JP3741311B2

JP3741311B2 - リチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯の製造方法

Info

Publication number: JP3741311B2
Application number: JP2003075885A
Authority: JP
Inventors: 英樹森; 仁志岩田; 英矢山田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004285371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的にニッケルでなるリチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、モバイルパソコンや携帯電話に代表される携帯可能な電子機器には充電式の二次電池が使用されてきているが、機器の高機能化による消費電力の増大と長時間使用の要求から電池にはエネルギー密度の増大と長寿命化が求められている。
特に近年では携帯電話の爆発的な普及により、その待ち受け時間の長時間要求から充電式二次電池としては特にエネルギー密度が高いＬｉイオン二次電池の採用が増加しており、このＬｉイオン二次電池は反応活物質を鉄またはＡｌ製の缶の中に封入し、この缶の周囲に電気の流れる道となる板状のリードと呼ばれるニッケル材料でなる部品を配置している。
このニッケル材料に関しては特開平１１−６１３０２号（特許文献１参照）に、冷間での型打鍛造による成形が容易なニッケル材料として、重量で、Ｃ：０．０１０％以下、かつＮ：０．０１０％以下であり、残部が実質上Ｎｉからなる冷間成形性のすぐれたニッケル材料が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−６１３０２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１に示されたニッケル材料は、冷間での型打鍛造による成形が容易なニッケル材料を実現することを目的とするものである。
例えば上述のＬｉイオン二次電池のリードにニッケル材料が使用される場合、ニッケル材料帯はプレスによる打抜き加工や、曲げ加工が施されるが、Ｌｉイオン二次電池のリードに使用可能なニッケル材料帯の製造方法については、何ら検討がなされていないのが現状である。
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｌｉイオン二次電池のリード（以下、単にリードと記す）に適用可能とするために、リードに求められる、打抜き性、曲げ加工性、更にはハンダ付け性等が満足できる製造条件を鋭意検討した結果、最後の冷間圧延の前或いは最後の冷間圧延後に非酸化性雰囲気中で焼鈍を行うことで、リードに適用可能なニッケル材料帯とすることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量％で９９％以上のニッケルと不可避的不純物でなるリード用ニッケル材料帯の製造方法であって、非酸化性雰囲気中で焼鈍を行った後に最後の冷間圧延を適用して、硬さＨｖ８０〜１９０のリチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯とするリード用ニッケル材料帯の製造方法である。
【０００６】
好ましくは、非酸化性雰囲気での焼鈍は、露点−３０℃以下であるリード用ニッケル材料帯の製造方法である。
また本発明は、非酸化性雰囲気中で焼鈍を行った後に行う最後の冷間圧延を、圧下率２〜３０％の範囲で行うことで優れたハンダ付け性も付与することができるリード用ニッケル材料帯の製造方法である。
更に本発明のリード用ニッケル材料帯の好ましい化学組成は、上述の質量％で９９％以上がニッケルとした上で、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．０４％以下を含有するリード用ニッケル材料帯の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な特徴は、リードに適用可能とするために、リードに求められる打抜き性、曲げ加工性、更にはハンダ付け性が満足できる製造条件として、最後の冷間圧延の前、或いは最後の冷間圧延後に非酸化性雰囲気中で焼鈍を行うことにある。
先ず、本発明で用いるリード用ニッケル材料は質量％で９９％以上がニッケルとする。これは、リードに適用可能とするには、低電気抵抗である必要があるためである。
【０００８】
そして、本発明では製造工程の最終段階の、焼鈍及び最後の冷間圧延の二つの工程を規定した。具体的には、非酸化性雰囲気中で焼鈍を行った後に最後の冷間圧延を行うこととした。
この理由は、リード用ニッケル材料帯の硬度の調整が冷間圧延と焼鈍との組合せで可能なためである。つまり、中間段階での工程で硬度を調整するよりも、最終段階での硬度調整が所望の硬度に調整し易いためである。
中でも、リードの用途に用いるためには、ハンドリング性やプレス打抜き性、曲げ加工性の３つの特性を満足させる必要がある。そのためには、Ｈｖ８０〜１９０範囲内の硬さに調整しなければならない。そのため、この範囲の硬さに容易に調整することか可能となる最終段階の二つの工程を規定した。
【０００９】
なお、リード用ニッケル材料帯の硬さをＨｖ８０〜１９０の範囲から外れる場合、ハンドリングが困難（Ｈｖ８０未満の場合）になったり、打抜き性や曲げ加工性が阻害される（Ｈｖ１９０を超える場合）ことになり、リードの用途に不向きになる。そのため、本発明ではリード用ニッケル材料帯の硬さをＨｖ８０〜１９０の範囲としている。
【００１０】
そして、この最終段階の工程で行う焼鈍を非酸化性雰囲気とした理由は、ここで適用する焼鈍は過度に酸化する雰囲気とした場合、材料表面に硬質な酸化被膜が厚く形成され、プレスによる打抜き性や曲げ加工性が阻害されるため、非酸化性雰囲気とする必要があるためである。
非酸化性雰囲気とするには、例えば還元性ガス雰囲気或いは真空雰囲気等、種々の雰囲気中での焼鈍とすることができるが、帯材を連続で焼鈍できる還元性ガス雰囲気の何れかで行うのが良い。
中でもＨ_２ガスやＨ_２とＮ_２との混合ガス（通称ＡＸガス）雰囲気での焼鈍は過度の酸化層形成を最小限に抑制でき、帯材表面の還元も行えて表面の清浄化の効果もあり、更に上述のように帯材を連続で焼鈍できることから特に望ましい。
【００１１】
また、前述の非酸化性雰囲気での焼鈍時に、露点の最適化を行うことでより確実にリード用ニッケル材料表面の酸化層を最小限に抑制することができる。
そのための、適正な露点の範囲は−３０℃以下とすると良く、好ましくは露点を−３５℃以下であり、更に好ましくは−４０℃以下とすると良い。なお、露点の下限は特に限定しないが、−６０℃以下の露点とするためには用いるガスの高純度化を図ったり、配管を変更する場合も生じて、生産コストを上昇させるので、望ましい下限値は−６０℃とすれば十分である。
