CN109844148B - 镍材及镍材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的耐腐蚀性和高强度的镍材及其制造方法。本实施方式的镍材具有以下的化学组成：以质量％计含有C：0.001～0.20％、Si：0.15％以下、Mn：0.50％以下、P：0.030％以下、S：0.010％以下、Cu：0.10％以下、Mg：0.15％以下、Ti：0.005～1.0％、Nb：0.040～1.0％、Fe：0.40％以下、sol.Al：0.01～0.10％、和N：0.0010～0.080％，余量由Ni和杂质组成，且满足式(1)和式(2)。0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb‑(1/14)N<0.25(1)0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb‑(1/12)C(2)此处，在式(1)和式(2)中的各元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。

Description

镍材及镍材的制造方法

技术领域

本发明涉及镍材及镍材的制造方法，更详细而言，涉及化学工厂用镍材和化学工厂用镍材的制造方法。

背景技术

镍在碱中的耐腐蚀性优异，进而在高浓度的氯化物环境下的耐腐蚀性优异。因此，镍材作为苛性钠、氯乙烯的制造设备等各种化学工厂中的构件(无缝管、焊接管、板材等)而被利用。

这些设备中，镍材大多进行焊接而被利用。

镍材中以杂质元素的形式含有碳(C)。然而，镍中的C的固溶极限低。因此，如果在高温下长时间使用镍材，则C会在晶界中析出。另外，对镍材实施焊接的情况下，有时会由于焊接时的热影响而导致C在晶界析出。这些情况下，有时镍材会发生脆化、耐腐蚀性降低。

ASTM B161“Standard Specification for Nickel Seamless Pipe and Tube”和ASTM B163“Standard Specification for Seamless Nickel and Nickel AlloyCondenser and Heat-Exchanger Tubes”中，将通常的镍材中的C含量限定为0.15％以下。通常的镍材例如为上述ASTM标准中的UNS编号：N02200。与之相对，在高温下长时间使用的用途中，进一步降低了C含量的镍材被实用化。进一步降低了C含量的镍材例如为上述ASTM标准中的UNS编号：N02201。N02201的C含量为0.02％以下。

然而，即使是N02201那样的低C含量的镍材，在高温下长时间使用的过程中，以杂质的形式包含的C也会在晶界中析出(晶界析出)，耐腐蚀性有时降低。

国际公开第2008/047869号(专利文献1)公开了在镍材中抑制高温下的C的晶界析出的技术。

专利文献1中公开的镍材以质量％计含有C：0.003～0.20％、并且以满足(12/48)Ti+(12/93)Nb+(12/51)V+(12/181)Ta-C≥0的量含有总量低于1.0％的Ti、Nb、V和Ta中的1种或2种以上，余量为Ni和杂质。专利文献1中，使镍材中含有Ti、Nb、V和Ta等，将C以碳化物的形式固定于晶粒内。专利文献1中记载了由此高温下的C的晶界析出被抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/047869号

非专利文献

非专利文献1：ASM INTERNATIONAL、Binary Alloy Phase Diagrams、2ndEdition、第2卷

非专利文献2：大野悟他著、研究论文“氢、氮对镍焊接金属的孔隙生成的影响”、焊接学会志、1979年、第48卷、第4号、第223页～第229页

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中公开的材料强度有时不充分。上述情况下，制造、施工时变得容易使镍材带有缺陷。因此，对于上述这样的高温环境下使用的镍材要求优异的耐腐蚀性和高强度。

本发明的目的在于，提供具有优异的耐腐蚀性和高强度的镍材及其制造方法。

用于解决问题的方案

本实施方式的镍材具有以下的化学组成：以质量％计含有C：0.001～0.20％、Si：0.15％以下、Mn：0.50％以下、P：0.030％以下、S：0.010％以下、Cu：0.10％以下、Mg：0.15％以下、Ti：0.005～1.0％、Nb：0.040～1.0％、Fe：0.40％以下、sol.Al：0.01～0.10％、和N：0.0010～0.080％，余量由Ni和杂质组成，且满足式(1)和式(2)。

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25 (1)

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)

此处，在式(1)和式(2)中的各元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。

优选的是，本实施方式的镍材的制造方法具备如下工序：添加C、Si、Mn、P、S、Cu、Mg、Nb、Fe和Al制造熔液，使熔液中的sol.Al含量为0.01％以上的工序；对sol.Al含量为0.01％以上的熔液添加Ti使其固溶，然后添加N，在熔液中形成Ti氮化物的工序；以及，使用形成有Ti氮化物的熔液，制造具有上述化学组成的镍材的工序。

