DE102010010536B4

DE102010010536B4 - Verfahren zur Herstellung von Nickelband

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Publication number: DE102010010536B4
Application number: DE102010010536.8A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2030-03-06
Also published as: CN102917812A; KR20130043081A; US20120311859A1; US9003641B2; KR101752022B1; EP2542359A2; CN102917812B; JP2013522456A; EP2542359B1; RU2012130398A; JP5850864B2; RU2561629C2; WO2011107199A3; CA2791546C; CA2791546A1; WO2011107199A2; DE102010010536A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Nickelband aus einer Mehrzahl von zumindest im Wesentlichen ganzen Kathodenblechen, bei dem die Bleche einschichtig/einlagig einzeln vor dem Verbinden zu einem Band zur Angleichung der Dicken innerhalb und zwischen verschiedenen Nickelkathodenblechen warmgewalzt werden und die Bleche nach dem Warmwalzen verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial der Bleche vor dem Warmwalzen einen, insbesondere durch optische Emissions-Spektralanalyse bestimmbaren Mindestgehalt an Nickel und einen Maximalgehalt an Spurenelementen aufweist, wie folgt:Element Ni C S Mn Mg Al Ti Si Einheit wt. % wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm Wert ≥ 99,94 < 35 < 5 < 14 < 11 < 7 < 25 < 15 und das Ausgangsmaterial beim Aufheizen vor dem Warmwalzen rekristallisiert wird und durch Aufheizen und Warmwalzen das Gefüge von Startersheet und Aufwuchs der Kathodenbleche nach dem Warmwalzen vollständig rekristallisiert ist und eine nur einschichtige Oxidschicht aufweist.

Description

Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bändern aus Nickelkathodenblechen, und zwar aus einer Mehrzahl von im Wesentlichen ganzen Kathodenblechen, wobei bevorzugt die Dickenunterschiede innerhalb von Blechen und zwischen verschiedenen Blechen durch Warmwalzen ausgeglichen werden, ohne dass durch das Aufheizen vor dem Warmwalzen und das Warmwalzen selbst eine nicht mehr zu Nickel reduzierbare Oxidschicht und unumkehrbare Korngrenzenkorrosion und interne Korrosion entsteht. Soweit in dieser Beschreibung im allgemeinen Teil oder dem Teil der Ausführungsbeispielbeschreibung Nickel genannt ist, gilt für den Fachmann in gleicher Weise auch Kobalt als alternatives Metall als offenbart. Alle hier beschriebenen erfindungswesentlichen Aspekte gelten ebenso für Kobalt.
Stand der Technik
Bänder aus Nickel werden überwiegend schmelzmetallurgisch erzeugt. Zur Begrenzung nichtmetallischer oxidischer Verunreinigungen wird im VIM-Verfahren erschmolzen und abgegossen, zur Beseitigung der Porosität im ESU- oder VAR-Verfahren umgeschmolzen. Oberflächenrisse, die durch das hohe Schwundmaß von Nickel entstehen, müssen durch Schleifen beseitigt werden; der Abtrag beträgt ca. 6 bis 9 mm. Warmwalzen beginnt üblicherweise mit Temperaturen von ca. 1.150°C bis 1.250°C. Durch Warmwalzen entsteht nicht nur eine Oberflächenoxidschicht, es tritt auch Korngrenzenkorrosion auf. Die Dicke der Oxidschicht und der durch Korngrenzenkorrosion betroffenen oberflächennahen Schicht hängt ab vom Reinheitsgrad des Materials, von der Expositionsdauer und der Verarbeitungstemperatur. Diese Schichten (an beiden Seiten des Bandes) weisen insgesamt eine Schichtdicke von ca. 50 μm auf. Oxide sind nur wenig verformbar. Würden die von Oxidation betroffenen Schichten nicht vollständig beseitigt, würden beim anschließenden Kaltwalzen zu Folien eingewalzte Oxide zu Löchern im Band und Bandrissen führen. Eingewalzte Oxide führen zu Oberflächenfehlern. Durch Korngrenzenkorrosion hervorgerufene Gefügeschäden führen zu irreparablen Festigkeitsverlusten.
Beim Schmelzen in Lichtbogenöfen und Induktionsöfen wird mit Silizium oder Aluminium deoxidiert, Titan (ca. 0,03%) zugefügt, um Stickstoff zu binden und Schwefel mit. Mangan (ca. 0,3%) oder Magnesium (ca. 0,05%) gebunden. Magnesium, Silizium, Aluminium und Titan dienen auch zur Deoxidation beim Abstich. Diese Elemente werden zwar z. T. verschlackt, sie verbleiben aber auch zu einem nicht unerheblichen Teil in die Schmelze. Derart erschmolzenes Nickel enthält daher Verunreinigungen mit den genannten Elementen i. H. v. > 100 ppm bis zu mehreren Tausend ppm eines jeden der eingesetzten Elemente.
Das Herstellen von Band durch Warmwalzen schmelzmetallurgisch erzeugten Materials ist deshalb mit folgenden Nachteilen verbunden:

– Oxidation nicht nur der Oberfläche, sondern auch der oberflächennahen Korngrenzen und interne Korrosion
– nicht fest haftende, sondern lockere Oxidschicht
– zweischichtiger Aufbau der Oxidschicht, wobei vor allem die obere Oxidschicht bei wechselnder thermischer Belastung aufgrund des unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Schichten abplatzt
– Entstehung von Poren an der Grenze zwischen Metall und Oxidschicht.