【００１２】
ところで、この焼鈍と最後の冷間圧延を行うタイミングには二通りの方法がある。
先ず、第一の方法として最後の冷間圧延を行った後、上記の非酸化性雰囲気中で焼鈍を行うと、リードの用途に好適なＨｖ８０〜１９０の硬さに容易に調整することが可能となり、ハンドリング性やプレス打抜き性、曲げ加工性の３つの特性を満足させる。
非酸化性雰囲気中の焼鈍条件は、最後の冷間圧延の圧下率によっても左右される場合があるが、温度範囲として５００〜９００℃、時間は０．５〜５分であれば、上記の硬さに容易に調整することが可能である。
【００１３】
次に、第二の方法として非酸化性雰囲気中で焼鈍を行った後、圧下率２〜３０％の最後の冷間圧延を行っても、リードの用途に好適なＨｖ８０〜１９０の硬さに容易に調整することか可能となると共に、上述の第一の方法では得られない効果を得ることができる。具体的には良好なハンダ付け性の確保である。
つまり、最終の圧延後に非酸化性雰囲気で焼鈍を行うと、表面には僅かながら酸化膜が形成される場合がある。形成された酸化膜は、その後、特別な酸化膜除去処理を施すか、或いは、新たなハンダ付けを良好にする層を形成しなければならない場合が生じる。
【００１４】
一方で、非酸化性の雰囲気での焼鈍を行った後、最後の冷間圧延を行うと、良好なハンダ付け性を付与できる。この理由は明らかではないが、次のように推測している。
非酸化性の雰囲気での焼鈍を行った後、最後の冷間圧延を行うと、非酸化性の雰囲気での焼鈍時に形成された硬質な酸化層が圧延により破壊され、一部に新生面が露出する。この新生面を露出させることがハンダ付け性に良好な結果を及ぼすものと推測している。そのため、第二の方法を用いれば、良好なハンダ付け性を確保でき、リードの製造方法として最適である。
【００１５】
この第二の方法が本発明方法であり、非酸化性雰囲気中での焼鈍時に形成された硬質な酸化層を圧延により破壊させることが重要なため、Ｈｖ８０〜１９０の硬さに調整することが可能で、且つ硬質な酸化層を圧延により破壊させることができる適正な圧下率で最後の冷間圧延を行うと良い。
そのため、本発明方法を適用するには、非酸化性雰囲気中で焼鈍条件にも左右されるが、最後の冷間圧延の圧下率を２〜３０％とするのが良い。圧下率が２％未満であれば、リードに求められる硬さに満たない場合、或いは更に表面の硬質な酸化層の破壊が十分に行なえない場合がある。一方で、圧下率が３０％を超えると、リードに求められる硬さの上限（Ｈｖ１９０）を超えてしまい、リード用途に不向きとなる。
そのため、本発明の製造方法では圧下率を２〜３０％の範囲とした。好ましくは２〜３０％の範囲である。
なお、本発明の製造方法を適用する場合、最後の冷間圧延前に行う非酸化性雰囲気中で焼鈍の条件は温度範囲として５００℃〜９００℃、時間は０．５〜５分であれば良い。
【００１６】
次に、本発明では以下の範囲で好ましい化学組成を規定した。その理由を以下に述べる。
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは溶解工程において不可避的に混入される元素であるが、この元素には脱酸元素としての特徴がある。すなわち、Ｃはある程度の量が入っているとＣＯやＣｏ_２ガスとして溶湯中の酸素量を低減させる働きがある。
更に、溶湯中の酸素量を低減させる働きを持つ元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等が知られているが、Ｃをある程度入れておくことでこれら脱酸元素の使用量を抑える効果もあり、結果としてニッケル材料を高純度に保てる。
【００１７】
また、従来から知られているＣ量では０．０１ｍａｓｓ％以下としているものが殆どであるが、Ｃをむしろ若干高目にしてでもＳｉ、Ｍｎ等の添加を抑える方が、ニッケル材料製のリードとした時の材料表面の酸化膜厚さを一定量以下に抑えることが可能となり、最表面近傍のＯ量の調整が行い易い。そこで本発明ではＣは若干高めとすることが最適であることを確認し、敢えてＣ量は０．０３ｍａｓｓ％以下の管理とした。望ましくは０．００８〜０．０２０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００１８】
Ｓｉ：０．０１％以下
Ｓｉはニッケルの溶解の際にも脱酸元素として重要な働きをしている。しかしながら、Ｓｉの含有量が増えるとリード用ニッケル材料の表面に硬いＳｉＯ_２の酸化膜が形成され易く、ハンダ付け性を阻害し易くなるだけでなく、プレス加工性や、曲げ加工性が劣化し易くなる。そこでＳｉは０．０１ｍａｓｓ％以下で管理することとした。
Ｍｎ：０．０４％以下
Ｍｎは同じく溶湯中の酸素を低減する脱酸剤として使用されるが、Ｍｎの添加量が多くなるとＳｉと同様にリード用ニッケル材料の表面にＭｎの酸化膜を厚く形成され易く、ハンダ付け性を阻害し易くなるだけでなく、プレス打ち抜き性に悪影響を及ぼしたり、プレス金型を傷つけたりして、結果的に金型の寿命を低下させるという問題を生じ易くなる。このためＭｎ量は０．０４ｍａｓｓ％以下とした。
【００１９】
なお、本発明で用いるリード用ニッケル材料において、以下の元素はハンダ付け性を阻害しない範囲で含有しても良い。質量％として示す。
Ｐ：０．００３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、Ｈ：５ｐｐｍ以下、Ｎ：２０ｐｐｍ以下、Ｏ：３０ｐｐｍ以下
なお、本発明ではニッケルが質量％で９９％以上としているが、更に低電気抵抗とするには質量％で９９．９％以上がニッケルであるのが好ましく、前述の各元素と上述したＣ，Ｓｉ，Ｍｎとの総和を０．１％未満とするのが良い。
【００２０】
【実施例】
電解ニッケルを真空誘導炉で溶解し、インゴットに鋳造した。
このインゴットを熱間圧延により加工して厚さ５０ｍｍの直方体形状のスラブにし、更に熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰返した。
そして本発明例用として最後の冷間圧延(仕上げ圧延)前に、非酸化性雰囲気中非酸化性雰囲気中(ＡＸガス(Ｈ_２：Ｎ_２＝３：１))で８００℃、１分の連続炉での焼鈍を行い、最後に１０％の圧下率で仕上げの冷間圧延を行って板厚０．１５ｍｍリチウムイオン二次電池用リード用の帯材に圧延成形した。(以下、本発明Ａ工程と記す)
【００２１】
また、比較例用として、３０％の圧下率で仕上げ冷間圧延を行い、非酸化性雰囲気中（ＡＸガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１））で６００℃、０．５分の連続炉での焼鈍を行い板厚０．１５ｍｍリチウムイオン二次電池用リード用の材料に圧延成形した。（以下、比較例Ｂ工程と記す）
なお、化学組成を表１に示すが、本発明例ニッケル材料と比較例用ニッケル材料の化学組成は同一であり、上述した二つの実施例ともに非酸化性ガス雰囲気での焼鈍時の露点は−４０℃である。
【００２２】
【表１】