发明的效果

本发明的镍材具有优异的耐腐蚀性和高强度。

附图说明

图1为示出N对Ni的固溶极限的状态图。图1记载在ASM INTERNATIONAL、BinaryAlloy Phase Diagrams、2nd Edition、第2卷(非专利文献1)的第1651页。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。以下，关于元素的％是指“质量％”。

本发明人等对镍材的耐腐蚀性和强度进行了调查。其结果，本发明人等获得了以下见解。

(A)Ti与N的亲和力强，因此，凝固时以氮化物的形式析出。Ti氮化物在热加工中也稳定地存在，加工工序中使镍材的晶粒细粒化。由此，镍材的强度提高。需要说明的是，Ti只要能确保后述的基于Nb的碳化物形成即可，Ti的全部量均有利于氮化物形成亦可。

Nb在凝固时不会积极地以氮化物的形式析出。但是，Nb会被纳入至Ti氮化物中，以Ti和Nb的复合氮化物的形式析出。与Ti氮化物同样地，Ti和Nb的复合氮化物在热加工中也稳定地存在，在加工工序中使镍材的晶体细粒化。由此，镍材的强度提高。因此，以氮化物的形式析出的Nb为总Nb含量的1/20左右，为Ti和Nb的复合氮化物。

基于以上的见解，本发明人等导出了如下的式(1)。

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25(1)

在式(1)中的各元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。

式(1)为涉及氮化物(Ti氮化物和Ti与Nb的复合氮化物)的生成量的式子。镍材中的Ti含量、Nb含量和N含量如果满足式(1)，则形成充分的量的氮化物，晶粒被充分微细化。其结果，可以提高镍材的强度。

(B)Ti和Nb还是形成热力学上稳定的碳化物的元素。因此，在上述的氮化物形成中剩余的Ti和Nb会以碳化物的形式析出。这些碳化物在晶粒内析出，从而固溶于镍材中的C(以下，也称为固溶C)的量减少。其结果，可以降低由于高温下的长时间使用、焊接时的热影响等而在晶界中析出的C的量。以下，也将由于碳化物析出而降低C向晶界中的析出量的情况称为C的晶粒内固定化。C如果发生晶粒内固定化，则耐腐蚀性提高。

如上所述，Ti和Nb的一部分以氮化物的形式被消耗。因此，为了稳定地使C发生晶粒内固定化，需要用于在形成氮化物后也使碳化物析出的、剩余的Ti和Nb。

基于以上的见解，本发明人等导出了如下的式(2)。

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C(2)

在式(2)中的各元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。

式(2)为涉及碳化物的生成量的式子。Ti含量、Nb含量和C含量如果满足式(2)，则碳化物析出，可以实现C的充分的晶粒内固定化。其结果，镍材的耐腐蚀性提高。

(C)上述镍材的制造方法的一例如下所述。Ti是容易被氧化的元素。因此，优选的是，在镍材的制造工序中，使除Ti和N之外的成分首先熔解，利用Al脱氧，预先降低镍材中的氧。接着，在sol.Al含量为0.01％以上的熔液中添加Ti使其固溶，然后添加N。由此，Ti与N结合，变得容易更多地形成Ti氮化物。因此，如果利用该熔液来制造具有上述化学组成的镍材，则晶粒会被进一步微细化。其结果，镍材的强度进一步提高。

(D)如上所述，N与Ti和Nb结合而形成氮化物，晶粒微细化，由此提高镍材的强度。N含量只要为0.0010质量％以上，就可以得到该效果。然而，含有99.0质量％以上的Ni的镍材中，N不易被固溶。氮化物在凝固时虽然会生成核而析出，但在凝固前N未被固溶的情况下，不会生成核，氮化物变得不易析出。

图1为示出N对Ni的固溶极限的状态图。图1记载于ASM INTERNATIONAL、BinaryAlloy Phase Diagrams、2nd Edition、第2卷(非专利文献1)的第1651页。参照图1，纯Ni中，N的固溶极限在0～700℃下低于0.01质量％。

进而，大野悟他著、研究论文“氢、氮对镍焊接金属的孔隙生成的影响”、焊接学会志、1979年、第48卷、第4号(非专利文献2)的第224页的表1中记载了纯Ni中的N含量为0.0005％。

