JP4264901B2 - ハンダ付け性に優れたニッケル材料帯の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハンダ付け性に優れたニッケル材料帯の製造方法に関するものである。

例えば、モバイルパソコンや携帯電話に代表される携帯可能な電子機器には充電式の二次電池が使用されてきているが、機器の高機能化による消費電力の増大と長時間使用の要求から電池にはエネルギー密度の増大と長寿命化が求められている。
特に近年では携帯電話の爆発的な普及により、その待ち受け時間の長時間要求から充電式二次電池としては特にエネルギー密度が高いＬｉイオン二次電池の採用が増加しており、このＬｉイオン二次電池は反応活物質を鉄またはＡｌ製の缶の中に封入し、この缶の周囲に電気の流れる道となる板状のリードと呼ばれるニッケル材料でなる部品を配置している。
このニッケル材料に関しては特開平１１−６１３０２号（特許文献１参照）に、冷間での型打鍛造による成形が容易なニッケル材料として、重量で、Ｃ：０．０１０％以下、かつＮ：０．０１０％以下であり、残部が実質上Ｎｉからなる冷間成形性のすぐれたニッケル材料が提案されている。

特開平１１−６１３０２号公報

上述した特許文献１に示されたニッケル材料は、冷間での型打鍛造による成形が容易なニッケル材料を実現することを目的とするものである。
例えば上述のＬｉイオン二次電池のリードにニッケル材料が使用される場合、ニッケル材料帯はプレスによる打抜き加工や、曲げ加工が施されると共に優れたハンダ付け性求められるが、優れたハンダ付け性を付与できるニッケル材料帯の製造方法については、何ら検討がなされていないのが現状である。
本発明の目的は、例えばＬｉイオン二次電池のリードのようにハンダ付けされるニッケル材料用として、優れたハンダ付け性を付与できるニッケル材料帯の製造方法を提供することである。

本発明者等は、例えばＬｉイオン二次電池のリード（以下、単にリードと記す）のようなハンダ付けされるニッケル材料に対して、優れたハンダ付け性を付与できる製造条件を鋭意検討した結果、最後の冷間圧延の前に還元性雰囲気中で連続焼鈍を行うことで、リードにも適用可能なニッケル材料帯に優れたハンダ付け性を付与できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ハンダ付けされるニッケル材料の製造方法であって、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．０４％以下を含有し、残部は９９％以上のＮｉと不可避的不純物でなるニッケル材料帯材を、露点−３０℃以下の還元性雰囲気中で焼鈍を行った後、圧下率２〜３０％の範囲で最後の冷間圧延を適用し、
硬さをＨｖ８０〜１９０のニッケル材料帯材とするハンダ付け性に優れたニッケル材料帯の製造方法である。

本発明に従えば、優れたなハンダ付け性が得ることができるだけでなく、優れたプレス打抜き性と曲げ加工性を兼備するニッケル材料帯が得られる。

本発明の重要な特徴は、優れたハンダ付け性を付与できる製造条件として、最後の冷間圧延の前に還元性雰囲気中で焼鈍を行うことにある。
先ず、本発明で用いるニッケル材料は質量％で９９％以上がニッケルとする。これは、優れたハンダ付け性が求められるニッケル材料帯のうちの一つの用途にリードがあり、このリードにも適用可能とするには、低電気抵抗である必要があるためである。
そして、本発明では製造工程の最終段階の、焼鈍及び最後の冷間圧延の二つの工程を規定した。この理由は、ニッケル材料帯の硬度の調整が冷間圧延と焼鈍との組合せで可能なためである。
つまり、中間段階での工程で硬度を調整するよりも、最終段階での硬度調整が所望の硬度に調整し易いためである。

中でも、上述したリードの用途に用いるためには、ハンドリング性やプレス打抜き性、曲げ加工性の３つの特性を満足させる必要がある。そのためには、Ｈｖ８０〜１９０範囲内の硬さに調整しなければならない。そのため、この範囲の硬さに容易に調整することか可能となる最終段階の二つの工程を規定した。
なお、ニッケル材料帯の硬さをＨｖ８０〜１９０の範囲から外れる場合、ハンドリングが困難（Ｈｖ８０未満の場合）になったり、打抜き性や曲げ加工性が阻害される（Ｈｖ１９０を超える場合）ことになり、例えばリードの用途に不向きになる。そのため、本発明ではニッケル材料帯の硬さをＨｖ８０〜１９０の範囲としている。