【００２３】
次に、上述の本発明の二工程で得られたリード用ニッケル材料帯の硬さをビッカース硬度計にて硬さを測定した。測定結果を表２に示す。
更に、ハンダ付け性テストを行った。テストは長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を５枚作製し、フラックスにはＦＮ１０１Ｃを用いて、温度２３５℃のハンダ曹に浸漬し、引き上げる試験とした。
ハンダ曹に浸漬した面積のうち、面積率で９０％を超える面積にハンダが付いたものに○印を、８０〜９０％のものは△印、８０％未満のものは×印を付して示す。試験結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２の結果から、本発明の工程で得られたリード用ニッケル材料帯は、硬度がＨｖ１５０程度となっているため、優れたプレス打抜き性及び曲げ加工性を有し、ハンドリング性も良好であることが分かり、リチウムイオン二次電池用リードの用途として好適である。
また、本発明工程Ａで製造したニッケル材料帯では優れたハンダ付け性を有しており、リチウムイオン二次電池用リードの用途に最適である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に従えば、優れたプレス打抜き性と曲げ加工性を兼備するニッケル材料帯が得られ、更に良好なハンダ付け性も得ることができ、ニッケル材料の一用途であるリチウムイオン二次電池用のリード材として好適な技術となり得る。

Claims

質量％で９９％以上のニッケルと不可避的不純物でなるリチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯の製造方法であって、非酸化性雰囲気中で焼鈍を行った後に最後の冷間圧延を適用して、硬さＨｖ８０〜１９０のリチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池のリード用ニッケル材料帯の製造方法。
非酸化性雰囲気での焼鈍は、露点−３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル材料帯の製造方法。
非酸化性雰囲気中で焼鈍を行った後に行う最後の冷間圧延は、圧下率２〜３０％の範囲で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル材料帯の製造方法。
ニッケル材料帯は、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．０４％以下を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のニッケル材料帯の製造方法。