如上所述，以往的镍材中所含有的N含量低于0.0010质量％。上述情况下，无法得到上述的N的效果。

因此，本发明人等对在镍材中提高N含量的方法进行了各种研究。其结果，本发明人等发现：镍材中如果含有Al和Ti，则可以提高镍材中的N含量。其理由如下所述。镍材中如果含有Al，则利用Al脱氧，镍材中的氧降低。此处，Ti是容易被氧化的元素。然而，降低了氧的镍材中，Ti会与N结合，与不含有Al的情况相比，更多地形成Ti氮化物。因此，在镍材中以Ti氮化物的形式含有N，从而可以提高镍材中的N含量。

优选的是，在镍材的制造工序中，将除Ti和N之外的成分先熔解，利用Al脱氧，预先降低熔液中的氧。接着，在sol.Al含量为0.01％以上的熔液中添加Ti使其固溶，然后添加N。由此，变得容易更多地形成Ti氮化物。因此，镍材中的N含量进一步提高。因此，如果使用该熔液来制造具有上述化学组成的镍材，则晶粒被进一步微细化。其结果，镍材的强度进一步提高。

基于以上的见解而完成的本实施方式的镍材具有以下的化学组成：以质量％计含有C：0.001～0.20％、Si：0.15％以下、Mn：0.50％以下、P：0.030％以下、S：0.010％以下、Cu：0.10％以下、Mg：0.15％以下、Ti：0.005～1.0％、Nb：0.040～1.0％、Fe：0.40％以下、sol.Al：0.01～0.10％、和N：0.0010～0.080％，余量由Ni和杂质组成，且满足式(1)和式(2)。

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25(1)

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C(2)

此处，在式(1)和式(2)中的各元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。

优选的是，本实施方式的镍材的制造方法具备如下工序：添加C、Si、Mn、P、S、Cu、Mg、Nb、Fe和Al制造熔液，使熔液中的sol.Al含量为0.01％以上的工序；对sol.Al含量为0.01％以上的熔液添加Ti使其固溶，然而添加N，在熔液中形成Ti氮化物的工序；以及，使用形成有Ti氮化物的熔液来制造具有上述化学组成的镍材的工序。

如果利用上述制造方法制造镍材，则可以使Ti氮化物更多地析出。即，形成更多的氮化物，晶粒被进一步微细化。其结果，可以进一步提高镍材的强度。

以下，对本实施方式的镍材进行详述。关于元素的“％”只要没有特别限定就是指质量％。

[化学组成]

本实施方式的镍材的化学组成含有如下元素。

C：0.001～0.20％

碳(C)会提高镍材的强度。本实施方式中，镍材的强度通过晶粒的细粒化而得到，因此，C含量的下限可以不特别限定。但是，C含量低于0.001％时，C对晶界的析出基本不会成为问题。另一方面，C含量如果过高，则即使利用Ti和Nb使C晶粒内固定化，也仍然会存在直接保持固溶而未被晶粒内固定化的C。因此，在使用镍材时C对晶界的析出量增加，镍材的耐腐蚀性降低。因此，C含量为0.001～0.20％。C含量的优选上限为0.200％，进一步优选为0.100％、进一步优选为0.020％。

Si：0.15％以下

硅(Si)为杂质。Si生成夹杂物。夹杂物使镍材的韧性降低。因此，Si含量为0.15％以下。Si含量的优选上限为0.10％，进一步优选为0.08％。Si含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则Si含量的下限例如为0.01％。

Mn：0.50％以下

锰(Mn)为杂质。Mn会与S结合形成MnS，使镍材的耐腐蚀性降低。MnS还会使焊接性降低。因此，Mn含量为0.50％以下。Mn含量的优选上限为0.30％、进一步优选为0.20％。Mn含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则Mn含量的下限例如为0.05％。

P：0.030％以下

磷(P)为杂质。P在焊接凝固时在晶界偏析，提高热影响部的脆化所带来的裂纹敏感性。因此，P含量为0.030％以下。P含量的优选上限为0.020％、进一步优选为0.010％。P含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则P含量的下限例如为0.001％。

S：0.010％以下

硫(S)为杂质。S与P同样地在焊接凝固时在晶界偏析，提高热影响部的脆化所带来的敏感性。S还会形成MnS，使镍材的耐腐蚀性降低。因此，S的含量为0.010％以下。S含量的优选上限为0.0100％、进一步优选为0.0050％、进一步优选为0.0020％。S含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则S含量的下限例如为0.002％。

