具有将结晶粒微小化而提高延展性的效果。因此，在要求进一步的延展性的情况下，根据需要，可以含有这些元素中的一种以上。但是，超过0.5％时，大量生成夹杂物，出现延展性降低的现象，因此，含有这些元素的情况下的含量的上限，以这些元素的合计为0.5％。需要说明的是，为了确实地显示出该延展性的提高效果，优选单独或合计含有这些元素0.005％以上。这些元素的含量更优选为0.01～0.5％，进一步优选为0.05～0.3％。

第3组：Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下的一种或二种

Ca和Mg为任意含有元素。这些元素具有提高热加工性的效果，因此，根据需要，可以含有这些元素中的一种或二种。

但是，含有超过0.01％时，产生粗大夹杂物，出现热加工性降低的现象。因此，含有这些元素的情况下的含量的上限，以这些元素的合计为0.01％。需要说明的是，为了确实地显示出该热加工性的提高效果，优选单独或合计含有这些元素0.0003％以上。这些元素的含量更优选为0.0003～0.01％，进一步优选为0.0005～0.005％。

本发明中的Cr-Ni合金无缝管含有上述必须元素或上述任意元素，余量由Fe和杂质构成。

在此，“杂质”是指在工业上制造Cr-Ni合金时以矿石或废金属等这样的原料为主、由于制造工序的各种主要原因而混入的成分，是在对本发明不产生不良影响的范围内允许的成分。

本发明的Cr-Ni合金的熔炼可以利用电炉、AOD炉、VOD炉等。熔炼的熔液在铸造成锭的情况下，可以通过之后的锻造制成钢坯、钢锭、坯料。或者可以通过连铸法制成钢坯、钢锭、坯料。

接着，在本发明中，通过由倾斜穿孔轧制法进行的热加工来制造无缝坯管。倾斜轧制制管法也称为曼内斯曼式制管法。为如下方法：使用穿孔机(倾斜穿孔轧制机)对作为原材料的坯料进行倾斜穿孔轧制，得到中空坯管，将该坯管通过芯棒式轧管机和自动轧管机等轧制机进行轧制，拉伸后，最终利用分级机或张力减径机进行整形。倾斜穿孔轧制中包括具有交叉角的倾斜穿孔轧制。

为了在高深度的油井和气井中使用而由优选的Cr-Ni合金构成的无缝管的屈服强度，在0.2％耐力下为900MPa以上。更优选为964MPa以上。为了制造具有900MPa以上的屈服强度的Cr-Ni合金，通过如下制造工序进行制造，即：将通过上述倾斜穿孔轧制法制管而成的冷加工用无缝坯管进行固溶处理，再进行冷加工。

为了得到具有上述屈服强度的高强度Cr-Ni合金，将通过倾斜穿孔轧制法热加工而成的冷加工用无缝坯管进行固溶热处理后，实施由冷拉或皮尔格轧制等冷轧制进行的冷加工。需要说明的是，冷加工可以进行1次或多次，或者也可以根据需要在进行热处理后进行1次或多次冷加工。

通过固溶处理后的冷加工而得到的屈服强度为900MPa以上的高强度Cr-Ni合金管，适合作为高深度的油井或气井中使用的油井用无缝管。这样，作为通过冷拉进行固溶热处理后的最终的冷加工的情况下的冷加工度，以断面减少率计优选为10～40％。冷加工度低于10％时，有时得不到所期望的高强度。另一方面，超过40％时，成为高强度，但有时延展性和靭性降低。进一步优选为20～35％。另外，在通过皮尔格磨轧制等冷轧制进行冷加工的情况下，作为冷加工度，以断面减少率计优选为30～80％。冷加工度低于30％时，有时得不到所期望的高强度。另一方面，超过80％时，成为高强度，但有时延展性和靭性降低。

实施例1

表1中示出本发明例(试验No.1～23)和比较例(试验No.A～J)的化学组成(质量％)。本发明例的合金使用真空感应电熔炉进行熔解和铸锭，铸造成30kg的锭。将该锭进行热锻造，成形为外径100mm的坯料。将1240℃和1260℃下加热而成的坯料通过小型的倾斜穿孔轧制装置进行穿孔轧制，制管成外径116mm、厚20mm的管。

将穿孔轧制后的无缝坯管的后端的长度方向50mm的位置切成圆片，确认有无发生坯管的层裂。如果没有发生层裂则判断为(○)，如果发生则判断为(×)。

另外，在1240℃下加热、穿孔轧制而成的无缝坯管，之后，实施在1050℃下加热保持1小时后进行水冷的固溶处理。对该坯管施加断面减少率30％的冷拉加工，得到本发明例以及比较例的无缝管。需要说明的是，本实施例中，即使在穿孔轧制后省略通过与拉伸轧制同样的热而进行的其后的拉伸轧制以及整形轧制的加工，也不会影响机械特性和耐腐蚀性。因此，将简易地通过小型的倾斜穿孔轧制装置进行穿孔轧制而成的坯管直接固溶处理后进行冷加工来用于评价。