Es ist zur Vermeidung der Nachteile der Anwendung der Schmelzmetallurgie bereits vorgeschlagen worden, elektrolytisch gewonnenes Ausgangsmaterial einzusetzen.
Nach DE 2905508 (Hurdelbrink) sollen Kathodenbleche „in einem kalten Verfahren” (Sp. 2 Z. 44) zunächst in Streifen geschnitten, die Streifen ggf. an der Querseite verbunden und das so hergestellte Band weiterverarbeitet werden. (Ein Verbinden an der Längsseite würde nur die Ausgangsabmessungen wieder herstellen.) Das Patent beansprucht nicht, ein Verfahren anzugeben zur Herstellung eines Metallbandes aus miteinander verschweißten im Wesentlichen ganzen Kathodenblechen, sondern es beansprucht ein Verfahren anzugeben zur Herstellung eines Metallbandes, das aus Streifen gebildet wurde, die ihrerseits zerschnittene Kathodenbleche darstellen. Das streifenförmige Schneiden ganzer Kathodenbleche ist eine Merkmalsausprägung von Anspruch 1 des genannten Patents. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass bei dem verwandten Ausgangsmaterial Dickenabweichungen nur in dem Ausmaß auftreten, wie sie in einer Platte existieren und nicht, wie sie zwischen verschiedenen Platten bestehen.
Ganze Kathodenbleche werden ausdrücklich als für eine direkte Umsetzung in langgestreckte Formen durch Walzen ungeeignet bezeichnet (Sp. 1 Z 57 ff.). Da im Gegensatz zum Warmwalzen beim Kaltwalzen nur ein geringer Massenausgleich über die Breite stattfindet, lässt sich das in DE 2905508 beschriebene Verfahren – anders als das in WO2006024526 beschriebene Verfahren – auch nicht auf ganze Kathodenbleche anwenden.
Vorgesehen ist (in Anspruch 6 und Ausführungsbeispiel III.), dass die Kathodenplatten im Ganzen vor dem Spalten durch Walzen in ihrer Dicke herabgesetzt werden können, „um bestimmte Dickenmaße zu erzeugen”. In der Beschreibung (Sp. 3 Z 35 ff.) wird dazu ausgeführt, dass die Herabsetzung der Plattenstärke das Spalten in Streifen erleichtert. Es ist bekannt, dass sich ganze Kathodenplatten in ihrer Erzeugungsstärke aufgrund ihrer kolumnaren Struktur nur schwer schneiden lassen. Kathodenscheren, die Bleche in ihrer vollen Stärke scheren können, sind daher teure Spezialanfertigungen. Die in DE 2905508 (Sp 3 Z 31 ff.) genannten Rollenspaltanlagen sind jedenfalls zum Schneiden ganzer Platten nicht geeignet, wohl aber zum Schneiden in ihrer Dicke durch Walzen reduzierter Bleche. Das Verfahren dient demnach nicht der Dickenangleichung verschiedener Bleche, es soll vielmehr „das Spalten in Streifen erleichtern”.
Dickenabweichungen innerhalb von Kathodenblechen und zwischen verschiedenen Blechen werden in DE 2905508 im Übrigen nicht einmal erwähnt; die Verfahrensbeschreibung geht daher auch auf die Probleme der Herstellung eines Bandes konstanter Stärke nicht ausdrücklich ein. Das ist auch nicht erforderlich, wenn z. B. langgestreckte Anodenplatten hergestellt werden sollen, bei denen es auf Maßhaltigkeit nicht ankommt.
DE 2905508 erwähnt auch nicht das Kaltwalzen mit durch Haspeln aufgebrachten Rückzügen. Vielmehr wird auch nach dem Verbinden von durch Walzen reduzierten und alsdann gespaltenen Blechen und stirnseitig verbundenen Blechen noch von „Stangen” gesprochen und das Aufhaspeln als getrennter Schritt nach dem Walzen beschrieben („dann”, Sp. 4 Z. 7). DE 2905508 ist deshalb ein Blech-, kein Bandwalzverfahren, bei dem das Walzen mit Haspelzügen ein integraler Bestandteil ist. Die Ursache für den Verzicht auf Haspelzüge beim Walzen ist darin begründet, dass in DE 2905508 kein Verfahren zur Erzeugung einer porenfreien Schweißnaht angegeben wird, Poren aber den effektiven Querschnitt verringern und bei Haspelzügen zum Reißen des Bandes führen. Damit wird das Gewicht der erzeugbaren Einheiten durch die Länge der Rollgänge vor und nach dem Walzgerüst begrenzt („bis zu 2 t Gewicht”; Sp. 4 Z 8).
In US 3,722,073 (Larson) wird vorgeschlagen, ganze Kathodenbleche hintereinander und übereinander anzuordnen, das so entstandene Paket durch punktuelles Verschweißen zu stabilisieren und alsdann warmzuwalzen. Das Warmwalzen einzelner Bleche wird ausdrücklich als in der Handhabung aufwendig und teuer ausgeschlossen (Sp. 1 Z. 62 ff.).
Die gegebenen Verfahrensvorschriften (z. B. Reduktionsgrad ≥ 75%, vorzugsweise ≥ 96%) dienen dazu, die Blasenbildung (blistering), die beim Glühen nach dem Kaltwalzen auftritt, zu vermeiden. Es wird auch vermieden, dass sich die Bleche beim Kaltwalzen trennen. Als besonderer Vorteil wird angegeben, dass große Erzeugungseinheiten durch Stapeln der Bleche erreichbar sind. Im Gegensatz zum Walzen einzelner Bleche ist das Walzen von Warmband aus Blöcken ein sehr produktives Verfahren.
Nach dem Warmwalzen sollen aber bis zu 5% der Fläche jeweils einander gegenüberliegender Bleche nicht verbunden sein. Die unverbundenen Bereiche steigen deshalb mit der Zahl der gestapelten Bleche linear an. Bleche mit unverbundenen Bereichen sind nicht vermarktbar. Die Warmwalzstufe führt dazu, dass das gesamte Band mit einer porigen Oxidschicht verzundert ist und tiefreichende Korngrenzenkorrosion auftritt. Oberflächenkorrosion der einzelnen Bleche im Stapel soll dagegen vermieden werden können. Strahlen, Schleifen oder Beizen der Oberfläche sind zur Beseitigung der entstehenden Oxidschicht erforderlich.
Die Ausgestaltung des Verfahrens führt zu einer Zwickmühle: um die Produktivität des Warmwalzens zu nutzen, müssten möglichst dünne Bänder erzeugt werden. Das übliche Ausgangsmaterial der Kaltwalzer sind relativ dünne Bänder von 2,5 bis 2,0 mm, da Nickel zäh und durch Kaltwalzen nur schwer verformbar ist. Die durch die Verzunderung bedingte Schrottrate ist aber umso höher, je dünner das Band durch den Warmwalzprozess wird. Im vom Anmelder angegebenen Beispiel (Example II) beträgt der Schrottanfall ca. 12,6%, wenn man davon ausgeht, dass bei einer Gesamtdicke des Bandes von 3,175 mm durch Beizen 0,20 mm pro Seite abgetragen werden. Weder Beizrückstände noch Schleifrückstände läßt sich als reines Metall vermarkten.
In WO2006024526 ( EP1784273 , DE 10 2004 042 481 ; Stuth) wird ein Verfahren zum Anordnen und Verbinden von Kathodenblechen vor dem Warm- oder Kaltwalzen beschrieben. Dabei soll eine Warmverformung vermieden werden, sofern dabei das Material oxidiert und die Oxidschichten nur schwer zu beseitigen sind. Die Schädlichkeit von H und S wird beschrieben, Einschränkungen hinsichtlich der Analyse des Ausgangsmaterials werden nicht quantifiziert.
Die beschriebenen Sortierungsverfahren werden bei dem hier beschriebenen Verfahren – jedenfalls dann, wenn Bleche warmgewalzt werden – überflüssig. Es muss auch nicht die Steuerung von Anlagen angepasst werden; vielmehr können ohne weiteres vorhandene Industrieanlagen eingesetzt werden.
Bekannt ist im Stand der Technik für die Herstellung von Packband aus Stahl die Verbindung gleich dicker und maßhaltiger Bleche durch Schweißen zu einem Band ( US 1,131,037 ; Cary).