Cu：0.10％以下

铜(Cu)为杂质。Cu使镍材的耐腐蚀性降低。因此，Cu含量为0.10％以下。Cu含量的优选上限为0.05％、进一步优选为0.02％。Cu含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则Cu含量的下限例如为0.003％。

Mg：0.15％以下

镁(Mg)为杂质。Mg使镍材的耐腐蚀性降低。因此，Mg含量为0.15％以下。Mg含量的优选上限为0.150％、进一步优选为0.100％、进一步优选为0.050％。Mg含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则Mg含量的下限例如为0.01％。

Ti：0.005～1.0％

钛(Ti)会形成氮化物，使镍材的晶粒细粒化。其结果，镍材的强度提高。Ti与N的亲和力大于Nb。因此，Ti即使与Nb共存，也会优先与N结合而形成氮化物。因此，Ti含量优选相对于N含量为充分的量。进而，氮化物形成后的剩余Ti会形成碳化物而使固溶C量降低。其结果，C被晶粒内固定化，镍材的耐腐蚀性提高。Ti含量如果过低，则无法得到这些效果。需要说明的是，Ti的全部量被用于氮化物形成亦可。另一方面，Ti含量如果过高，则镍材的热加工性降低，轧制中产生裂纹。因此，Ti含量为0.005～1.0％。Ti含量的优选下限为0.015％、进一步优选为0.050％。Ti含量的优选上限为1.000％、进一步优选为0.300％、进一步优选为0.200％。

Nb：0.040～1.0％

铌(Nb)与Ti同样地形成氮化物而使晶粒细粒化，从而提高镍材的强度。但是，氮化物的形成中，是一部分的Nb被利用而不是全部的Nb被利用。例如，在氮化物的形成中，会使用总Nb量的约1/20左右。进而，氮化物形成后的剩余Nb会形成碳化物使固溶C量降低(C的晶粒内固定化)。其结果，耐腐蚀性提高。Nb含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，Nb含量如果过高，则镍材的热加工性降低。因此，Nb含量为0.040～1.0％。Nb含量的优选下限为0.10％、进一步优选为0.20％。Nb含量的优选上限为1.000％、进一步优选为0.500％、进一步优选为0.300％。

Fe：0.40％以下

铁(Fe)为杂质。Fe使镍材的耐腐蚀性降低。因此，Fe含量为0.40％以下。Fe含量的优选上限为0.20％、进一步优选为0.15％。Fe含量优选尽量低。如果考虑精炼成本，则Fe含量的下限例如为0.02％。

sol.Al：0.01～0.10％

铝(Al)使镍材脱氧。需要说明的是，上述Ti是容易被氧化的元素。因此，如后所述，优选在镍材的制造工序中，于熔液中添加Ti和N之前，利用Al使熔液脱氧。然后，对sol.Al含量为0.01％以上的熔液添加Ti和N。上述情况下，Ti容易与N结合而不是与O结合，会更多地形成Ti氮化物。其结果，晶粒被进一步微细化，可以进一步提高镍材的强度。另一方面，Al会形成氧化物而使镍材的清洁度降低，镍材的加工性和延性也会降低。因此，sol.Al含量为0.01～0.10％。sol.Al含量的优选下限为0.0100％、进一步优选为0.0120％、进一步优选为0.0150％、进一步优选为0.0200％。sol.Al含量的优选上限为0.1000％、进一步优选为0.0800％、进一步优选为0.0500％。

N：0.0010～0.080％

氮(N)会与Ti和Nb结合形成氮化物，利用晶粒微细化提高镍材的强度。N含量如果为0.0010％以上，则可以得到该效果。然而，在含有90.0质量％以上的Ni的镍材中，N不易被固溶。氮化物在凝固时虽然会析出，但在凝固前N未被固溶的情况下，氮化物变得不易析出。以往的镍材中所含有的N含量低于0.0010％。上述情况下，无法得到上述效果。因此，本实施方式中，使镍材中含有Al和Ti。如果使镍材中含有Al和Ti，则可以提高镍材中的N含量。其理由如下所述。如果使镍材中含有Al，则利用Al脱氧，镍材中的氧降低。此处，Ti为容易被氧化的元素。然而，在降低了氧的镍材中，Ti未被氧化地固溶，容易与N结合，与不含有Al的情况相比，更多地形成Ti氮化物。因此，通过以Ti氮化物的形式在镍材中含有N，可以提高镍材中的N含量。