そして、この最終段階の工程で行う焼鈍を還元性ガス雰囲気とした理由は、ここで適用する焼鈍は過度に酸化する雰囲気とした場合、材料表面に硬質な酸化被膜が厚く形成され、プレスによる打抜き性や曲げ加工性が阻害されるため、還元性ガス雰囲気とする必要があるためである。
好ましくは、還元性ガス雰囲気中で帯材を連続焼鈍できる還元性ガス雰囲気とするのが良く、Ｈ_２ガスやＨ_２とＮ_２との混合ガス（通称ＡＸガス）雰囲気での焼鈍は過度の酸化層形成を最小限に抑制でき、帯材表面の還元も行えて表面の清浄化の効果もあり、更に上述のように帯材を連続で焼鈍できることから特に望ましい。

また、前述の還元性雰囲気中での焼鈍時に、露点の最適化を行うことでより確実にニッケル材料表面の酸化層を最小限に抑制することができる。そのための、適正な露点の範囲は−３０℃以下とすると良く、好ましくは露点を−３５℃以下であり、更に好ましくは−４０℃以下とすると良い。
なお、露点の下限は特に限定しないが、−６０℃以下の露点とするためには用いるガスの高純度化を図ったり、配管を変更する場合も生じて、生産コストを上昇させるので、望ましい下限値は−６０℃とすれば十分である。

ところで、この焼鈍と最後の冷間圧延を行うタイミングには二通りの方法があり、第一の方法として最後の冷間圧延を行った後、上記の還元性雰囲気中で焼鈍を行うと、例えばリードの用途に好適なＨｖ８０〜１９０の硬さに容易に調整することが可能となり、ハンドリング性やプレス打抜き性、曲げ加工性の３つの特性を満足させる。
還元性雰囲気中の焼鈍条件は、最後の冷間圧延の圧下率によっても左右される場合があるが、温度範囲として５００〜９００℃、時間は０．５〜５分であれば、上記の硬さに容易に調整することが可能である。

次に、第二の方法として還元性雰囲気中で焼鈍を行った後、圧下率２〜３０％の最後の冷間圧延を行っても、例えばリードの用途に好適なＨｖ８０〜１９０の硬さに容易に調整することか可能となると共に、上述の第一の方法では得られない効果を得ることができる。具体的には良好なハンダ付け性の確保であり、これが本発明方法である。
つまり、最終の圧延後に還元性雰囲気中で焼鈍を行う第一の方法では、表面には僅かながら酸化膜が形成される場合がある。形成された酸化膜は、その後、特別な酸化膜除去処理を施すか、或いは、新たなハンダ付けを良好にする層を形成しなければならない場合が生じる。

一方で、還元性雰囲気中での焼鈍を行った後、最後の冷間圧延を行う本発明方法においては、良好なハンダ付け性を付与できる。
この理由は明らかではないが、次のように推測している。
還元性雰囲気中での焼鈍を行った後、最後の冷間圧延を行うと、還元性雰囲気での焼鈍時に形成された硬質な酸化層が圧延により破壊され、一部に新生面が露出する。
この新生面を露出させることがハンダ付け性に良好な結果を及ぼすものと推測している。そのため、本発明方法を用いれば、良好なハンダ付け性を確保でき、例えばリードの製造方法として最適である。

この本発明方法では還元性雰囲気中での焼鈍時に形成された硬質な酸化層を圧延により破壊させることが重要なため、Ｈｖ８０〜１９０の硬さに調整することが可能で、且つ硬質な酸化層を圧延により破壊させることができる適正な圧下率で最後の冷間圧延を行うと良い。
そのため、本発明方法を適用するには、還元性雰囲気中で焼鈍条件にも左右されるが、最後の冷間圧延の圧下率を２〜３０％とするのが良い。圧下率が２％未満であれば、リードに求められる硬さに満たない場合、或いは更に表面の硬質な酸化層の破壊が十分に行なえない場合がある。一方で、圧下率が３０％を超えると、リードに求められる硬さの上限（Ｈｖ１９０）を超えてしまい、リード用途に不向きとなる。そのため、本発明の第二の製造方法では圧下率を２〜３０％の範囲とした。好ましくは２〜３０％の範囲である。
なお、本発明方法を適用する場合、最後の冷間圧延前に行う還元性雰囲気中で焼鈍の条件は温度範囲として５００℃〜９００℃、時間は０．５〜５分であれば良い。

次に、本発明では以下の範囲で化学組成を規定した。その理由を以下に述べる。
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは溶解工程において不可避的に混入される元素であるが、この元素には脱酸元素としての特徴がある。すなわち、Ｃはある程度の量が入っているとＣＯやＣｏ_２ガスとして溶湯中の酸素量を低減させる働きがある。
更に、溶湯中の酸素量を低減させる働きを持つ元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等が知られているが、Ｃをある程度入れておくことでこれら脱酸元素の使用量を抑える効果もあり、結果としてニッケル材料を高純度に保てる。