Mit Band aus unterschiedlich dickem Ausgangsmaterial musste sich der Stand der Technik nicht beschäftigen, da bei schmelzmetallurgischer Erzeugung und anschließendem Warmwalzen das Ausgangsmaterial für die zu verbindenden Bleche immer schon gleich dick ist und zwar unabhängig davon, ob dieses Ausgangsmaterial im Blockguß oder im Strangguß gewonnen wurde. Die Dicke der Bleche, die später verbunden werden sollen, wird gezielt eingestellt.
Die gezielte Dickenangleichung durch Warmwalzen ist eine Technik, die ein Problem löst, das nur bei Kathodenblechen auftaucht. Die Dicke der Kathodenbleche kann aber im Gegensatz zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Brammen nicht beeinflusst werden. Ihre Dicke hängt ab von ihrer Position im Tankhaus, der Strömung an dieser Position und der Nähe zu den Zuflüssen des an Metallionen reichen Elektrolyten.
Aufgabenstellung
Bedingt durch den Produktionsprozess weisen Nickelkathodenbleche folgende Kennzeichen auf:

– dreischichtiger Aufbau mit unterschiedlicher Härte von Innenblech und Außenblechen
– Henkel, deren Enden mit dem Starter Sheet verschweißt sind und an diesen Stellen zu einer Materialdoppelung führen
– Bleche nicht plan
– unterschiedliche Dicken innerhalb einer Platte: generell konvexer Querschnitt, dabei aber erhebliche Dickenabweichungen und abfallende Kanten
– unterschiedliche durchschnittliche Dicke verschiedener Platten
– kolumnare Struktur
– Wasserstoffbeladung.

Um Band aus Blechen herzustellen, müssen die Bleche an einer Kante verbunden werden. Insbesondere, wenn die Verbindungsstelle gewalzt werden soll, dürfen die aneinanderstoßenden Kanten keine. Überstände, Einfälle oder Spalten aufweisen.
Das Verschweißen von Blechen zu einem Band wird vereinfacht, wenn die zu verbindenden Bleche eine einheitliche Dicke aufweisen, es also weder Dickenunterschiede zwischen verschiedenen Blechen noch innerhalb eines Bleches gibt, und die Bleche plan sind. Bei Kathodenblechen als Ausgangsmaterial liegt keine dieser Anforderungen vor; sie lassen sich aber sämtlich durch Warmwalzen erreichen. Mit dem Warmwalzen von Nickel sind aber Versprödung, eine Oxidation der Oberfläche, tiefreichende Korngrenzenkorrosion und interne Korrosion verbunden. Nach dem Stand der Technik muss warmgewalztes Band daher gebeizt oder geschliffen werden.
Ziel des vorgeschlagenen Verfahrens ist es, Warmwalzen zur Angleichung der Dicken innerhalb und zwischen verschiedenen Nickelkathodenblechen einzusetzen, wobei in dem Band durch das Aufheizen und Warmwalzen weder Versprödung, interne Oxidation, noch Korngrenzenkorrosion auftreten sollen und auf dem Band allenfalls eine dünne im Wesentlichen einschichtige dichte Oxidschicht entsteht, die durch reduzierendes Glühen in fest auf dem Grundkörper haftendes Reinnickel umgewandelt werden kann. Dabei soll vermieden werden, dass das Warmwalzgerüst zur Vermeidung von Luftzutritt gekapselt werden muss. Die Bleche müssen darüber hinaus vor ihrer Verbindung, gleich ob diese vor oder nach dem Warmwalzen erfolgt, schweißbar sein.
Vermieden werden soll Blasenbildung im Metall beim Glühen und Separierung am Starter Sheet beim Kaltwalzen.
Die beim Aufheizen und Warmwalzen entstehende Oxidschicht soll noch derart plastisch verformbar sein, dass die Bleche nach dem Warmwalzen und Verbinden bzw. das aus den Blechen hergestellte Band nach dem Warmwalzen aufgecoilt werden können, ohne dass die Oxidschicht abplatzt.
Der Schrottanfall soll dadurch reduziert werden, dass ein Verwendungszweck für die abzutrennenden Randabschnitte gefunden wird.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein erfindungsgemäßes Verfahren nach den dem Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen dargelegt.
Lösung
Definitionen
Die nachfolgenden Begriffe werden wie folgt definiert:
Unter „ganzen Kathodenblechen” werden Bleche verstanden, wie sie in der Elektrolyse entstehen, wobei die Hänger (loops) bereits abgetrennt sein können.
Unter „im Wesentlichen ganze Kathodenbleche” werden solche verstanden, die bis auf die Randbereiche ganze Kathodenbleche sind. Die Randbereiche sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Flächendicke zurückgeht oder im Gegenteil stark ansteigt (nämlich dort, wo die Hänger auf das Blech geschweißt waren, deren Reste nach dem Abschneiden der vorstehenden Teile auf dem Blech verblieben sind). Diese Randbereiche werden nach dem Warmwalzen abgetrennt. In Streifen aufgeteilte Bleche fallen nicht unter den Begriff „im Wesentlichen ganze Kathodenbleche”.
Unter „Band” wird ein flächiger Körper verstanden, der dadurch entsteht, dass die zumindest im Wesentlichen ganzen Kathodenbleche kantenseitig aneinandergeschweißt werden. Der Begriff Band wird in der Metallindustrie in verschiedenen Zusammensetzungen verwandt (Bandwalzwerk, Bandstahl). Da die Kathodenblechhersteller Bleche ganz unterschiedlicher Abmessungen liefern, es keine von vornherein feststehenden Längs- und Querseiten gibt, können die aus Blechen hergestellten Bänder eine Breite zwischen ca. 500 mm und mehreren Metern aufweisen, letzteres insbesondere dann, wenn die Bleche erst nach dem Warmwalzen mit ihren langen Seiten verbunden werden. Die Maßangaben sind nur illustrativ, ohne dass durch sie die durch das Verfahren erreichbaren Bandbreiten abschließend festgelegt werden.
Mit dem Begriff „einschichtiges/einlagiges” Warmwalzen soll verdeutlicht werden, dass das Verfahren sich nicht auf geschichtete und so fixiert warmgewalzte Bleche bezieht.
Aus zwei Schichten bestehende Nickeloxidschichten weisen ein Verhältnis von etwa 50:50 auf. Eine „im wesentlichen einschichtige Oxidschicht” soll auch eine zweischichtige Oxidschicht umfassen, wenn die Relation der beiden Schichten ≤ 10:≥ 90 beträgt.
Unter einer dünnen Oxidschicht wird eine Schicht verstanden, die bei Erhitzung auf 1.100°C und einer Haltedauer von 800 Sek. eine Dicke von ca. 10 μm nicht überschreitet. Die Oxidschichtdicke nach dem Warmwalzen betrug im beschriebenen Anwendungsbeispiel 2 μm.
Bei der Bestimmung des Mindestreduktionsgrades gilt als Blechdicke die dickste Stelle des Blechs, wobei die Warzen ignoriert werden.
Unter „technischem Nullspalt” wird verstanden, dass bei an ihren Kanten aneinandergelegten Blechen an keiner Stelle ein Spalt > 2 mm, vorzugsweise an keiner Stelle ein Spalt > 1 mm, besteht. Dabei können die Kanten der Bleche angefast sein.
Schweißgase gelten als „frei von” anderen Gasbeimengungen, wenn sie die Nebenbestandteile enthalten, wie sie in industriell produzierten und als Flaschengase angebotenen Standardgemischen enthalten sind. Entsprechendes gilt für ein Reingas, das 100% eines Elementes enthalten soll; in Argon 100% sind z. B. folgende Nebenbestandteile enthalten und unschädlich:

Nebenbestandteile Argon

Gas ppm

CO₂ ≤ 1

N₂ ≤ 10

O₂ ≤ 4

H₂O ≤ 5
Unter „Reinnickel” und „hochreinem Nickel” wird Nickel mit einem Reinheitsgrad von ≥ 99,94 wt. % verstanden.
Beschreibung
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe besteht darin, die zulässigen Spurenelemente in den an sich schon reinen Kathodenblechen so zu begrenzen oder gezielt abzubauen, dass bei Erhitzung vor dem Warmwalzen und beim Warmwalzen selbst

– keine Korngrenzenkorrosion und interne Korrosion auftreten oder – falls sie auftreten – sie zusammen mit der entstandenen Oxidschicht durch reduzierendes Glühen beseitigt werden können
– sich die Morphologie der Oxidschicht derart entwickelt, dass
– sie so flexibel ist, dass das aus den Blechen hergestellte Band aufgecoilt werden kann
– eine entstandene Oxidschicht durch reduzierendes Glühen in Reinnickel umgewandelt werden kann. Damit wird auch die Haftung der Oxidschicht auf dem Grundmaterial und ggf. die Haftung zwischen verschiedenen Oxidschichten wichtig. Die Schichten dürfen beim Aufheizen und Abkühlen nicht abplatzen.

Nickel kann in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad im Allgemeinen und der Konzentration von Spurenelementen im Besonderen eine einschichtige oder eine zweischichtige Oxidschicht ausbilden. Im Hinblick auf das Ziel, die entstandene Oxidschicht durch reduzierendes Glühen zu beseitigen, ist eine zweischichtige Oxidschicht unerwünscht. Bei Oxidation verschiedener Nickelqualitäten können interne Korrosion und Korngrenzenkorrosion in sehr unterschiedlichem Ausmaß entstehen. Die Zahl der Oxidschichten einerseits und das Auftreten von Korngrenzenkorrosion und interner Korrosion andererseits stehen in keinem eindeutigen Zusammenhang: es gibt Zusammensetzungen, die bei Oxidation ein Oxid aus zwei Schichten entwickeln, aber keine Korngrenzenkorrosion aufweisen. Sehr reines labormäßig hergestelltes Nickel mit einem Reinheitsgrad von ≥ 99,997% entwickelt allerdings bei Erhitzung eine nur einschichtige Oxidschicht und keine Korngrenzenkorrosion oder interne Korrosion.
Schmelzmetallurgisch hergestellte Nickelqualitäten der Güten Ni 200 entwickeln bei längerer Hochtemperaturoxidation eine zweischichtige Oxidschicht und tiefreichende Korngrenzenkorrosion und interne Oxidation. Das gleiche gilt von – pulvermetallurgisch hergestelltem – Ni 270, obwohl es den gleichen hohen Reinheitsgrad wie das beste elektrolytisch gewonnene Material aufweist (99,98%). Es sind demnach auch das Herstellungsverfahren und die mit diesem typischerweise verbundenen Spurenelemente von Bedeutung.
Elektrolytisch hergestellte Kathodenbleche, die lediglich die Analysewerte von ASTM B 39-79 (Reapproved 2004) erreichen, zeigen trotz ihres – verglichen mit schmelzmetallurgisch erzeugtem Material – deutlich höheren Reinheitsgrades eine zweischichtige Oxidschicht und neben Korngrenzenkorrosion auch innere Korrosion. Sandstrahlen, Beizen oder Schleifen sind gem. dem Stand der Technik auch nach dem Warmwalzen von Kathodennickel, also besonders reinem Nickel, erforderlich ( US 3,722,073 , z. B. Sp. 7 Z. 35 u. 62).
Andererseits ist bekannt, dass sich bei labormäßig hergestelltem Nickel mit einem Reinheitsgrad von ≥ 99,997% eine dichte einschichtige Oxidschicht ausbildet, die interne Korrosion und Korngrenzenkorrosion verhindert. Derart reine Kathodenbleche werden aber hydrometallurgisch in industriellem Maßstab nicht hergestellt.
Ausgangspunkt der Überlegungen war, dass es bei einer Herstellung in industriellen Größenordnungen nicht praktikabel ist, den Reinheitsgrad von Kathodenblechen auf ≥ 99,997% zu erhöhen, und dass dies möglicherweise auch nicht erforderlich ist, wenn es nicht auf den absoluten Reinheitsgrad, sondern darauf ankommt, bestimmte als kritisch identifizierte Spurenelemente einzuschränken. Dies kann erfolgen durch geeignete Maßnahmen, wie Wärmebehandlung, und durch eine Auswahl nach chemischer Analyse der Spurenelemente verschiedener am Markt erhältlicher Kathodenqualitäten, deren Gehalte an Spurenelementen sich, auch wenn die Norm ASTM B 39-79 (Reapproved 2004) erfüllt wird, erheblich unterscheiden.
Als kritisch sind folgende Elemente identifiziert worden:
Gase und gasbildende Elemente
Elemente, die bei Erhitzung, ggf. erst hervorgerufen durch eine chemische Reaktion, Gase bilden, sich ausdehnen und in der Folge entweder im Material durch den Gasdruck Blasen bilden oder die Kornstruktur lockern oder Leerstellen, insbesondere an den Korngrenzen hervorrufen. Das trifft für C zu. Kritisch sind auch Gase, die beim Schmelzschweißen zu erhöhter Porigkeit der Schmelze oder Badauswürfen führen. Das trifft für H und N zu. Insbesondere H ruft bei Abkühlung der Schmelze nach dem Schweißen Mikroporosität hervor.
Segregierende Elemente
bei denen eine Wärmebehandlung nicht zu einem Konzentrationsausgleich durch Diffusion führt, sondern die sich an Korngrenzen konzentrieren und

– von dort zur Materialoberfläche gelangen, wodurch Oxidschichten unterwandert und abgelöst werden
– dort Verbindungen bilden, die bei geringer Temperatur schmelzen und dadurch – insbesondere bei Warmverarbeitung – den Materialzusammenhalt beinträchtigen (decohesion),

– Metalle: Bi, Pb, Mn, Al
– Halbmetalle: Te, Se, Si
– Nichtmetalle (Metalloide): S, P

₃

₈

₃

Bevorzugt vor Nickel oxidierende, stabile Oxide bildende und deshalb in der Oxidschicht sich anreichernde und schichtbildende Elemente
Ein Anhaltspunkt für die Identifizierung solcher Elemente ist, dass sie in der Elektronegativitätsskala

– geringere Werte aufweisen als Nickel Das sind Mg, Mn, Ti, Al, Cr, Zn, Fe, Si und Sn.
– fast gleich hohe Werte aufweisen wie Nickel Das sind Co, Cu, Pb, Ag, Bi, As.