另一方面，N含量如果过高，则N会与Ti和Nb结合而过量地形成氮化物，消耗Ti和Nb。其结果，碳化物所带来的C的晶粒内固定化被抑制，固溶C残留。其结果，在镍材的使用中耐腐蚀性会降低。因此，N含量为0.0010～0.080％。N含量的优选下限为0.0030％、进一步优选为0.0050％、进一步优选为大于0.0100％。N含量的优选上限为0.0800％、进一步优选为0.0150％。

本实施方式的镍材的化学组成的余量由Ni和杂质组成。此处，杂质是指：在工业上制造镍材时，从作为原料的矿石、废料、或制造环境等混入的物质，且在不对本实施方式的镍材造成不良影响的范围内能允许的物质。

杂质例如为钴(Co)、钼(Mo)、氧(O)和锡(Sn)。这些杂质可以为0％。Co的含量为0.010％以下。Mo的含量为0.010％以下。O的含量为0.0020％以下。Sn的含量为0.030％以下。这些杂质的含量在通常的情况和后述的制造工序中成为上述范围内。

[关于式(1)]

本实施方式的镍材的化学组成还满足式(1)。

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25(1)

此处，在式(1)中的各元素符号出代入对应的元素的含量(质量％)。

定义F1＝(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N。F1为氮化物生成量的指标。F1如果低于0.030，则不会充分地生成氮化物，镍材的晶粒未被充分细粒化。其结果，镍材的强度降低。另一方面，F1如果为0.25以上，则氮化物过量地生成，镍材的热加工性降低，在轧制中会产生裂纹。因此，0.030≤F1<0.25。F1的优选下限为0.035。F1的优选上限为0.15。

[关于式(2)]

本实施方式的镍材的化学组成还满足式(2)。

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C(2)

此处，在式(2)中的各元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。

定义F2＝(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C。F2为C的晶粒内固定化量的指标。F2如果为0.030以下，则不会充分地形成碳化物。上述情况下，C的晶粒内固定化不充分，镍材中的固溶C量仍然高。因此，高温下的长时间使用、焊接时的热影响等会导致C在晶界析出，耐腐蚀性降低。因此，0.030<F2。F2的上限没有特别限定，如果考虑上述化学组成，则上限的一例为0.28。

[制造方法]

本实施方式的镍材可以利用各种制造方法制造。以下，作为制造方法的一例，对镍材的管材的制造方法进行说明。

本实施方式的镍材的制造方法具备熔液制造工序以及镍材制造工序。

[熔液制造工序]

熔液制造工序中，制造具有上述化学组成的熔液。熔液只要利用公知的熔解法制造即可。公知的熔解方法例如为利用电炉、AOD(Argon Oxygen Decarburization)炉、VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)炉和VIM(Vacuum Induction Melting)炉等的熔解。

[镍材制造工序]

镍材制造工序中，使用熔液制造上述镍材。镍材制造工序例如包括铸造工序、热加工工序以及热处理工序。以下，作为一例，对镍材为管材的情况的镍材制造工序进行说明。

[铸造工序]

使用上述熔液制造坯料。坯料例如可以为通过公知的铸锭法制造的铸锭，也可以为利用公知的连续铸造法制造的铸坯。

[热加工工序]

由制造的坯料(铸锭或铸坯)制造中空钢坯。中空钢坯例如通过机械加工或垂直穿孔来制造。对于中空钢坯实施热挤出加工。热挤出加工例如为日内-塞儒尔内法(UgineSejournet process)。通过以上的工序，可以制造镍材的管材。通过热挤出加工以外的其他热加工，也可以制造镍材的管材。

需要说明的是，可以对热加工后的镍材的管材进一步实施冷轧和/或冷拔之类的冷加工。

[热处理工序]

对于热加工后的镍材的管材、或热加工后进一步进行冷加工后的镍材的管材，根据需要实施热处理工序。热处理工序中，将镍材的管材加热至750～1100℃并保持后，以水冷和空气冷却等进行骤冷。由此，Ti碳化物和Nb碳化物的析出所带来的C的晶粒内固定化得到促进。热处理的优选温度为750～850℃。上述情况下，热处理中的晶粒生长被抑制。热处理温度通过与强度的均衡性来确定。