另外，从冷加工后的无缝管的长度方向上切割出平行部的直径6mm、长度40mm的室温拉伸试验片，在室温大气中进行拉伸试验，测定0.2％耐力。另外，为了评价耐应力腐蚀开裂性，同样从冷加工后的管长度方向上切割出平行部的直径3.81mm、长度25.4mm的试验片，实施低应变速度拉伸试验。低应变速度拉伸试验为在25％NaCl+0.5％CH₂COOH+7atm H₂S、232℃的腐蚀环境中以应变速度4×10^-6秒^-1使其拉伸断裂，测定断裂材料的断面减少率。同时，在惰性环境中进行同样的低应变速度拉伸试验，测定断裂材料的断面减少率。使用腐蚀环境中与惰性环境中的断面减少率之比作为耐应力腐蚀开裂性的指标，如果该比为0.8以上，则耐应力腐蚀开裂性判断为良好(○)，如果低于0.8，则判断为不良(×)。需要说明的是，试验No.B～F产生层裂，因此，没有进行0.2％耐力和耐应力腐蚀开裂性的测定。

表2中示出试验结果和N×P/REM的值。

表2

如表2所示，本发明例的无缝坯管(试验No.1～19)即使对1240℃和1260℃下加热而成的坯料进行倾斜穿孔轧制，均没有发生层裂。另外，0.2％耐力均为900MPa以上。另外，均满足上述(1)式，耐应力腐蚀开裂性良好。

需要说明的是，本发明例的无缝坯管(试验No.20～23)中，即使将1240℃下加热而成的坯料进行倾斜穿孔轧制，也不会发生层裂。但是，由于Si、Mn的含量比较多，因此将1260℃下加热而成的坯料进行倾斜穿孔轧制时，发生层裂。

比较例A通过1240℃以及1260℃的任意一种加热均不产生层裂，耐应力腐蚀开裂性也良好。但是，由于N的含量在本发明的规定范围外，因此，0.2％耐力低。比较例B以及C，由于过量含有P，因此在1240℃和1260℃下的加热均产生层裂。比较例D以及E，由于过量含有Mn，因此1240℃和1260℃下的加热均产生层裂。比较例F由于过量含有Si，因此1240℃和1260℃下的加热均产生层裂。比较例G由于不含有REM，因此耐应力腐蚀开裂性不良。比较例H～J，由于其合金的化学组成在本发明规定的范围内，但不满足(1)式，因此耐应力腐蚀开裂性不良。

产业上利用的可能性

根据本发明，能够制造一种高强度Cr-Ni合金无缝管，其即使通过Cr-Ni合金的高N化而为高强度，也具有优良的热加工性和耐应力腐蚀开裂性、并且在穿孔轧制时不会发生层裂。根据本发明得到的高强度Cr-Ni合金无缝管可以用于以往不能开采的高深度且苛刻的腐蚀环境下的石油或天然气的开采，因此，对于能量稳定供给具有很大贡献。

Claims

1.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由合金构成的坯料通过倾斜穿孔轧制法进行热加工而得到无缝坯管，将所述无缝坯管固溶热处理后再进行冷加工，其中，

所述合金以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：低于3.0％、P：0.005％以下、S：0.005％以下、Cu：0.01～4.0％、Ni：25％以上且低于35％、Cr：20～30％、Mo：0.01％以上且低于4.0％、N：0.10～0.30％、Al：0.03～0.30％、O：0.01％以下、稀土元素REM：0.01～0.20％，余量由Fe和杂质构成，并且满足下述(1)式的条件，

N×P/REM≤0.10······(1)式

(1)式中的P、N、REM分别表示P、N、REM的质量％含量，

所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

2.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求1所述的化学组成中以质量％计含有0.3％以下的Si和/或0.7％以下的Mn的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

3.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求1所述的化学组成中以质量％计含有低于8.0％的W代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

4.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求2所述的化学组成中以质量％计含有低于8.0％的W代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

5.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求1所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的一种或二种以上代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

6.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求2所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的一种或二种以上代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

7.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求3所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的一种或二种以上代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

8.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求4所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的一种或二种以上代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。

9.一种高强度Cr-Ni合金无缝管的制造方法，其特征在于，使用由在权利要求1～8中任一项所述的化学组成中以质量％计含有合计为0.01％以下的Ca、Mg中的一种或二种代替Fe的一部分的合金构成的坯料，所述高强度Cr-Ni合金无缝管在冷加工后的屈服强度在0.2％耐力下为900MPa以上。