Beim Aufheizen und Warmwalzen lässt sich die Oxidation von Mn, Si, Ti, Al, Mg nicht verhindern. Diese Oxide können durch Wärmebehandlungsverfahren kaum mehr abgebaut werden. Die oberflächennahe Oxidation dieser Elemente und ihre Oxidation an Korngrenzen verdrängen Nickel, sofern die Oxidation mit Volumenzunahme verbunden ist. Die dadurch entstehende Oberflächenstruktur fördert die Ausbildung einer zweischichtigen Oxidschicht. Der Gehalt des Nickels an diesen Elementen muss daher möglichst weitgehend eingeschränkt werden.
Zur Lösung der Aufgabenstellung reicht es nicht aus, die kritischen Elemente zu identifizieren, sie müssen auch quantifiziert werden. Die zulässigen Gehalte dieser Elemente festzulegen, ist aber wegen der Wechselwirkungen zwischen den Spurenelementen nicht trivial. So tritt z. B. bei schmelzmetallurgisch hergestellten Nickelqualitäten auch bei C-Gehalten von 250 ppm nur eine begrenzte Auflockerung der Korngrenzen ein; sie tritt aber ein in elektrolytisch hergestelltem Nickel mit weit geringeren C-Gehalten. Ähnliches gilt für Schwefel: 50 ppm Schwefel in schmelzmetallurgischem Material sind weniger schädlich als 10 ppm in elektrolytisch hergestelltem Material. Die isolierte Herabsetzung eines Spurenelementes kann die schädlichen Auswirkungen eines anderen erhöhen, dessen Gehalt dann gleichfalls eingeschränkt werden muß.
Eingeschränkte Spurenelemente
Bekannt ist, dass Spurenelemente wie H, C, N und S durch Wärmebehandlungsverfahren abgebaut werden können. Anspruch 1 bezieht sich ausdrücklich auf die Spurenelemente vor dem Warmwalzen, nicht vor dem Aufheizen. Die einschränkenden Analysewerte müssen deshalb in Bezug auf diese Elemente von den Herstellern der Kathodenbleche nicht eingehalten werden, was allerdings deren Einsatz für das vorgeschlagene Verfahren nicht von vornherein ausgeschließt. Allerdings verhindert die Ausbildung einer – insbesondere dichten – Oxidschicht, dass Verunreinigungen durch Glühen beseitigt werden können. Deshalb müssen diese Elemente, sofern sie die in Ansprüchen 1 und 2 genannten Grenzen überschreiten, ggf. vor der Oxidation, beseitigt werden.
Kohlenstoff
Bei Warmwalztemperatur von 1.100°C sind in Nickel 0,5% C löslich. Die Löslichkeit von Kohlenstoff in Nickel geht mit fallender Temperatur stark zurück. Bei Raumtemperatur ist nur noch 0,02% C in Nickel löslich. Darüber hinaus gehende C-Gehalte werden bei Abkühlung als Graphit ausgeschieden.
Wird Nickel in Luft erhitzt, oxidiert C präferentiell gegenüber Nickel. C segregiert an die Korngrenzen, wo es in oberflächennahen Bereichen mit eindringendem Sauerstoff reagiert und Leerstellen bildet. C segregiert bei hohen Temperaturen, z. B. der Warmwalztemperatur von 1.100°C; auch zur Oberfläche und wird in die Oxidschicht eingebaut. Es reagiert an der Grenzfläche Metall – Metalloxid mit eindiffundierendem Sauerstoff und hinterlässt dann Leerstellen. Auch die beim Glühen von Nickel bei. Temperaturen von ≥ 760°C an der Oberfläche beobachtete Blasenbildung wird auf C zurückgeführt.
Durch die Reaktion mit Sauerstoff bilden sich CO und CO₂. Der Gasdruck kann das Material durch Lockerung der Korngrenzen brüchig machen und eine bereits gebildete Oxidschicht aufreißen oder absprengen. Das Band muss dann geschliffen oder gebeizt werden.
Bei der Analyse von Kathodenblechen auf Gase sind je nach Hersteller im Mittel 5,3, 7,8 und 28 wt. ppm O₂ festgestellt worden. Da die Diffusion von O ca. 20-mal so groß ist wie die von C, kann diffundierendes O mit im Grundmetall enthaltenem C reagieren und CO und CO₂ bilden. Daher kann auch beim Glühen von Kathodenblechen unter Vakuum ein Ausgasen von CO und CO₂ festgestellt werden. Bei Erhitzung eindiffundierender Sauerstoff aus der Umgebungsluft ist demnach für die Gasentwicklung nicht einmal erforderlich. Bei der Erhitzung von Nickel treten demgemäß Poren auch in den Nickelkörnern auf und nicht nur an oberflächennahen Korngrenzen und an der Grenzschicht Metall-Metalloxid.
Die niedrigen zuvor genannten Gehalte an Sauerstoff konnten auch durch Glühen im Vakuum und in wasserstoffhaltigem Schutzgas nicht weiter herabgesetzt werden, was auf die Anwesenheit einer zweiten Phase hindeutet. Bei der Nickelqualität mit dem hohen genannten Sauerstoffgehalt konnten durch Glühen über eine Stunde im Vakuum bei 1.200°C 66% des Sauerstoffs entfernt werden. Damit lag der Sauerstoffgehalt in der Größenordnung der übrigen Qualitäten.
Da beim Warmwalzen der Sauerstoffzutritt zum Material nicht verhindert werden kann, ist es nicht sinnvoll zu versuchen, den Gehalt an im Material enthaltenem Sauerstoff herabzusetzen. Sinnvoller ist es, den C-Gehalt vor dem Warmwalzen herabzusetzen. Die oben genannten Effekte von C, wie Leerstellenbildung, Brüchigkeit des Metalls und Aufreißen der Oxidschicht, treten erst bei C-Gehalten < 35 wt. ppm – also deutlich unterhalb der Löslichkeit von C in Nickel – nicht mehr auf.
Der C-Gehalt kann durch Glühen im Vakuum herabgesetzt werden. Tests haben ergeben, dass durch einstündiges Glühen im Vakuum bei 700°C der C-Gehalt von 20 auf 5 ppm abgebaut werden kann. Besonders effektiv ist das Oxidieren von C durch Glühen in feuchtem Wasserstoff. Das aus dem Wasser freiwerdende O verbindet sich mit dem Oberflächen-C und dringt im Gegensatz zum Glühen an Luft nicht in das Material ein, weil O, das sich nicht mit C verbindet, sich mit H verbindet. Durch die Reaktion von C mit O entsteht im Material ein Konzentrationsgefälle, das bewirkt, dass C an die Oberfläche diffundiert und sich dort mit O zu CO verbindet. Durch diesen Prozess verarmt der gesamte Metallkörper an C, ohne dass es zu Korngrenzenaufweitungen durch Gasbildung im Metallkörper kommt. Wenn C durch Glühen in feuchtem Wasserstoff abgebaut werden soll, müssen die Gehalte an Mn, Al und Si so gering sein, dass diese Elemente nicht einen glasartigen Film aus Mangansilikat Mn₃Si₈Al₃ bilden.
Schwefel
Schwefel ist bis zu 50 ppm in Nickel löslich. Bei darüber hinausgehenden Gehalten scheidet er sich als Nickelsulfid an den Korngrenzen ab. Bei dem vorgesehenen Fertigungsweg darf der Schwefelgehalt allenfalls 1/10 dieses Wertes betragen. Das liegt daran, dass bei Glühtemperaturen ab ca. 750°C Schwefel an die Oberfläche diffundiert und – mehrere Größenordnungen schneller – an den Korngrenzen segregiert und von dort zur Oberfläche wandert. Dadurch werden die sich bildenden Oxidschichten unterwandert. Da Sulfide ein größeres Volumen einnehmen als die äquivalente Menge Metall, entstehen Spannungen an der Phasengrenze Metall/Oxidschicht, die ein Abplatzen der Oxidschicht begünstigen. Das Band müsste dann geschliffen werden.
Bei der Korngrenzen- und Oberflächensegregation kommt es zu Schwefelanreicherungen (Oberflächen- zu Kernmaterialkonzentration) von 10⁴ bis 10⁵; deshalb hängt die Schädlichkeit von Schwefel auch von der Probendicke ab. Bei 12 bis 15 mm dicken Kathodenblechen, die vor dem Warmwalzen auf 1.100°C aufgeheizt werden, sind weniger als 5 wt. ppm Schwefel unschädlich, obwohl erst bei Schwefelgehalten unter 0,6 ppm keine Oberflächensegregation auftritt.
Bei den kurzen Aufheiz- und Walzzeiten und den dabei erreichten Temperaturen ist die Diffusion und Segregation von Schwefel aus den Tiefen des Metallkörpers begrenzt. Auf eine Festlegung des zulässigen Schwefelgehaltes in Abhängigkeit von der Blechdicke konnte daher verzichtet werden.
Bei Kathodenblechqualitäten, deren S-Gehalt bei etwa gleicher Blechdicke höher ist als 5 ppm, muss der Schwefelgehalt durch Hochtemperaturglühen in trockenem Wasserstoff abgebaut werden. Dabei diffundiert der Schwefel an die Oberfläche und verdampft dort oder reagiert mit Wasserstoff.
Die Ausbildung einer Oxidschicht verhindert, dass Verunreinigungen durch Glühen beseitigt werden können, sie sammeln sich vielmehr in der Oxidschicht oder an der Grenzfläche zwischen Metall und Oxidschicht. Deshalb muss die Hochtemperaturglühung durchgeführt werden, bevor die Oberfläche oxidiert.
Silizium
Si oxidiert gegenüber Nickel präferentiell und bildet SiO₂. In elektrolytisch hergestelltem Nickel ist der Si-Gehalt nicht hoch genug, dass sich eine geschlossene SiO₂-Zwischenschicht bilden könnte. SiO₂ kann aber unter der NiO-Schicht Inseln bilden. Aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von SiO₂ und NiO kann das Abkühlen des Materials nach Erhitzung dazu führen, dass die NiO-Schicht stellenweise abplatzt.
Si-Oxide lassen sich durch Glühen in trockenem Wasserstoff nicht reduzieren; sie würden in das Metall eingewalzt, wenn die Schicht, in der das Oxid angereichert ist, nach dem Warmwalzen nicht entfernt würde. Der Si-Gehalt muss deshalb strikt – und zwar auf < 15 wt. ppm – begrenzt werden.
Mangan
Mangan fördert die Oxidation von Nickel. Es oxidiert präferentiell vor Nickel, segregiert an die Korngrenzen und die Oberfläche und bildet Oxide an der Grenzschicht Nickel/Nickeloxid. Da Mangan auch präferentiell gegenüber C oxidiert, führt Mangan dazu, dass C mit Verzögerung oxidiert.
Der Mangangehalt ist deshalb auf < 14 ppm zu begrenzen.
Magnesium
Magnesium oxidiert präferentiell gegenüber Ni. Partikel, die Si, Mn und Mg enthalten lassen sich an der Grenzschicht Nickel/Nickeloxid feststellen. Magnesium fördert Porosität, da sein Oxid ein kleines Molvolumen aufweist. Die Oxide des Magnesiums lassen sich weder durch Glühen in C noch in H reduzieren.
Der Magnesiumgehalt ist deshalb auf < 11 ppm zu begrenzen.
Aluminium
NiAl-Legierungen bilden eine schützende am Grundkörper fest haftende Al₂O₃-Schicht aus, die das Material hochtemperaturfest auch bei zyklischer Temperaturführung macht. Der Al-Gehalt in elektrolytisch gewonnenem Nickel ist aber zu gering, als dass es zur Ausbildung einer geschlossenen Al₂O₃-Schicht kommen könnte.
Bei niedrigen Al-Gehalten bis zu 1 Mol-% bildet sich Al₂O₃ in der Grundmasse durch selektive Oxidation aufgrund der hohen Sauerstoffaffinität des Aluminiums. Nickelionen diffundieren weiter nach außen, wo sich eine NiO-Schicht bildet. Al führt daher tendenziell zur Schichtbildung. Aluminiumoxid ist sehr hart; es verformt sich beim Walzen nicht und kann beim Walzen von Folien zur Lochbildung führen. Al-Oxide lassen sich nicht durch Glühen in trockenem Wasserstoff reduzieren; sie würden in das Metall eingewalzt, wenn die Schicht, in der das Oxid angereichert ist, nach dem Warmwalzen nicht entfernt würde.
Der Al-Gehalt muss deshalb strikt auf < 7 wt. ppm begrenzt werden.
Titan
Titan wandert zur Oberfläche und wird präferentiell oxidiert und zwar zu TiO₂. Es lässt sich durch übliche Wärmebehandlungsmaßnahmen nicht reduzieren. Der Titangehalt muss daher auf < 25 wt. ppm eingeschränkt werden.
Nicht eingeschränkte Spurenelemente