また、従来から知られているＣ量では０．０１ｍａｓｓ％以下としているものが殆どであるが、Ｃをむしろ若干高目にしてでもＳｉ、Ｍｎ等の添加を抑える方が、ニッケル材料製のリードとした時の材料表面の酸化膜厚さを一定量以下に抑えることが可能となり、最表面近傍のＯ量の調整が行い易い。
そこで本発明ではＣは若干高めとすることが最適であることを確認し、敢えてＣ量は０．０３ｍａｓｓ％以下の管理とした。望ましくは０．００８〜０．０２０ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｓｉ：０．０１％以下
Ｓｉはニッケルの溶解の際にも脱酸元素として重要な働きをしている。しかしながら、Ｓｉの含有量が増えるとニッケル材料の表面に硬いＳｉＯ_２の酸化膜が形成され易く、ハンダ付け性を阻害し易くなるだけでなく、プレス加工性や、曲げ加工性が劣化し易くなる。そこでＳｉは０．０１ｍａｓｓ％以下で管理することとした。
Ｍｎ：０．０４％以下
Ｍｎは同じく溶湯中の酸素を低減する脱酸剤として使用されるが、Ｍｎの添加量が多くなるとＳｉと同様にニッケル材料の表面にＭｎの酸化膜を厚く形成され易く、ハンダ付け性を阻害し易くなるだけでなく、プレス打ち抜き性に悪影響を及ぼしたり、プレス金型を傷つけたりして、結果的に金型の寿命を低下させるという問題を生じ易くなる。
このためＭｎ量は０．０４ｍａｓｓ％以下とした。

なお、本発明のニッケル材料において、以下の元素はハンダ付け性を阻害しない範囲で含有しても良い。質量％として示す。
Ｐ：０．００３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、Ｈ：５ｐｐｍ以下、Ｎ：２０ｐｐｍ以下、Ｏ：３０ｐｐｍ以下
なお、本発明ではニッケルが質量％で９９％以上としているが、更に低電気抵抗とするには質量％で９９．９％以上がニッケルであるのが好ましく、前述の各元素と上述したＣ，Ｓｉ，Ｍｎとの総和を０．１％未満とするのが良い。

電解ニッケルを真空誘導炉で溶解し、インゴットに鋳造した。
このインゴットを熱間圧延により加工して厚さ５０ｍｍの直方体形状のスラブにし、更に熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰返した。
そして本発明例用として最後の冷間圧延（仕上げ圧延）前に、還元性雰囲気中（ＡＸガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１））で８００℃、１分の連続炉での焼鈍を行い、最後に１０％の圧下率で仕上げの冷間圧延を行って板厚０．１５ｍｍリチウムイオン二次電池用リード用の帯材に圧延成形した。（以下、本発明工程と記す）

また、比較例用として、３０％の圧下率で仕上げ冷間圧延を行い、還元性雰囲気中（ＡＸガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１））で６００℃、０．５分の連続炉での焼鈍を行い板厚０．１５ｍｍリチウムイオン二次電池用リード用の材料に圧延成形した。（以下、比較工程と記す）
なお、化学組成を表１に示すが、本発明例ニッケル材料と比較例用ニッケル材料の化学組成は同一であり、上述した二つの実施例ともに還元性ガス雰囲気での焼鈍時の露点は−４０℃である。

次に、上述の本発明工程及び比較工程で得られたニッケル材料帯の硬さをビッカース硬度計にて硬さを測定した。測定結果を表２に示す。
更に、ハンダ付け性テストを行った。テストは長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を５枚作製し、フラックスにはＦＮ１０１Ｃを用いて、温度２３５℃のハンダ曹に浸漬し、引き上げる試験とした。ハンダ曹に浸漬した面積のうち、面積率で９０％を超える面積にハンダが付いたものに○印を、８０〜９０％のものは△印、８０％未満のものは×印を付して示す。試験結果を表２に示す。

表２の結果から、二つの工程で得られたニッケル材料帯は、硬度がＨｖ１５０程度となっているため、優れたプレス打抜き性及び曲げ加工性を有し、ハンドリング性も良好であることが分かる。
これに加えて、本発明工程Ａで製造したニッケル材料帯では優れたハンダ付け性を有しており、優れたハンダ付け性が求められる用途に供されるニッケル材料帯として最適である。

Claims (1)

1. ハンダ付けされるニッケル材料の製造方法であって、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．０４％以下を含有し、残部は９９％以上のＮｉと不可避的不純物でなるニッケル材料帯材を、露点−３０℃以下の還元性雰囲気中で焼鈍を行った後、圧下率２〜３０％の範囲で最後の冷間圧延を適用し、硬さをＨｖ８０〜１９０のニッケル材料帯材とすることを特徴とするハンダ付け性に優れたニッケル材料帯の製造方法。