上述中，以镍材的管材为例对镍材的制造方法的一例进行了说明。然而，镍材不限定于管材。镍材可以为板材，也可以为线棒。因此，热加工工序不限定于热挤出加工。例如，也可以通过热轧、热锻来制造镍材。另外，如上所述，可以实施热处理工序，也可以不实施热处理工序。

通过以上的制造方法制造的镍材具有优异的耐腐蚀性和高强度。

[优选的熔液制造工序]

优选熔液制造工序包括含有特定元素的熔液的工序和添加Ti和N的工序。

如上所述，N会与Ti和Nb结合形成氮化物，利用晶粒微细化提高镍材的强度。N含量如果为0.0010％以上，则可以得到该效果。然而，镍材中，N不易被固溶。以往的镍材中所含有的N含量低于0.0010％。上述情况下，无法得到上述的N的效果。因此，使镍材中含有Al和Ti。使镍材中含有Al时，利用Al脱氧，镍材中的氧降低。此处，Ti为容易被氧化的元素。然而，在降低了氧的镍材中，Ti未被氧化，因此容易与N结合，与不含有Al的情况相比，会更多地形成Ti氮化物。因此，通过以Ti氮化物的形式使镍材中含有N，可以提高镍材中的N含量。

优选的是，在镍材的制造工序中，先使除Ti和N之外的成分熔解，利用Al脱氧，使熔液中的氧预先降低。接着，在sol.Al含量为0.01％以上的熔液中添加Ti使其固溶，然后添加N。由此，变得容易更多地形成Ti氮化物。因此，镍材中的N含量进一步提高。因此，如果使用该熔液制造具有上述化学组成的镍材，则晶粒被进一步微细化。其结果，镍材的强度进一步提高。

[含有特定元素的熔液的工序]

上述情况下，首先，制造添加了上述化学组成中的C、Si、Mn、P、S、Cu、Mg、Nb、Fe和Al的熔液。此时，熔液中含有Al，因此，进行脱氧。该工序中，使熔液中的sol.Al含量为0.01％以上。

[添加Ti和N的工序]

接着，对sol.Al含量为0.01％以上的熔液添加Ti使其固溶，然后添加N，在熔液中形成Ti氮化物。例如通过N气体加压封入在熔液中添加N。添加Ti前的熔液被Al脱氧，因此，O含量低。因此，所添加的Ti与O相比变得容易与N结合。因此，更多地形成Ti氮化物。

使用添加Ti和N的工序后的熔液，实施上述的镍材制造工序。上述情况下，由于在坯料中更多地形成有Ti氮化物，因此，所制造的镍材的晶粒变得更微细。因此，镍材的强度进一步提高。

实施例

将表1所示的试验编号1～试验编号14的除Ti和N之外的成分真空熔解，用Al脱氧。对脱氧的熔液添加Ti，加压封入N气体，形成Ti氮化物。由形成有Ti氮化物的熔液制造30kg的铸锭。表1的试验编号15中，将仅除去Al之外的成分真空熔解后，用Al脱氧。即，在用Al脱氧前添加Ti和N。试验编号5为相当于JIS H4552NW2201的成分。试验编号8中，虽然含N，但Ti氮化物的析出过多，因此，在热锻时产生裂纹，无法对板材进行加工。

[表1]

将各坯料以1100℃进行热锻后，以1100℃实施热轧，制造厚度20mm的板材。进而实施冷轧，制造多张厚度15mm、宽度80mm、长度200mm的板材。对于各板材，以800℃实施去应力退火处理30分钟。将去应力退火处理后的板材骤冷(水冷)。通过以上的制造工序，制造各试验编号的镍材(板材)。

[评价试验]

使用制造的各试验编号的镍材，实施如下的评价试验。

[拉伸强度(TS)试验]

从制造的镍材(板材)的板厚中央部采集基于JIS Z2201的5号拉伸试验片。使用拉伸试验片，在常温(25℃)的大气中实施拉伸试验。

将试验编号5的拉伸强度作为基准(100％)。在各试验编号的拉伸强度为试验编号5的拉伸强度的110％以上的情况下，判断为镍材具有优异的强度(excellent)(表2中记作“A”)。在拉伸强度为试验编号5的拉伸强度的105％以上且小于110％的情况下，判断为镍材具有充分的强度(good)(表2中记作“B”)。另一方面，在拉伸强度低于试验编号5的拉伸强度的105％的情况下，判断为镍材的强度低(failure)(表2中记作“F”)。