Dass andere Elemente, als die in Ansprüchen 1 und 2 genannten, nicht angegeben sind, heißt nicht, dass sie nicht schädlich wären, sondern dass sie bei elektrolytischer Erzeugung von Material eines Reinheitsgrades, das die Norm ASTM B 39-79 (Reapproved 2004) erfüllt, typischerweise nicht vorkommen, nicht in schädlichen Mengen vorkommen oder durch den vorgeschlagenen Verfahrensweg soweit abgebaut werden, dass sie unschädlich sind. Das gilt z. B. für an sich schädliche Spurenelemente wie Bi, Pb, Te, Se und P.
Kobalt
Im Hinblick auf das angestrebte Verfahren verhält sich Kobalt wie Nickel. Der Gehalt an Kobalt muss deshalb nicht eingeschränkt werden. Kobalt ist noch deutlich teurer als Nickel. Es wird deshalb bei der Nickelgewinnung abgetrennt und separat gewonnen. Die Gehalte von Nickelkathodenblechen an Kobalt liegen daher i. d. R. unter 60 ppm. In Testmaterial sind aber auch 200 ppm festgestellt worden.
Chrom
Chrom hat eine höhere Sauerstoffaffinität als Nickel. Gleichwohl bildet sich anfangs aufgrund der höheren Reaktionsgeschwindigkeit bei Oxidation an Luft bei einer Temperatur von 1.000°C zunächst eine NiO Schicht. Bei fortgesetzter Erhitzung diffundiert in Nickel enthaltenes Chrom Richtung Oberfläche.
Die Chromaktivität hängt von der Konzentration in der Legierung ab. Bei bis zu 7 at.-% Chrom im Nickel erhöht sich die Zunderkonstante weitaus stärker als bei allen anderen metallischen Spurenelementen, es werden höherwertige Metallionen, z. B. Cr³⁺Kationen, in die NiO-Schicht eingebaut. Sind im Nickel nur Spuren von Chrom enthalten, wird die Chromaktivität geringer. Chrom ist bis zu Gehalten von 100 ppm unschädlich.
Typischerweise lag der Chromgehalt in den untersuchten Kathodenblechen bei < 5 ppm. Bei diesen Chromgehalten bildet sich keine durchgängige Chromoxidschicht aus. Eine Einschränkung des Chromgehaltes erübrigt sich.
Eisen
Im Hinblick auf das angestrebte Verfahren gilt für Eisen ähnliches wie für Chrom. Auch Fe oxidiert noch vor Ni. Überraschend ist daher, dass selbst hohe Fe-Gehalte toleriert werden können.
Eisenoxide lassen sich durch Glühen in trockenem Wasserstoff wieder zersetzen. Eine solche Glühung zur Reduktion des Nickeloxids ist ohnehin Verfahrensbestandteil. Eisenoxide sind bis zu 200 ppm ohne schädliche Auswirkung auf das vorgeschlagene Verfahren. Die Eisengehalte in den untersuchten Kathodenblechen lagen zwischen > 5 und < 200 ppm. Eine Einschränkung erübrigt sich deshalb.
Kupfer
Nickel oxidiert vor Kupfer, Kupfer segregiert auch nicht an Korngrenzen. Kupferoxide lassen sich zudem durch Glühen in trockenem Wasserstoff abbauen. In den analysierten Qualitäten ist nicht mehr als 75 ppm Kupfer festgestellt worden; bis zu diesen Werten ist Kupfer unschädlich. Bei Blechen mit eingeschränkter Analyse beträgt der Kupfergehalt weniger als 1 ppm. Der zulässige Kupfergehalt von Kathodenblechen musste deshalb nicht eingeschränkt werden.
Wasserstoff
Verschiedene Kathodenblechqualitäten sind auf ihren Wasserstoffgehalt hin untersucht worden. Dabei ist mindestens ein Wasserstoffgehalt von 0,6 wt. ppm festgestellt worden. Das entspricht unter Normalbedingungen 5,3 vol.-%. Es sind aber auch Gehalte von 1,1 und 3,2 vol.-% ermittelt worden.
Wasserstoff hat sich als außergewöhnlich schädlich beim Schmelzschweißen herausgestellt. Es bewirkt Badauswürfe, die zu unregelmäßigen Schweißnähten führen, und löst Mikroporösität der Schweißnaht aus.
Deshalb muss H vor dem Schmelzschweißen auf einen Restgehalt von < 0,1 wt. ppm herabgesetzt werden. Das kann durch eine Wärmebehandlung (von bloßem tagelangen Erwärmen auf 250°C bis zu Glühen im Vakuum oder unter Schutzgas) geschehen. Rechnerisch ist atomarer Wasserstoff aus einem 6 mm dicken Blech bei einer Glühtemperatur von 1.100°C nach ca. 4 min. ausgegast. Es hat sich gezeigt, dass die Erhitzung im Durchlaufofen auf 1.100°C bei einer Durchlaufzeit von 800 Sek. vor dem Warmwalzen ausreicht, den Wasserstoffgehalt so weit abzubauen, dass nach dem Warmwalzen problemlos geschweißt werden kann. Eine Rißbildung konnte bei einer 90° Biegeprobe um einen Radius von 4 mm nicht festgestellt werden.
Werden Bleche erst nach dem Warmwalzen zu Band verschweißt, führt das vorgeschriebene Verfahren dazu, dass der Wasserstoffgehalt nicht eingeschränkt werden muss. Werden die Bleche vor dem Warmwalzen durch Schmelzschweißen verbunden, ist es ratsam, den Wasserstoff zuvor durch Wärmebehandlung auszutreiben.
Stickstoff
Der Gehalt an Stickstoff ist relevant, weil im Material vorhandener Stickstoff beim Schmelzschweißen zu Porenbildung führen kann. In Kathodenblechen wurde bei einer Gasanalyse < 2 wt. ppm Stickstoff festgestellt. Diese Stickstoffmenge ist beim Schweißen unschädlich.
Deutlich darüber hinaus gehende Stickstoffgehalte können durch Glühen in trockenem Wasserstoff abgebaut werden.
Erreichte Vorteile
Bei der Herstellung eines Probecoils unter Verwendung von Material, das die in Anspruch 2 angegebene Analyse erfüllte, hat sich gezeigt, dass das Material nach dem Warmwalzen eine im Mittel nur 2 μm starke Oxidschicht entwickelt, die sich durch Glühen in trockenem Wasserstoff in einer Hochkonvektions-Haubenglühe zu Reinnickel reduzieren ließ.
Um zu überprüfen, ob das Verfahren auch dann noch anwendbar ist, wenn die Bleche vor dem Warmwalzen verbunden und dann über eine Coilbox in eine mehrgerüstige Warmwalzstraße eingebracht werden und dieses Rohband in der Coilbox ohne Schutz vor Oxidation durch eine reduzierende Atmosphäre über längere Zeit aufgeheizt wird, sind 24-stündige Oxidationsversuche bei 1.100°C mit anschließender Reduktion über 4 Stunden bei 1.160°C an Blechen durchgeführt worden, die dem Anspruch 2 entsprechen. Der C-Gehalt war durch Vakuumglühen auf < 5 ppm abgebaut worden.
Selbst hier zeigte sich eine nur einschichtige Oxidschicht, das Blech wies aber im Inneren zahlreiche Poren, insbesondere in der Region der Grenze des Starter Sheets auf. Desgleichen wurden Poren auf den Korngrenzen festgestellt. Die Untersuchung der Poren mit REM-EDX hat gezeigt, dass die Poreninnenwände unterhalb der Oberflächennähe (0,1 mm) nicht oxidiert waren, die Porenbildung daher wohl auf eine Akkumulierung von Leerstellen und Gitterstörungen zurückzuführen ist. Dafür spricht, dass es einen markanten Porensaum an der ursprünglichen Startblechgrenzfläche gibt. Es sei daran erinnert, dass die Härte von Starter Sheet und elektrolytischem Aufwuchs deutlich voneinander abweichen und die elektrolytischen Niederschläge unter erheblichem Stress stehen. Bei 1.100°C findet nach 24-stündiger Glühdauer auch eine innere Oxidation von Poreninnenwänden in Oberflächennähe statt (vgl. 4). Bei der nachfolgenden Reduktion in Schutzgas mit 5% H₂ wurden auch diese inneren Oxide reduziert: bei den Proben der Reduktionsglühungen zeigten sich rundliche ”Nickelperlen”, die von einem Ringspalt umgeben sind. Diese Erscheinungen sind vom Wasserstoff, auch im Innern des Materials, reduzierte Oxide. Der Ringspalt entsteht aufgrund der Volumenkontraktion von NiO zu Ni; er nimmt gleichzeitig das Reaktionsprodukt (H₂O) auf. Die innere Oxidation ist aber erheblich weniger stark als bei schmelzmetallurgisch hergestelltem Nickel.
Die Decklage ist schaumartig und vollständig reduziert; sie haftet gut auf dem Grundmaterial (vgl. 5).
Mit dem beschriebenen Verfahren können die Vorteile des Warmwalzens genutzt werden, insbesondere der Massenausgleich in der Breite, ohne dessen Nachteile, wie die Notwendigkeit nach dem Warmwalzen zu schleifen oder zu beizen, in Kauf nehmen zu müssen. Vorteile des Verfahrens sind weiter, dass die Produktion auf vorhandenen Industrieanlagen erfolgen kann, ohne dass deren Steuerungen angepasst werden müssen. Ein Sortieren der Bleche nach Dicke erübrigt sich, da alle Bleche nach dem Warmwalzen gleich dick sind. Die konstante Dicke, insbesondere, wenn die Bleche nach dem Warmwalzen noch gerichtet werden, erleichtert auch das Schweißen der Platten zu einem Band, weil eine Ausrichtung der Höhen der Platten nicht erforderlich ist und zwischen den verschweißten Platten zur Anpassung unterschiedlicher Dicken auch kein keilförmiger Übergang hergestellt werden muss.
Dafür muss bei der Auswahl des einsetzbaren Materials eine erhebliche Einschränkung der Analyse im Vergleich zu ASTM B 39-79 (Reapproved 2004) – der Norm, die die an der LME gehandelten Kathodenqualitäten erfüllen müssen – vorgenommen werden. Überschreitungen der in Ansprüchen 1 und 2 genannten Spurenelemente können nur dann akzeptiert werden, wenn diese Spurenelemente durch ein Wärmebehandlungsverfahren auf die zulässigen Werte abgebaut werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des nach vorstehenden Verfahrensschritten hergestellten Bandes als Starter Sheet für die Erzeugung von Kathodenblechen.
Ferner Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des nach vorstehenden Verfahrensschritten hergestellten ggf. geteilten Bandes oder Blechs als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Draht, insbesondere Schweißdraht mit einem Nickelgehalt von wenigstens 99,94% und Starter Sheets für die Erzeugung von Kathodenblechen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Starter Sheet, erhalten nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Draht, insbesondere Schweißdraht, erhältlich aus längs-, quer- und/oder in einem Muster geteilten Blech oder Band und/oder vor oder nach dem Warmwalzen abgetrennten nicht maßhaltigen Endstücken und/oder Seitenstreifen nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte. Dazu werden die zur Produktion von Draht bestimmten Blechteile in Streifen mit rechteckigem Querschnitt, die auch gekrümmt sein können, geschnitten (vgl. 6) und stirnseitig verschweißt, vorzugsweise durch Stumpfschweißen. Die überstehenden Schweißränder werden entgratet, z. B. durch Scherentgraten, und dann durch Walzen oder Ziehen zu Draht verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele beschrieben.
Es zeigen:
1: das erfindungsgemäß aufgeheizte und warmgewalzte Ausgangsmaterial als metallographischer Schliff
2: einen metallographischen Schliff mit Blick aus der Querrichtung des Bandes mit Wiedergabe der Oxidschicht
3: ein warmgewalztes Material poliert zur Darstellung interner Korrosion
4: ein einer 24 h Oxidation unterzogenes Material, 50 fach vergrößert
5: das Material nach 4, das dann einer Reduktion unterzogen wird, 500 fach vergrößert
6: ein Beispiel für das Aufschneiden einer abgetrennten Walzzunge zu Ausgangsmaterial für Draht
Anwendungsbeispiel: Herstellung von Band aus Kathodenplatten mit eingeschränkter Analyse
Ausgangsmaterial
Das ausgewählte 12 bis 15 mm dicke Ausgangsmaterial wies vor dem Warmwalzen folgende Analyse auf:

Element Ni C S Mn Mg Al Ti Si

Einheit wt. % wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm

Wert > 99,98 < 20 < 2,0 12 3 < 7 < 25 < 10
Das Material wird üblicherweise auf Paletten mit einem Gewicht von ca. 1 t mit Henkeln angeliefert. Die Henkel werden abgeschnitten. Die einzelnen Bleche waren 1.280 mm lang, 720 mm breit und 12 bis 15 mm dick.
Elektrolytisch hergestellte Bleche weisen an der Oberfläche sog. Warzen (nodules) auf. Da diese Warzen fest mit dem Grundblech verbunden und kegelförmig aufgebaut sind, hat es sich nicht als erforderlich herausgestellt, die gesamten Bleche zu schleifen. Einzelne besonders hervorstehende Warzen (ab ca. 6 mm Höhe gegenüber der Basis der Warze) sind abgeschliffen worden.
Aufheizen
Das Material steht durch den Abscheidungsvorgang unter hohem Stress; es kann deshalb durch Vakuumglühen oder Glühen unter Schutzgas auch ohne eine vorherige Verformung rekristallisiert werden. Dazu reicht bei einer Temperatur von 700°C eine Glühdauer von 1 Std. Im Durchlaufofen wurde bei 1.100°C 800 Sek. geglüht. Eine vorherige Wärmebehandlung zum Abbau bestimmter Spurenelemente wurde nicht durchgeführt. Üblich sind Glühtemperaturen von ca. 900 bis 1.290°C.
Je nach Kathodenqualität wurden im Anlieferungszustand Wasserstoffgehalte von 0,6, 1,2 und 3,2 wt. ppm festgestellt. Bei einstündigem Vakuumglühen bei 350°C sinkt der Gehalt von 1,2 auf 0,1 ppm bzw. bei 750°C von 3,2 auf 0,1 ppm. Bei Glühen unter wasserstoffhaltigem Schutzgas ist der niedrigste Wert bei einer einstündigen Glühdauer bei 400°C erreicht, bei höheren Temperaturen löst sich Wasserstoff aus dem Schutzgas im Metall. Das Glühen im Durchlaufofen bei 1.100°C für 800 Sek. reicht aus, den Wasserstoff soweit auszugasen, dass beim Schweißen keine Badauswürfe mehr entstehen.
Warmwalzen
Die Kathodenbleche wurden in einer Hitze warmgewalzt auf einheitlich 6 mm, d. h. sie wurden um 50 bis 60% reduziert. Die in Anspruch 3 geforderte Mindestreduktion lässt sich durch die Zustellung der Walzen bzw. den Stichplan sichern und die Einhaltung der Vorgaben durch im Walzgerüst angebrachte Dickenmeßgeräte überprüfen. Eine Reduzierung um mind. 75%, wie von US 3,722,073 gefordert, um die Entstehung von Blasen im Material zu vermeiden, war nicht erforderlich.
Das Warmwalzen von Bändern ein sehr kostengünstiger Prozess, jedenfalls preiswerter als eine Dickenreduktion durch Kaltwalzen. Die gesamte Dickenreduktion von Bändern wird deshalb zwischen Warm- und Kaltwalzen zweckmäßigerweise so aufgeteilt, dass durch Warmwalzen bereits möglichst dünne Bänder, z. B. < 4 mm dick, erzeugt werden und erst die verbleibende Reduktion durch Kaltwalzen vorgenommen wird. Das entspricht den in US 3,722,073 angegebenen Beispielen (Warmbanddicke: 3,175 mm; Sp. 5 Z. 56 und Sp. 6 Z. 24).
Dagegen ist das Warmwalzen von Blechen im Vergleich zum Kaltwalzen von Bändern ein vergleichsweise teurer Prozess, so dass man die Dickenreduktion durch Warmwalzen auf die durch das zur Verfügung stehende Kaltwalzaggregat maximal verarbeitbare Dicke begrenzen wird. Das waren im vorliegenden Fall 6 mm.
Das Warmwalzen begann mit einer Temperatur von ca. 1.070°C. Nickel wird üblicherweise bei Temperaturen von 875°C bis 1.250°C gewalzt. Das schließt den von US 3,722,073 genannten Temperaturbereich ein.
Die unterschiedliche Dicke des Ausgangsmaterials führt beim Walzen zu unterschiedlichen Blechbreiten. Das schmalste Blech bestimmt die Abmessungen des herzustellenden Bandes; darüber hinausgehende Breiten führen zu Schrottanfall. Indem die Bleche beim Walzen gestaucht werden, kann auf der Warmwalzstufe verhindert werden, dass die unterschiedlichen Blechdicken zu unterschiedlichen Blechbreiten führen.
Aufheizen und Warmwalzen, selbst bei einem Reduktionsgrad von insgesamt nur ca. 50%, führen zu einer so innigen Verbindung von Starter Sheet und Aufwuchs, dass beim späteren Kaltwalzen eine Spaltung der Bleche nicht mehr eintritt. Das Gefüge ist nach dem Warmwalzen vollständig rekristallisiert (vgl. 1). Der mittlere Korndurchmesser beträgt 62 μm. Die Korngröße wurde mit dem Linienschnittverfahren anhand eines metallographischen Schliffs mit Korngrenzenätzung ermittelt. Die nach ASTM E112 bestimmte Korngröße beträgt 5,4. Die mittlere Dicke der Oxidschicht beträgt ca. 2 μm; sie wurde anhand eines metallographischen Schliffs mit Blick aus der Querrichtung des Bandes ermittelt (vgl. 2). Die Oxidschicht ist nur einschichtig. Interne Korrosion oder Korngrenzenkorrosion konnten nicht festgestellt werden. 3 zeigt warmgewalztes Material, poliert zur Darstellung interner Korrosion. Die in der Abbildung sichtbare ca. 100 μm lange perlenartig aufgereihte zweite Phase ließ sich aufgrund von Schärfentiefeuntersuchungen als Präparationsverunreinigung identifizieren.
Die ermittelte Makrohärte nach Vickers beträgt 98 HV10, die gemessene Mikrohärte nach Vickers im Mittel 103 HV0,2.
Die Bleche wurden nach dem Warmwalzen gerichtet und noch im Warmwalzwerk mit einer Schere auf eine einheitliche Breite geschnitten; die Walzzungen wurden abgetrennt.
Durch das Abtrennen der Henkel und der nach dem Warmwalzen nicht maßhaltigen Seitenkanten entsteht eine Schrottrate von insgesamt – bezogen auf das Ausbringen ca. 20%. Da für das eingesetzte reine Ausgangsmaterial gegenüber der LME-Notierung ein Aufpreis zu zahlen ist, andererseits Schrott nur mit einem Abschlag gegenüber der LME-Notierung zu vermarkten ist, ist die Schrottvermeidung und Schrottnutzung ein integraler Bestandteil des vorgeschlagenen Verfahrens. Der Schrottanteil lässt sich bereits um ca. 6,5% senken, wenn der nicht maßhaltige Teil der Endstücke genau bestimmt und nur dieser Teil abgetrennt wird. Dies lässt sich z. B. durch Wasserstrahlschneiden erreichen. Die dann noch verbleibenden Walzzungen und Seitenstreifen können längs-, quer und/oder in einem Muster geteilt (vgl. 6) und als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Draht, u. a. für den nach Ansprüchen 6 und 10 einzusetzenden hochreinen Schweißdraht, genutzt werden. Für Reinstnickeldraht und -flachdraht gibt es eine Reihe von Verwendungszwecken, z. B. Produkte, die den hohen positiven Widerstands-Temperatur-Koeffizienten (PTC) von Reinstnickel nutzen, etwa als Temperaturfühler oder Regelwendel, wie sie in Glühstiftkerzen zur Temperaturregelung und -begrenzung der Heizwendel dient. Ein weiterer Verwendungszweck sind zum Schweißen eingesetzte, aus Spaltband oder Flachdraht hergestellte Fülldrähte.
Verbinden
Das Herstellen einer Schweißnaht, die walzbar ist, ohne dass Einwalzungen auftreten, ist Präzisionsarbeit:

– Die Bleche müssen plan sein, sonst entstehen Überstände und Einbrüche, die zu Walzfehlern, insbes. Dopplungen, führen.
– Die Bleche müssen stirnseitig mit technischem Nullspalt aneinanderstoßen, da ansonsten das schmelzflüssige Metall versackt.
– Die Schweißnaht darf am Bandrand nicht einfallen, sonst ist ein Besäumen des ganzen Bandes erforderlich.
– Beim Schweißen muss eine leichte Überhöhung der Schweißnaht entstehen, weil ein Einfall zu Walzfehlern führt.

Die Kanten müssen durch Trennverfahren, insbesondere Zerteilen, Spanen, Abtragen und Zerlegen, derart abgetragen werden, dass nach einem Ausrichten der Bleche an keiner Stelle ein Spalt auftritt, der 2 mm, vorzugsweise 1 mm, übersteigt.
Ein rechtwinkliger Zuschnitt der Bleche ist zur Schrottvermeidung zweckmäßig; es ist aber auch möglich, die zu verbindenden Bleche mit einem korrespondierenden Winkel oder wellenförmig zu schneiden, wenn nur die Bleche vor dem Schweißen mit technischem Nullspalt aneinanderstoßen. Die Schweißnaht wird dann länger als bei rechtwinkligem Zuschnitt; damit steigt die Belastbarkeit der Schweißnaht. Es steigt aber auch die Schrottrate. Die Erzeugung einer langen Schweißnaht war im Beispiel nicht erforderlich.
An den Stößen der zu verbindenden Bleche wurde eine Fase von 30° gefräst, wobei eine Linie exakt im Winkel von 90° zu einer Längskante, die der späteren Ausrichtung der Bleche diente, gefräst wurde. Eine Fase kann auch gehobelt oder durch eine mit einem 3D-Kopf ausgerüstete Wasserstrahlschneidanlage geschnitten werden.
Die Bleche wurden nach dem Fräsen mit technischem Nullspalt ausgerichtet und im WIG-Verfahren mit reinem Nickeldraht zweilagig geschweißt. Um zu vermeiden, dass aufgrund einer am Bandrand einfallenden Schweißnaht das ganze Band besäumt werden muss, ist mit Ein- und Auslaufstücken gearbeitet worden. Beim Schweißen wird eine geringe Schweißnahtüberhöhung eingestellt, da einfallende Schweißnähte beim Walzen zu Überlappungen führen können. An den Anfang und das Ende des Nickelbandes wird ein Pilotband angeschweißt. Das durch Schweißen entstehende Band wird plattenweise aufgehaspelt.
Das hochreine und deshalb relativ weiche Nickel lässt sich auch durch Reibrührschweißen (FSW) fügen. Dabei werden Schweißgeschwindigkeiten von ca. 100 mm/min erreicht bei einer Drehzahl des Werkzeuges von ca. 1200 U/min und einer Spindelkraft (z-Achse) von ca. 9 KN. Eine Vorwärmung des Materials und der Einsatz von Formiergas haben sich als nicht erforderlich herausgestellt. Der Einsatz des beim WIG-Schweißen erforderlichen teuren Reinnickelschweißdrahtes entfällt.
Allerdings führt der Einsatz von Werkzeugen aus Wolfram-Rhenium, anderen Hartmetallen und MMC (metal matrix composites) durch Abrieb zur Verunreinigung der Schweißnaht. Damit wird die Aufrecherhaltung eines einheitlich hohen Reinheitsgrades in dem gesamten Band gefährdet. Um die Verunreinigung der Schweißnaht zu vermeiden, sind Pins mit einer Bestückung aus PCBN (polykristallines kubisches Bornitrid) einzusetzen. PCD (polykristalliner Diamant) ist ungeeignet, da bei Arbeitstemperaturen ab ca. 700°C der Kohlenstoff, aus dem der Diamant besteht, in das Nickel diffundiert. PCBN für den Einsatz in Werkzeugen wird u. a. von SII Advanced Materials, einer Business Unit der Smith international Inc., West Bountiful, Utah, USA, unter dem Markennamen MegaStir vertrieben.
Als Schweißschutzgas ist 100% Argon, als Formiergas 95% Ar + 5% H₂ eingesetzt worden. Helium soll nicht eingesetzt werden. Die Tatsache, dass Helium als Edelgas nicht mit der Schweißschmelze reagiert, bedeutet nicht, dass bei seinem Einsatz als Schutzgas keine Poren entstünden. Stickstoff im Schweißgas oder im Formiergas erzeugt Poren. Die standardmäßig als Formiergas eingesetzte Gasmischung aus 5% Wasserstoff (H₂) und 95% Stickstoff (N₂) ist daher für den vorliegenden Zweck schädlich.
Aufgrund des Schutzes des Schweißbereichs durch Schutzgas und Formiergas und der Verwendung von reinem Nickeldraht als Schweißdraht wird beim Schweißen der Reinheitsgrad des Materials nicht beeinträchtigt. Die erzeugten Schweißnähte sind ausreichend fest und porenfrei, dass sie überwalzt und das Band mit vollem Haspelzug kalt gewalzt werden kann.
Nach dem Warmwalzen und Schweißen weist eine Materialprobe mit eingeschlossener Schweißnaht folgende Werte auf:

Materialzustand Zugfestigkeit Dehngrenze Harte Bruchdehnung

MPa MPa HV1 %

geglüht, warmgewalzt 320 100–112 80 66 bis 75

Meßverfahren: DIN 50125 (2004)
Bei Zugversuchen versagt das Material nicht in der Schweißnaht, sondern im Grundmaterial.
Das Nickelband konnte aufgecoilt werden, ohne dass die Oxidschicht aufbricht oder abplatzt. Das durch Schweißen aus Blechen hergestellte Coil hatte einschließlich jeweils 4 m langer Pilotbänder aus Baustahl ein Gewicht von 1,9 t.
Blankglühen
Für eine Reihe von Anwendungszwecken des Bandes (z. B. aus Nickelfolien hergestellte elektronische Bauelemente) muss das an Endmaß gewalzte Band frei von Einschlüssen sein. Zumindest in diesen Fällen ist es erforderlich, das durch Warmwalzen hergestellte Band von den Oxiden zu befreien, die ansonsten beim Kaltwalzen in das Material eingewalzt werden und dort zu nichtmetallischen Einschlüssen führen, die aufgrund ihrer Härte die Verformung des Bandes nicht mitmachen. Bei der Herstellung von Folien oder beim Tiefziehen kann das Material dann reißen.
Das bei der Reduktion von NiO durch Wasserstoff erforderliche H₂/H₂O-Verhältnis lässt sich anhand des Ellingham-Diagramms bestimmen. Danach ist z. B. bei der Glühung von Nickel bei 1.160°C ein H₂/H₂O-Verhältnis von mindestens 10^–2 nötig. Bei der Reduktion der Oberflächenoxidschicht durch Glühen in Wasserstoff entsteht eine schwammartige Oberflächenstruktur.
Kaltwalzen
Der erste Stich wird mit verminderter Geschwindigkeit von ca. 30 bis 50 m/min. gefahren, um die Schweißnähte einzuebnen. Ansonsten kann das Material wie schmelzmetallurgisch erzeugtes Nickel gewalzt werden.
Beim Kaltwalzen nach vorherigem Warmwalzen ist eine Trennung der Bleche nicht beobachtet worden.
Rekristallisierendes Glühen
Die anzuwendende Glühtemperatur hängt von der Korngröße des Ausgangsmaterials, der Banddicke und vom Kaltwalzgrad ab. Reinstnickel kann ohne Zwischenglühung um bis zu ca. 97% verformt werden. Nach einer Reduktion um 88% reichen zur Rekristallisation Glühtemperaturen von 200°C bei einer Glühdauer von 2 Std. aus.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial mit eingeschränkten Werten von Spurenelementen verhindert eine Blasenbildung beim Glühen auch unter 100% Wasserstoff und Glühtemperaturen von ≥ 760°C, also den Bedingungen unter denen nach US 3,722,073 Blasenbildung im Material auftritt. Das beschriebene Verfahren erhöht damit die Freiheitsgrade bei der Auswahl der Glühatmosphären und der Glühtemperaturen.
US 3,722,073 versucht die angestrebten Ziele durch hohe Reduktion beim Warmwalzen (temperaturabhängig: 75% bis 92% vorzugsweise 96% oder mehr) und als niedrig (Sp. 2 Z. 31) und besonders vorteilhaft (Sp. 4 Z. 63) eingeschätzte Glühtemperaturen von 510 bis 650°C zu erreichen. Bei dem in der Anmeldung beschriebenen Verfahren wird, jedenfalls wenn einzelne Platten warmgewalzt werden, der Großteil der Reduktion (in % vom jeweiligen Ausgangsmaterial gerechnet) durch Kaltwalzen erzielt. Wegen des hohen Gesamtreduktionsgrades beim Kaltwalzen kann die Glühtemperatur deutlich unter der Untergrenze liegen, die in US 3,722,073 angegeben wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Nickelband aus einer Mehrzahl von zumindest im Wesentlichen ganzen Kathodenblechen, bei dem die Bleche einschichtig/einlagig einzeln vor dem Verbinden zu einem Band zur Angleichung der Dicken innerhalb und zwischen verschiedenen Nickelkathodenblechen warmgewalzt werden und die Bleche nach dem Warmwalzen verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial der Bleche vor dem Warmwalzen einen, insbesondere durch optische Emissions-Spektralanalyse bestimmbaren Mindestgehalt an Nickel und einen Maximalgehalt an Spurenelementen aufweist, wie folgt: Element Ni C S Mn Mg Al Ti Si Einheit wt. % wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm Wert ≥ 99,94 < 35 < 5 < 14 < 11 < 7 < 25 < 15

und das Ausgangsmaterial beim Aufheizen vor dem Warmwalzen rekristallisiert wird und durch Aufheizen und Warmwalzen das Gefüge von Startersheet und Aufwuchs der Kathodenbleche nach dem Warmwalzen vollständig rekristallisiert ist und eine nur einschichtige Oxidschicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mindestgehalt an Nickel und die Maximalgehalte an Spurenelementen wie folgt eingegrenzt werden: Element Ni C S Mn Mg Al Ti Si Einheit wt. % wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm wt. ppm vorzugsweise ≥ 99,98 ≤ 20 ≤ 2 ≤ 5 < 5 ≤ 5 < 10 ≤ 10
Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei die unverbundenen Bleche aufgeheizt und warmgewalzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Dickenunterschiede innerhalb einzelner Kathodenbleche durch einen Reduktionsgrad von ≥ 20%, vorzugsweise ≥ 30%, ausgeglichen und die Dickenunterschiede zwischen verschiedenen Kathodenblechen durch Warmwalzen auf eine einheitliche Dicke beseitigt werden, wobei sich der Mindestreduktionsgrad aller zu einem Coil zu verbindenden oder bereits verbundenen Bleche daraus ergibt, dass auch das dünnste der Bleche mindestens um 20% reduziert worden sein muss.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass warmgewalzte Bleche und/oder nach dem Warmwalzen abgetrennte oder abzutrennende nicht maßhaltige Endstücke und/oder Seitenstreifen längs-, quer- und/oder in einem Muster geteilt und als Ausgangsmaterial für einen Schweißdraht, insbesondere hochreinen Schweißdraht genutzt werden, insbesondere nach einem der Ansprüche 6 und/oder 10.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verbindenden Kanten der Bleche nach dem Warmwalzen so zugeschnitten, insbesondere vor dem Zuschnitt gerichtet werden, dass sie mit einem technischen Nullspalt aneinanderliegen und gleichzeitig ein Band mit einer linearen Achse entsteht, wonach die Kanten durch Schweißen verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Verbinden durch Schmelzschweißen, insbesondere WIG-Schweißen, als Schweißdraht ein Reinnickeldraht mit dem in Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Nickelgehalt eingesetzt wird und die beim Schmelzschweißen verwendeten Gase frei von Stickstoff und Helium sind, wobei das Schweißschutzgas aus 100% Argon besteht und das Formiergas gleichfalls aus Argon besteht und mindestens 5% Wasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der warmgewalzten, im Wesentlichen ganzen Bleche durch Widerstandspreßschweißen, insbesondere (Abbrenn-)Stumpfschweißen oder Reibrührschweißen erfolgt, insbesondere wobei beim Reibrührschweißen ein abriebfestes Werkzeug eingesetzt wird, zu dessen Herstellung PCBN verwendet wurde.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der warmgewalzten, im Wesentlichen ganzen Bleche durch Schmieden erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen ganzen Bleche gerichtet und an den zu verschweißenden Kanten so zugeschnitten werden, dass sie mit einem technischen Nullspalt aneinanderliegen und durch Schweißen, insbesondere Schmelzschweißen, (Abbrenn-)Stumpfschweißen oder Reibrührschweißen oder Schmieden verbunden und danach warmgewalzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verbindung durch Schmelzschweißen als Schweißdraht ein Reinnickeldraht eingesetzt wird, der die in Ansprüchen 1 oder 2 genannten Analysewerte erfüllt, und die verwendeten Gase frei von Stickstoff und Helium sind, wobei das Schweißschutzgas aus 100% Argon besteht und das Formiergas gleichfalls aus Argon besteht und mindestens 5% Wasserstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Verbindung durch Schmelzschweißen der, insbesondere durch Schmelzextraktion bestimmbare Wasserstoff-Gehalt der Bleche durch Wärmebehandlung auf ≤ 0,5 wt.-ppm, vorzugsweise ≤ 0,1 wt.-ppm, abgebaut wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Warmwalzen entstandene Oxidschicht durch reduzierendes Glühen, vorzugsweise in Wasserstoff, in auf dem Grundkörper fest haftendes Reinnickel umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ergebnis des Glühvorgangs entstandene schwammartige Struktur und Oberflächenrauhigkeit der Oxidschicht durch Kaltwalzen unter Einsatz von Haspelzug beseitigt wird und das Band in seiner Dicke weiter durch Kaltwalzen unter Haspelzug auf Endabmessung reduziert wird, wobei von der schwammartigen Struktur beim Walzen aufgenommene Emulsion oder aufgenommenes Öl durch anschließendes Glühen unter Wasserstoff beseitigt werden.
Verwendung des nach einem der vorherigen Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten und quergeteilten Bandes als Starter Sheet für die Erzeugung von Kathodenblechen.
Verwendung des nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13 erzeugten und längs-, quer und/oder in einem Muster geteilten Blechs oder Bandes und/oder der nach dem Warmwalzen abgetrennten nicht maßhaltigen Endstücke und/oder Seitenstreifen als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Draht, insbesondere für den nach Ansprüchen 6 oder 10 einzusetzenden hochreinen Schweißdraht.
Starter Sheet, erhältlich nach dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13.
Draht, insbesondere Schweißdraht, erhältlich aus längs-, quer- und/oder in einem Muster geteilten Blech oder Band und/oder vor oder nach dem Warmwalzen abgetrennten nicht maßhaltigen Endstücken und/oder Seitenstreifen nach dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13.