[表2]

表2

在表1和表2中的“F1”和“F2”栏中分别记入各试验编号的镍材的F1值和F2值。

[耐腐蚀性评价]

使用制造的各试验编号的镍材，实施耐腐蚀性评价试验。耐腐蚀性评价试验中，使用光学电子显微镜，通过观察有无C在晶界的析出来进行耐腐蚀性的评价。具体而言，对于最终热处理后的试验片，实施了模拟焊接热影响部的在600℃下、166小时的敏化热处理。从敏化热处理后的板材采集厚度15mm、宽度20mm、长度10mm的试验片。试验片的长度方向与板材的长度方向平行。在环氧树脂中埋入试验片，对15mm×20mm的表面进行研磨。对于试验片，应用JIS G0571中记载的草酸蚀刻试验法。在10％草酸溶液中，使电流为1A/cm²，进行90秒的电解蚀刻。对于电解蚀刻后的试验片，用光学电子显微镜以倍率500倍观察有无C在晶界的析出。

在碳化物析出所产生的晶界腐蚀为阶梯形状组织的情况下，C被晶粒内固定化，因此，评价为耐腐蚀性优异(表2中记作“A”)。另一方面，在碳化物析出所产生的晶界腐蚀为混合或槽状组织的情况下，C未被晶粒内固定化，评价为耐腐蚀性低(表2中记作“F”)。

[试验结果]

将试验结果示于表2。

参照表1和表2，试验编号1～试验编号4和试验编号15的镍材的各元素的含量适当、且化学组成满足式(1)和式(2)。其结果，镍材的拉伸强度高。进而，这些试验编号中表现出了优异的耐腐蚀性。

进而，试验编号1～试验编号4中，用Al将熔液脱氧，然后添加Ti。因此，试验编号1～试验编号4的拉伸强度高于试验编号15。

另一方面，试验编号5中，Ti含量、Nb含量和N含量低、F1和F2分别不满足式(1)和式(2)。因此，在晶界中观察到碳化物(析出物)，耐腐蚀性低。

试验编号6中，Nb含量过低，因此，F2为0.030以下。因此，在晶界中观察到碳化物，耐腐蚀性低。

试验编号7中，Ti含量过低。其结果，拉伸强度低。

试验编号8中，F1成为0.25以上。因此，镍材的热加工性降低。其结果，产生热锻裂纹，无法制作板材。

试验编号9中，Nb含量和N含量过低。进而，F1和F2分别不满足式(1)和式(2)。因此，拉伸强度低。进而，在晶界中观察到碳化物，耐腐蚀性低。

试验编号10中，N含量过低。因此，拉伸强度低。

试验编号11中，Nb含量过低。因此，在晶界中观察到碳化物，耐腐蚀性低。

试验编号12中，F1不满足式(1)。因此，拉伸强度低。

试验编号13中，F2不满足式(2)。因此，在晶界中观察到碳化物，耐腐蚀性低。

试验编号14中，Al的添加量少而无法充分脱氧，虽然添加了Ti，但N未以TiN的形式被固定化，因此，N含量变低。因此，不满足F1且拉伸强度低。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以对上述实施方式适宜变更而加以实施。

Claims (2)

1.一种镍材，其具有以下的化学组成：

以质量％计含有

C：0.001～0.20％、

Si：0.15％以下、

Mn：0.50％以下、

P：0.030％以下、

S：0.010％以下、

Cu：0.10％以下、

Mg：0.15％以下、

Ti：0.005～1.0％、

Nb：0.040～1.0％、

Fe：0.40％以下、

sol.Al：0.01～0.10％、和

N：0.0010～0.080％，

余量由Ni和杂质组成，且满足式(1)和式(2)，

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25(1)

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C(2)

此处，在式(1)和式(2)中的各元素符号处代入对应的元素的质量％含量。

2.一种镍材的制造方法，其为权利要求1所述的镍材的制造方法，

所述制造方法具备如下工序：

添加C、Si、Mn、P、S、Cu、Mg、Nb、Fe和Al制造熔液，使所述熔液中的sol.Al含量为0.01％以上的工序；

对sol.Al含量为0.01％以上的所述熔液添加Ti使其固溶，然后添加N，在所述熔液中形成Ti氮化物的工序；以及，

使用形成有所述Ti氮化物的所述熔液，制造具有所述化学组成的镍材的工序。

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